基于聚丙烯酰胺的防污材料的制備與性能研究，海洋生物的附著過程與影響因素
海洋附著生物多達2000種以上，常見的有50—100種，其中半數以上生活在 近海和海灣處，盡管附著形式很復雜，但其附著有一定的規律，即附著生物由細 菌膜到形成完整的附著生物群落的污損過程。以鋼為例，在海水中的實際污損過 程為[1]:
(1)鋼在浸入海水之后，在幾小時內就有細菌在其表面附著，并以幾何基數進行 繁殖，在鋼表面形成細菌膜。
(2)10?15天后，在鋼表面形成大的腐蝕斑塊，并會形成由細菌、微型藻類(硅藻)、 原生動物和生物抱子等組成的微型生物粘膜。
(3)—般在半年后，大型附著生物的孢子在微型生物黏膜中寄生發育，形成繁殖 競爭領地。
(4)浸入海水一年后，污損生物初步形成為完整的生物群落。
污損過程初期階段為細菌膜到微型生物粘膜形成的過程;發展階段為多種大 型污損生物生成繁殖競爭；穩定階段為穩定生物群落形成。影響海洋生物附著的 因素宏觀地可以歸結為以下四個方面氣
(1)海洋生態環境附著生物的種類及數量隨著海域生態環境的變化而變化，如喜 光的藻類一般于春、秋季在船舶水線下1.5m以內附著生長，藤壺喜歡黑暗，一 般在水線下1.5m下及船底附著；
(2)海水相對流速當海水相對流速大于5 n mike/h時生物不能附著；
(3)附著材料表面的性質堅硬材料的表面容易附著生物，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制備與性能研究，而光滑的材料及表面能 低(25mN/m,接觸角大于98°)和表面憎水的材料的不利于生物附著，柔軟和不 穩定的材料表面上難于附著生物，此外，材料表面上具有強酸(pH < 5)或強堿 環境(pH > 9)以及具有一定濃度的防污劑，均可以防止生物附著；
(4)電場及輻射材料表面若存在一定的輻射或電場，均可以防止生物附著。
海洋生態環境可以監測但很難人為調控,另外三個方面的因素在一定程度上 可以人為地加以選擇、控制和調節。因此最有效的防污措施是設法阻止海洋生物 接近目標結構物或阻止在其上附著定居；其次是在船舶表面涂上低表能防污涂料 以及海洋仿生防污涂料。總之，已有的和正在開發的船舶防污涂料均是基于海水 相對流速和附著材料表面的性質而設計完成的。
1.2仿生防污涂料的研究進展
目前，各國紛紛致力于開發全新的對環境無污染的防污表面材料。一方面是 尋找合適的天然防污劑，在不破壞環境的前提下防止生物附著，通常稱為生物防 污；另一方面是尋找防污高分子材料，這是指對一些生物的表皮狀態或生理現象 進行模仿，賦予材料以特殊的表面狀態和性能，使海生物不易附著或附著不牢， 從而達到防止海洋生物污損的目的。這兩方面的結合成為一種全新的防污概念， 可以稱之為仿生防污[3]，是目前海洋防污涂層材料研究最前沿的領域。
1.2.1天然生物提取物——新型防污劑的研究
傳統的防污劑對附著生物有毒殺作用，造成不可恢復的損傷，并且會污染環 境，破壞生態平衡，而理想的海洋防污劑應當同時滿足：（1)低濃度下具有活性; (2)經濟；（3)對人體及其他有機體無害；（4)具有廣譜性；（5)無污染；（6)具有生 物可降解性。天然防污活性物質來源于自然界，基本接近上述6個條件，可望替 代對環境有害的防污劑。國際上對防污活性天然產物的開發進行了大量的基礎性 研究，研究內容包括活性物質的分離、制備與活性篩選，化合物結構解析與功能 預測，以及多級防污篩選模型的建立與應用。目前己發現的防污活性天然產物種 類十分多樣，通過對污損生物起到麻醉性、生長阻滯性、阻礙附著性、變態障礙 性及忌避性等，從而達到防污的目的。其研究主要集中在以下幾個方面：
1.2.1.1陸生植物
許多陸生植物中含有生物活性防污劑。陳光宇[4]研制的一種生物防污涂料一 辣椒堿自拋光防污涂料，該涂料是以粉末狀的辣椒素(來自于胡椒、辣椒或洋蔥） 為天然防污劑制成的具有低表面能特性的無毒防污涂料，其主要利用了涂層中的 辣椒素驅趕細菌和海生物對船舶殼體的附著，以達到防污的目的。以國家海洋局 第二海洋研究所的林茂福為領導的研究小組'研制出了一種以辣椒堿為防污劑 的具有低表面能特性的防污涂料，辣椒堿與有機粘土混合，有機粘土價格便宜， 既能染上辣素，又能長時間保持辣味的優點，而且它與其它物質結合時也具有極 好的相容性和觸變性。實驗室及實海掛板試驗表明，該辣椒漆具有很好的防污效 果.MirtaE.Stupak等人[6]從栗子、含羞草和白堅木中提取出苯甲酸鈉和單寧酸作 為防污劑制備防污涂料，通過實驗室生物鑒定表明苯甲酸鈉和單寧酸對甲殼蟲的 幼蟲有麻醉作用，而且這些化合物隨濃度的增大；麻醉作用加快，但將幼蟲置于 新鮮海水中，他們又會蘇醒過來。1989年Yamashita等人m，從桉樹（Eucalytus rubida)葉子甲醇提取物中分離出1, 2-二苯乙烯糖苷和土大黃苷酰化合物。1992 年11〇(1〇等人[8]從其提取物中分離出的1^(^入和8,以及1996年3111811等人[9]從桉 樹葉的苯提取物中分離出的SideroxylonalA,經生化試驗證明他們對紫貽貝的附 著有忌避作用。扭如〇等[1()】從姜中提取出了三種異構物6-, 8-，10-生姜酚，證明 其防止貽貝附著的能力比CuSO*高三倍• 1.2.1.2海洋植物
許多海洋植物中都含有對附著生物有避忌或抑制作用的防污活性物質。有人 對多種海草進行了研究，從海草ZosteramarinaSl蔓草中提取Zosteric酸，它屬于芳 香族化合物，具有防除海洋細菌、海藻、藤壺和盤管蟲附著的作用。大葉藻和紅 藻也具有優異的防污能力。！'(^(1等[111對大葉藻進行了研究，首次從大葉藻中分 離到P-肉桂酸硫酸酯，一種能有效地抑制海洋細菌和紋藤壺附著，且安全無毒的 活性物質。Denys R[12]在研究紅藻Deliseapulehra的次級代謝產物抑制污損生物附 著過程中發現紅藻的粗提純物能同時抑制多種污損生物的附著。而分離提純后的 每種化合物只能有效抑制一種污損生物，并找到了一系列含溴呋喃防污劑，能夠 有效抑制紋藤壺(Balanus amphitirite)、大型藻石藥(Ulva)和海洋細菌SW8這3類 有代表性的污損生物的附著。其中有的化合物抑制紋藤壺幼蟲附著能力極強，其 EC5〇
1.2.1.3海洋動物
經過對多種海綿的次級代謝產物的研究，提取了具有防污活性的物質，如硫 酸化甾醇、萜類及溴化次級代謝產物等。0〇切等[14]從海綿（Phyllospongia papyracea)中獲得了可用于防止紋藤壺附著的呋喃萜，還發現海綿可利用其脂肪 酸代謝物進行防污。Tutsufiimi 01^〇等[15]從Yakudhima島采集的海綿Acanthella Carvemosa中提取出三種雙萜烯甲酰胺化合物KakihinenesX(l)、Y(2)、Z (3)， 試驗表明，這三種化合物對藤壺幼蟲的附著和變態有明顯的抑制作用，其抑制藤 壺B.amphitrite的EC5〇分別為0.49、0.45和1.10ug/ml,并在此濃度下無毒。1996 年Sachiko Tsukamotc^[16]從海綿Pseudocertina purpurea發現甲醇提取物中含2個 4, 5-二溴吡咯-2-羰基單元的精脒衍生物，其抑制藤壺幼蟲的附著。Claire Hellio 等[17]對地中海海綿進行生物活性研究，研究發現海綿的提取物和代謝物可以抑 制藤壺幼蟲的附著，具有很好的生物防污功能。
除了海綿以外，人們對珊瑚類也進行了較多的研究。Targett等人[18]從珊瑚 中提取的龍蝦肌堿和水性提取物，可防海洋底棲硅藻的附著，生化試驗表明，龍 蝦肌堿及其類似化合物吡啶、煙酸和吡啶羧酸都能抑制硅藻的生長，而且羧基在 吡啶環的2位上對其活性有重要貢獻。1984年Standing等人[19】發現某些珊瑚的粗 提物能夠抑制藤壺的附著。見《8(：11〇傳人[2()1對這種粗提物進行了研究，認為其主 要成分是萜烯類化合物，并在較低濃度下呈現抑制性，且無毒性，但在高濃度下 有毒。Standing等人等人提取了八放珊瑚代謝產物，其粗提物能抑制紋藤壺的 附著。Standing等還對亞熱帶柳珊湖(LeptogorgiaVirgulata)進行了研究，發現柳 珊瑚含有防污活性基團一內酯環，其防污活性極強，濃度僅為10 ng/ml時即可有 效抑制紋藤壺附著。
1.2.1.4海洋微生物
從海洋細菌、真菌中提取活性物質進行防污，也廣為報道。海洋細菌對無脊 椎動物的幼蟲的抑制作用具有相當的普遍性。早在1946年Harris[22]就發現細菌 膜可避免藤壺幼蟲和盤管蟲附著。1960年Crisp和Ryland [231報道了苔蘚蟲幼蟲 親合未被細菌成膜的表面，而不親合細菌膜。1989年紀偉尚等人[241[25]發現氧化 硫桿菌和排硫桿菌具有防污能力，由于它們在代謝過程中產生硫酸，能夠抑制大 型海洋生物的附著。通過細胞固定化技術制成的防污涂料，在海上做掛片試驗表 明具有較強的防污能力。1994年GuJiDong和Maki等人[2
關于天然防污劑的研究還處在基礎理論研究階段，目前這方面的研究非常活 躍，但離實際應用還有相當距離，技術上還有許多難點：首先，必須找到一種或 幾種能廣譜的防止生物附著的天然防污劑；其次，制成涂料后天然防污劑應仍具 有活性。國內目前在天然防污劑領域的研究處于起步階段。
1.2.2低表面能防污涂料。
低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒物的釋放損耗問 題，能起到長期防污的作用。低表面能防污涂料具有以下特性：（1)柔性的線型 聚合物骨架；（2)較多的表面活性基團；（3)低彈性模量。目前研究較為成熟的低 表面能涂料主要分為氟化物系列和有機硅系列兩類。
1.2.2.1氟化物系列
早在1977年美國海軍就開始研究一種稱之為PTFE無附著涂料，另外他們采 用全氟烷基聚醚、聚氨酯為原料，粒徑為10um的聚四氟乙烯粉末為填料的防污 涂料，已有在航七年的記錄，但只適用于小船[29L Schmidt D L等研制出一種聚 合物全氟烷基表面活性劑，此類表面活性劑是利用聚(2—異丙基)一 2—(惡唑琳) 交聯聚全氟表面活性劑而制備的。海洋生物，對利用此類表面活性劑制成的自組 合水性氟聚合物防污涂料的涂層粘附明顯低于其對PTFE和其他含氟聚合物涂膜 的附著強度[3()]。德國的Nanogate Technology開發的一種新型防污涂料含有高分子 電解質氟化表面活性劑復合體粒子(PEFTS)，其表面能低于純的PTFE[31]。鄭群 鎖[32]報道了美國海軍研究實驗室(NRL)開發的一種以聚氨酯為黏合劑、粉狀 PTFE為填料、二氧化鈦為顏料的氟化聚氨酯涂料，將其涂覆在小型電動船上有效 期可達8a。谷國團等[33]用全氟辛酸和甲基丙烯酸輕丙酯（HPMA)為原料，合成了 具有低表面自由能(14.2Mn/m)的聚合物聚甲基丙烯酸全氟辛酰氧丙基酯 (PFPMA)。接觸角的測定表明，聚合物具有較好的雙疏性，其對水的接觸角高 達115°，對正十六烷的接觸角為75°。李鯤等[34]通過原子轉移聚合合成了大分子引 發劑PBMA-Br及系列含氟兩嵌段共聚物P(BMA-b-FAEM)，合成的含氟嵌段 共聚物膜具有低臨界表面張力。當含氟質量分數嵌段達7.6%時，臨界表面張力已 經與聚四氟乙烯相當，顯示出明顯的低表面能特性。龐雯等^將含氟樹脂與聚 丙烯酸樹脂乳液共聚，再加入聚偏氟乙烯后，大大提高了涂層的附著力和疏油、 疏水性能。
1.2.2.1有機硅系列
有機硅系列化合物包括有機硅橡膠，硅氧烷樹脂及其改性物質等。有機硅化 合物具有憎水性，其表面張力很低，而且結構及其穩定，即使在水中長期浸泡， 結構變化也很小。
第一個有機硅防污涂料的專利在1972年在美國出現，以硅橡膠為基料。由于 施工性差、固化時間長、附著力差、重涂性差等缺點，沒有太大的使用價值、但 它的出現，引起了低表面能開發熱潮[36]。田軍等[371人以聚氨酯或環氧改性有機 硅橡膠為基料，以低表面能的聚四氟乙稀、石墨層間化合物(GIC)和氟化碳酸鹽等 粉末為添加劑，通過研磨制成一種防污涂料，對以環氧樹脂改性有機硅橡膠為基料 制成的涂層進行實海試驗，1 a后發現，涂層表面只有少量的藤壺、綠藻、苔蘚 蟲、水螅附著，海生物的覆蓋面積為15%左右，防污效果良好。丫01^113^[38】采用 室溫固化橡膠和硅油的化合物制成一種無毒的防污涂料，經試驗證實，其防污有 效期可達10 a。該室溫固化橡膠是通過催化劑反應或遇濕形成交聯結構而固化 的，因受環境溫度與濕度的影響，涂層的質量難以保證。此外，該料在施工與貯藏 過程中也存在許多不便。
KiShihara[39]介紹的含硅氧烷樹脂型自拋光防污涂料，兼有自拋光涂料的水解 特性及硅氧烷樹脂涂料的低表面能特性。涂料能從表面緩慢水解釋放出硅氧烷， 從而產生親水性基團。當親水性基團達到一定數量后，表面樹脂溶解或分散于水 中不斷形成表層，同時釋放出防污劑起防污作用。用這種涂料防污試驗2 a后， 沒有發現海生物附著，而且它的貯存穩定性和附著力都較好。田軍等[40]人選用 聚二甲基硅氧烷和環氧樹脂為基料，用聚四氟乙烯和石蠟油為填料，二氧化鈦和 氧化鎂為顏料，聚酰胺為固化劑，研制出一種無毒防污涂料。該涂料可在室溫下 固化，牢固地附著在防銹涂料上，防污性強，對海生物無毒害作用。8匕廿打等[41] 研制了一種由帶有功能性羥基的聚二有機硅氧烷及其交聯劑組成的(帶羥基的聚 二有機硅氧烷是通過羥基進行固化的)硅橡膠系低表面能防污涂料。己固化涂層 中由交聯劑提供的與硅連接的可水解基含量的增大，可導致涂料防污性能的降 低；當交聯劑的量足以使帶羥基的聚二有機硅氧烷固化但低于某一數值時，涂料 的防污性能最好。Nippon Paint公司的一篇專利中介紹了一種具有防污性的樹脂 [42】，該樹脂有聚乙烯主鏈和結構為XRD—的側鏈，其中x為極性基團(如羥基、烷 氧基等)，R為憎水基團(如碳數為6?10的焼基)，D為親水基團(如聚環氧乙焼)。 加入有機硅樹脂與之形成微相分離或互穿網絡結構，可改善與基材的附著力，具 有12個月的防污期。KnnethR[43]W制了一種含硅氧烷樹脂的防污涂料，此種涂料 具有自拋光涂料的水解特性及硅氧焼樹脂的低表面特性，能從表面緩慢水解以釋 放硅烷，產生的親水基團積累到一定程度后，表面硅氧烷樹脂溶解、分散，從而 釋放出防污劑。
曲園園等用逐步滴加引發劑合成有機硅改性丙烯酸樹脂，將納米Si〇2、鐵 紅、滑石粉分散于有機硅改性丙烯酸樹脂中，制成低表面能防污涂料。結果表明，
當納米Si〇2的加入量為5.5%?8%時，涂膜與液體的接觸角大于98°,涂膜具有較低 的吸水率，具有一定的防污效果。中國科學院蘭州化學物理研究所報道了以聚二 甲基硅氧烷及環氧樹脂做基料，聚四氟乙烯和石蠟油做功能填料，再加入固化劑 和顏料等其他化合物制備的一種無毒海洋防污涂料。該種涂料具有室溫固化，與 防銹漆有良好的附著力，防污性能強等優點[45]。
單純的低表面能防污涂料往往只能使海生物附著不牢，需定期清理。附著生 物一旦長大將很難除去，清理過程中會破壞漆膜。因而目前其應用范圍有很大的 局限性，多應用于高速船，而對難以定期上塢清理的大型船只尚無法應用。
1.2.3具有微相分離結構的防污涂料。
Baier指出[46]，生物的污損與血管內血栓的形成有很大的相似性，都是從蛋 白質或生理物質的附著開始的。具有微相分離結構的醫用高分子是理想的抗凝血 材料，基于這一思路，開發了具有微相分離結構的防污涂料，并得到了應用。
今井于[47]1972年首先提出了高分子材料的微觀非均相結構和血液具有優 良的相容性，認為非均相結非均相結構尺寸達到0.1?0.2 pm時就有抗凝血性[48]。 岡野等合成了由甲基丙烯酸羥乙酯與苯乙烯組成的嵌段共聚物[49]，發現此嵌段 共聚物表面親水/疏水微觀結構與血漿蛋白吸附之間有相關性[5?51]，同時指出， 材料表面產生的蛋白質吸附是與材料中親水性與疏水性各自的微觀區域相對應 的，表面層狀微相分離結構的尺寸在30?50 nm時，有明顯的血小板黏附抑制作 用。
圖1-1所示的為疏水性硅樹脂A和親水性硅樹脂B不同比例制成的混合物涂 層。其防污效果如表1-1，從表1可以看出親水性硅樹脂占15%?20%時具有最好 的防污效果。這種涂層結構形成了一種疏水性成分的“海”中分散著親水性成分 的“島”的薄層狀相分離結構[46]。
這類涂料的難點是如何在多變的施工條件下形成相分離結構，及如何將微 相分離結構控制在一定的尺寸范圍內。這既可以通過化學方法如合成嵌段共聚或 接枝共聚樹脂，也可以通過物理方法如共混來達到。但是，物理共混可能會使低 表面能物質在表面聚集，當表層被磨蝕后，防污性能可能會急劇下降，因此，目 前多采用化學方法。有機硅及有機氟樹脂由于本身具有一定的防污性能，因此其
衍生物也成了研究的重點。
圖1-1疏水性硅樹脂A和親水性硅樹脂B示意圖
Fig.l-lThe schematic diagram of the hydrophobicity silicone and the hydrophile silicone
表M防污涂料的防污效果
Table 1-1 The effects of the antifouling coatings
配合比（A/B)100/095/590/1085/1580/2075/2570/30
污損面積/%602020015
Nippon Paint公司發明了一種具有微相分離結構的防污涂料這種涂料由 2種以上不相容的樹脂組成，可在表面形成直徑為10?20 nm的粒狀突起結構， 有良好的防污效果。
日本的一種防污涂料[53]是在室溫硫化的硅橡膠中添加一種含有聚醚側鏈 的聚硅氧烷，固化后有24個月的防污期。但是這類涂料的力學性能和抗撕裂性 較差。
信越化學社的一種涂料，是將含聚醚側鏈的有機硅樹脂用MeSiCl和SiC14 的水解產物交聯固化，有6個月的防污期效[42]。
1.2.4仿大型海洋生物表皮的涂料
大型海洋生物如鯊魚、海豚等的表皮一直是研究仿生防污涂料科學家的研 究重點和熱點。鯊魚、海豚等的表皮構造非常復雜，它們的表皮并不是非常光滑 的。恰恰相反，鯊魚皮是由微小的矩形鱗片組成，在這些鱗片上附有刺狀突起和 剛毛，它們有特殊的排列方式，這種表皮被稱為微溝槽(riblets)結構。這種結構 會改變璧魚游動時皮膚附近的紊流邊界層(turbulent boundary layer)中原有的結構 與速度分布，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制備與性能研究，因而減小摩擦阻力[54]。關于riblet的減阻機理[55]，目前尚沒有得到 統一的認識，但是，人們普遍認為riblet的幾何形狀是影響其減阻特性最大的因 素，對此Walsh經過大量的試驗證明，具有最佳減阻特性的是三角形溝紋(Fig.2)。 米蘭大學的Lunchini等認為通過最大化肋條順流向的突起高度與其沿橫向流動 方向的突起高度之間的差距，就可以實現優化減阻。因為這樣就能使肋條對橫向 流動的阻抗最大而對縱向流動的阻抗最小。
大型海洋生物鯊魚的表皮一直是研究仿生防污科學家的研究重點和熱點。美 國佛羅里達大學的材料科學教授布倫南[56]領導一個研究小組，根據鯊魚防護海 底生物附著的原理，研制一種對環境無害的艦艇防護涂層(Fig3)。結合使用塑料 和橡膠材料，復制一種鯊魚皮，作為防護涂層，它由數十億個細小的菱形凸起物
組成，每個小菱形凸起物約15pan長，里面還有凸起的“肋骨”。在小功率電流 作用下，金剛石狀圖案會發生變化•隨著電流變化，表面上的棱可以鼓起或縮回， 在船體表面曲來拐去，這一現象是有用的，隆起的運動使積攢的泥沙及船體上的 腐質除去，這些泥沙、腐質的聚集往往帶來水藻、貝類的繁殖《這種暫定名為 Gator Sharkote的新型環保涂層，在試驗室測試中，能使艦艇底部、側部常見的藻 類、石莼等各種海底生物抱子的沉降率下降85%,效果非常明顯。
圖1-3根據鯊魚皮結構，布倫南教授發明的艦艇防護涂層 Fig. 1-3 According the shark skin,Brennan Professor developed a new type of ship coating
美國宇航局根據鯊魚皮上覆有很小的V字形小凸點的啟示，采用順溜走向的 肋條構造，讓脊形溝糟垂直于表面，把它應用在飛行器和船舶表面以減少阻力。 這種肋條減阻原理成功地應用在了美國“星條旗”帆船比賽上[57]。
美國華盛頓大學的化學家克倫沃莉于2002年研制出一種可以減少海洋生物 如藤壺黏附到艦船上的改良涂料，它模擬了海豚皮的顯微結構和肌理•沃莉將兩 種互不相容的聚合物混合在一起，一種是高度分支的含氟聚合物.另一種是線性 聚乙烯乙二醉，它們彼此排斥•這兩種聚合物通過交聯而固化，產生一種特殊的 涂料。從納米角度看，窮具有粗糙的表面，或是軟的，或是硬的，或是親水性的， 或是疏水性的，這種三維地形涂料模擬了海豚的表皮，不會為藤壺之類的海洋生 物提供足夠的粘附位置。
德國柏林大學應用科學系的Antonia Kesel和Ralph Liedert，發明了一種仿 鯊魚皮，模仿天然鯊魚皮結構防止生物污損•其形貌如下圖所示•他們以有機硅 材料為主，包括硬的、中等硬度的、軟的三個類別。他們得出的結論是選用低表 面能材料（〈ZSxUTh/m)、軟的有機硅材料、表面凸起跨度76pm。此材料能 減少67%的藤壺附著，若使“皮膚”以每小時5-6英里的速度在水中運動.幾乎 可移除任何附著。彈性皮膚上層的微觀結構設計不但減少了摩擦，而且幾乎不能 提供讓生物體附著的空間，Liederts用硅膠做了個鯊皮盾甲鱗結構，希望這個結構 就是鯊魚防污損的防御系統[571。
深圳市百安百科技有限公司己經成功研制出鯊刻烴仿生膜，把“鯊刻烴”這 種仿鯊魚鱗片的膜應用在船體表面能減少海藻、藤葫、貝類的附著量達67%。當 船行速達4-5海里時，它可幫助船舶“自潔”，把所有附著的海生物拋掉.
我國中科院化學研究所、中船重工七二五所，海洋化工研究院等研究機構也 對模仿大型海洋生物表皮的防污減阻涂料進行了探索性研究。
1.3發展應用前景
開發環保型海洋防污涂料是當今國際上急需解決的課題，仿生防污作為一種 全新的防污方法，沒有傳統防污涂料的環境污染問題，憑借其優勢而越來越受到 人們的重視，目前研究人員和涂料供應商正加快這一方面的研究，從而建立船舶 表面防污涂料的新途徑。
1.4論文設計
1.4.1論文設計依據及主要內容
鯊魚是海洋中非常兇猛的一種生物，終日處在海水中，但是其皮膚表面卻不 附著任何的海生物，并且其捕食時的行進速度非常快。研究發現：其表皮具有特 殊的不穩定結構，能夠分泌粘液在其皮膚表面形成一種粘液層，該粘液層在水流 的作用下處于機械不穩定狀態，所以不適合海生物的附著生長。因此，通過對鯊 魚表皮的特殊結構和粘液分泌功能進行模仿研究，可以實現對污損海生物附著污 損的防除。
本論文主要是對鯊魚表皮粘液分泌功能進行的模仿，具體是將聚丙烯酰胺材 料加入到有機桂樹脂高分子聚合物中，在海水的作用下，聚丙烯酰胺會在材料表 面少量、持續地溶出，由于聚丙烯酰胺具有水凝膠的特性，因此溶出的聚丙烯酰 胺會在材料的表面形成薄層水凝膠，該狀態不利于海生物的附著。
1.4.2論文的研究意義
傳統的防污涂料由于環境問題正受到越來越多的限制，因此開發安全高效的 防污涂料已迫在眉睫。仿生防污作為一種全新的的防污方法，受到人們的青睞， 它沒有傳統防污涂料的環境問題，是未來防污涂料的發展方向。
本論文主要是合成了一系列聚丙烯酰胺與有機硅的共聚物，將它與具有低表 面能性質的有機硅樹脂共混制成的防污涂料，無毒無污染，可為今后海洋仿生防 污材料的開發提供有價值的參考。
2聚丙烯酰胺的篩選及其與有機硅樹脂的物理共混
對不同種類、不同分子量的聚丙烯酰胺材料進行篩選，以粘度、降解時間為 指標，篩選合適的試樣，采用物理方法使聚丙烯酰胺與有機硅樹脂共混，以相容 性、開裂性、耐水性為指標來檢驗篩選的試樣。
2.1聚丙烯酰胺的篩選
2.1.1主要儀器與藥品 儀器：振動式粘度計SV-10 (日本)；磁力撹拌器
陽離子型聚丙烯酰胺（CP-400, CP-600, CP-800, CP-1000)，上海恒誼化工有 限公司。
陰離子型聚丙烯酰胺（AP-40, AP-60, AP-80, AP-120, AP-160)，上海恒誼化 工有限公司。
非離子型型聚丙烯酰胺（NP-40, NP-60, NP-80)，上海恒誼化工有限公司。 兩性型聚丙烯酰胺(LP-400, LP-600, LP-800, LP-1200, LP-1600)，山東陽光化 工有限公司。
海水（經水質過濾器過濾）
2.1.2實驗方法
在50ml燒杯里加入40g海水和0.40g分子量為400萬的陽離子型聚丙烯酰 胺（CP-400)，配制質量分數為1%的CP-400凝膠，在磁力攪拌器下攪拌使之充 分溶解，用粘度計測其粘度，然后分別加入0.20gCP>400,分別配制質量分數為 1.5%、2%、2.5%、3%的CP-400凝膠，使之充分溶解后測其粘度，并對其3%狀 態下的凝膠粘度隨時間的變化進行了研究。
對 CP-600, CP-800, CP-1000, AP>400, AP-600, AP-800, AP-1200, AP-1600， NP-200, NP-600, NP-800, NP-1000, LP-400, LP-600, LP-800, LP-1200, LP-1600 采取同樣的辦法測其不同質量分數的凝膠粘度及質量分數為3%狀態下的凝膠粘 度的變化。
2.1.3結果與討論 2.1.3.1陽離子型聚丙烯酰胺
圖2-1陽離子型聚丙烯醜胺的粘度曲線 Fig.2-1 Viscosity graph of cationic polyacrylamide 圖2-1為陽離子型聚丙烯酰胺的粘度曲線。由圖可以看出，從質量分數1% 到3%之間，分子量為600萬的CP-600變化最大，并且在相同的濃度3%下， CP-600粘度最高，為308mPa.s,遠大于其他分子量的CPAM樣品。
圖2-2陽離子型聚丙烯酰胺凝膠的降解曲線 Fig.2-2 The change of cationic polyaciylamide viscosity 圖2-2為陽離子型聚丙烯酰胺凝膠的降解曲線，CP-600七天內粘度僅降低
5.1%,能較好的保持凝膠狀態。
故對陽離子型聚丙烯酰胺進行篩選，結果顯示應優先選擇分子量為600萬的 CP-60。
2.1.3.2陰離子型聚丙烯酰胺
量為120萬的AP-120在相同濃度下具有最高粘度，遠大于其它分子量的APAM 樣品。
圖24為陰離子型聚丙烯醜胺凝膠的降解曲線，AP-120七天內粘度略有上 升，能很好的保持凝膠狀態。
故對陰離子型聚丙烯酰胺進行篩選，結果顯示應優先選擇分子量為120萬的 AP-120.
2.1.3.3兩性聚丙烯酰胺
圖2-5兩性聚丙烯酰胺的粘度曲線 Fig.2-5 Viscosity graph of amphoteric polyacrylamide 圖2-5為兩性聚丙烯酰胺的粘度曲線。由圖可以看出，從400萬到1600萬 分子量的兩性聚丙烯酰胺樣品在3%濃度時粘度均不高，最大僅為79.6mP.s。
圖2-6為兩性聚丙烯酰胺凝膠的降解曲線，兩性聚丙烯酸胺七天內粘度均略 有上升。
綜合考慮兩性聚丙烯酰胺不是理想的添加劑。
2.1.3.4非離子型聚丙烯酰胺
S50500450
400350
■—/靶辟
300250200
圖2-7非離子型聚丙烯醜胺的粘度曲線 Fig.2-7 Viscosity graph of non ionic polyacrylamide 圖2-7為非離子型聚丙烯酸胺的粘度曲線。由圖可以看出，在3%濃度下, NP-80粘度最大，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制備與性能研究，為375mPa.s,分別高于NP-60、NIM0粘度50%和27.5%。
圖2-8為非離子型聚丙烯酰胺凝膠的降解曲線，NP-80七天內粘度僅下降 7%,能很好的保持凝膠狀態。
故對非離子型聚丙烯酰胺進行篩選，結果顯示應優先選擇分子量為800萬的 NP-80。
2.1.3.5不同類型聚丙烯醜胺粘度比較
圖2-9為CP-60、AP-120、LP-160、NP-80在不同濃度下粘度比較圖，由圖 中可以看出，AP-120在1%、1.5%、2%濃度下具有最高粘度，在2.5%濃度下僅 小于CP-600 2 mpa.s，根據在較低濃度下具有較大粘度的原則，選擇AP-120為合 適的添加劑。
2.2聚丙烯酰胺與有機硅樹脂物理共混
2.2.1主要儀器與藥品
錐形磨（QZM天津市精科材料試驗機廠）
有機硅聚醚共聚物、自干型有機硅樹脂（固含量為50%)、AP-120 2.2.2實驗方法
分四種方法進行共混：（1) AP-120與自干型有機硅樹脂（AP-120的質量分 數為5%)在磁力攪拌器下直接共混;（2)采取超細加工的方法用錐形磨對AP-120 與自干型有機硅樹脂（AP-120的質量分數為5%)研磨共混；（3)添加有機硅聚 醚共聚物（質量分數為10%)為相容劑與AP-120、自干型有機桂樹脂共混；（4) 添加有機硅聚醚共聚物用研磨的方法共混。共混后在玻璃片上涂覆，干燥后把其 放在盛有底棲硅藻的海水（經過濾）里，在人工氣候箱中靜置培養7天，控制 實驗光照晝夜時間比12h: 12h,溫度為2(TC»
2.2.3實驗結果
表2-1共混方法比較
Table 2-1 Comparison of different mix method
共混方法相容性開裂性耐水性
AP-120+硅樹脂不相容——
AP-120+硅樹脂經研磨出現分層現象龜裂—
AP-120+硅樹脂+相容劑部分相容龜裂—
AP-120+硅樹脂+相容劑研磨部分相容良好變白，部分脫落
不同共混方法的效果如表24所示，AP-120與有機硅樹脂用直接共混的方 法不相容；用錐形磨對聚丙烯醜胺采取超細加工的方法，聚丙烯酰胺與有機硅樹 脂相容性效果不好，出現分層現象，涂成的漆膜表面上有微小顆粒凸起，表面不 光滑，容易龜裂；添加相容劑有機硅聚醚共聚物后，能夠較好的實現聚丙烯酰胺 與有機硅樹脂互容，涂成的漆膜表面相對光滑，但其涂層的開裂性不是很好；采 取研磨加相容劑的方法，開裂性有了很大的提高，但是在進行硅藻培養試驗時發 現漆膜經水浸泡后，涂片變白，有脫落現象，說明漆膜中的丙稀酰胺整體吸水變 成凝膠，破壞了漆膜結構，不能進行有效地持續的釋放。故所采用的物理共混方 法不能滿足實驗要求。
2.3小結
本章對不同種類、不同分子量的聚丙烯酸胺材料進行了篩選，測量了不同質 量分數的聚丙烯酰胺凝膠的粘度，并研究了其在海水中的降解，選擇可以在材料 表面形成薄層粘液狀態的聚丙烯酰胺;對聚丙烯酰胺采用物理方法與有機硅樹脂 進行共混，研究了共混后涂層的開裂性，耐水性。主要結論如下：
(1)選擇分子量為1200萬的陰離子型聚丙烯酸胺AP-120為合適的聚丙烯醜胺添 加劑。
(2)所采用的物理共混方法不能滿足實驗要求。
3聚丙烯酰胺-有機硅共聚物的制備與性能研究
采用物理共混的方法不能滿足試驗要求,為更好的實現聚丙烯酰胺與有機硅 樹脂的相容性，擬采用對聚丙烯酰胺進行化學改性的方法來實現聚丙烯酰胺與有 機硅樹脂的混合。具體是用丙烯酰胺和丙烯酸在過硫酸鉀催化條件下得到陰離子 型聚丙烯酰胺，有機硅與陰離子型聚丙烯酰胺在適宜的工藝條件下發生共聚反 應，合成了聚丙烯酸胺-有機硅共聚物，對其進行了表征，并對共聚物的防污涂 層進行了性能研究。
3.1聚丙烯酰胺-有機硅共聚物的合成
3.1.1實驗原料
實驗所用原材料如表3-1所示
表3-1實驗用原料名稱、規格及產地 Table 3-lThe materials of experiment
原料名稱規格產地
丙烯酰胺（AM)分析純國藥集團化學試劑有限公司
過硫酸鉀（k2S208)分析純上海埃彼化學試劑有限公司
氫氧化鉀（KOH)分析純國藥集團化學試劑有限公司
硅烷偶聯劑（A-151)工業級南京能德化工有限公司
丙烯酸（AA)分析純天津市巴斯夫化工有限公司
二甲基亞砜（DMSO)分析純上海亨達精細化工有限公司
八甲基四硅氧燒（D4)工業級山東大易化工有限公司
六甲基二硅氧烷（MM)工業級杭州硅寶化工有限公司
有機硅涂料工業級威海云清化工開發院
無水乙醇分析純煙臺三和化學制劑有限公司
3.1.2實驗器材
有機合成裝置一套（250ml四口燒瓶，攪拌器，冷凝管，控溫器)，通N2設備一 套。
3.1.3實驗途徑
n CH7=CHC]
KPS
4-CH2—CH-+n
第一步：丙烯酰胺和丙烯酸在過硫酸鉀催化條件下得到陰離子聚丙烯酰胺預聚 物；
=〇
第二步：聚丙烯酰胺預聚物與硅烷偶聯劑A-151 (三乙氧基乙烯基硅烷）聚合：
〇0——CH2—CH3
-i- c^—CH-fn C=0
III
CH2=CH C NH3 +CHf=CH Si O CH2—CH3
NH2
O一CH2—CH3
'4-CH2-
r~
)—CH2—CH3 -Si—O—-CH2—CH3 )—CH2—CH3
• CH—— CH— C=〇0=0
NH2NH2
KPS
第三步：第二步產物作為有機硅樹脂合成中的原料與有機硅氧烷水解共聚
0 CH2—CH3
APAM—Si—O——CH2—CH3
1/
-Si—O—Si~
APAM
=0
NH,
注：
3.1.4合成方法
在250ml四口燒瓶中依次加入lOg丙烯酷胺、0.05g丙烯酸和100ml蒸餾水， 在攪拌下通N2保護30min加入一半k2S20jj (k2S208共0.05g預先用10ml蒸餾水水 溶解）后，繼續通N210min。該反應為放熱反應，開始升溫至50°C左右時停止加 熱，待溫度升至60°C后開始計時，反應30min，加入另一半催化劑繼續通N2反 應30min。然后升溫至80。。，加入0.20gKOH并通N2至lOmin后，滴加lg硅烷偶 聯劑A-151、2gD4、O.lgMM與0.5gDMSO的混合液，在30min內滴完。至反應 結束停止加熱，冷卻出料。
用乙醇對反應產物進行洗滌，干燥并粉碎，得到聚丙烯酰胺-有機硅共聚物 COP (5:1).
調節AM與D4的質量比，分別制得質量比為1:0, 2.5:1, 1:1，1:2.5，1:5的聚合 物PAM、COP (2.5:1)、COP (1:1)、COP (1:2.5)和COP (1:5)。
3.2共聚物表征與性能測試
3.2.1紅外光譜表征
用NICOLETAVATAR-360型紅外吸收光譜儀對樣品進行結構表征。取一定 量的干燥樣品與KBr粉末混合均勻、壓片。
3.2.2熱重分析測試
用STA409PC差熱分析儀進行測試。
熱失重分析條件：在氮氣氛圍下進行，氣流速率為5ml/min，升溫速率為 HTC/min,樣品重量：10?20mg，溫度范圍為2(TC?1000*C。
3.2.3共聚物的溶解流失
3.2.3.1實驗原理
聚丙烯酰胺-有機硅共聚物浸泡在水里后，由于聚丙烯酰胺是水溶性高分子 化合物，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制備與性能研究，故其會慢慢溶解流失。可以采用淀粉-碘化鎘法[58]測定共聚物釋放的聚 丙烯酰胺量，此方法需要的儀器少，成本低，而且準確率高。
淀粉-碘化鎘顯色法反應機理為：（1)溴與HPAM分子中的酰胺基（-CONH2) 反應生成N-溴代酰胺；（2)過量的溴用甲酸鈉除去；（3)生成溴化物可等當量水 解生成次溴酸；（4)次溴酸可等當量地把r氧化成12; (5) 12和r形成13% 13•和淀 粉形成藍色三鎘淀粉絡合物，藍色深淺程度正比于HPAM濃度，用分光光度計在 可見光區進行顯色測定。
3.2.3.2主要儀器與藥品
紫外可見分光光度計（U-2800,日立) 實驗所用原材料如表3-3所示
表3-3實驗用原料名稱、規格及產地 Table 3-3The materials of experiment
原料名稱規格產地
三水合乙酸鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司
水合硫酸鋁分析純上海美興化工有限公司
醋酸分析純天津市科密歐化學試劑有限公司
可溶性淀粉分析純國藥集團化學試劑有限公司
碘化鎘分析純國藥集團化學試劑有限公司
溴化鉀分析純國藥集團化學試劑有限公司
溴水分析純國藥集團化學試劑有限公司
甲酸鈉分析純天津市科密歐化學試劑有限公司
3.2.3.3實驗試劑配制
(1)醋酸鈉緩沖液配制：將25g水合醋酸鈉溶解在800mL蒸餾水中，加入0.50g水合 硫酸培，用醋酸調節pH為5.0,最后稀釋至1000ml。
(2)淀粉一碘化鎘試劑配制：準確稱取llg碘化鎘溶于400 ml蒸餾水中，攪拌溶解 后加熱煮沸10 min,冷卻至室溫。準確稱取5g可溶性淀粉倒入400mL蒸餾水中，. 充分攪拌，間歇式加入4?5 g的NaOH顆粒，直到溶液完全透明，淀粉完全溶解。 用醋酸(HAC)中和NaOH,使溶液pH值小于等于7.0。用濾紙過濾一次，把不溶性 支鏈淀粉除去。將冷卻至室溫的碘化鎘溶液和過濾后的淀粉溶液混合，加入蒸餾 水至1000 ml,密封，老化24 h備用。
(3)聚合物HPAM (100mg/l)配制：在500ml燒杯中加入400ml蒸餾水，在磁力 攪拌器上攪起漩渦后，準確稱取0.05g的HPAM,均勻地撒入偏離攪拌中心攪起 漩渦的坡面上，調整到400r/min，待HPAM顆粒完全溶解，溶液完全透明后， 轉入容量瓶中，用蒸餾水多次沖洗燒杯，將沖洗過的水也轉移到容量瓶中，至 500ml,密封，老化24h備用。
然后用 100mg/l 的母液分別配制 50 mg/1、30 mg/1、20 mg/I、10 mg/1、5 mg/1 的 HPAM試樣。
(4)溴水/KBr溶液配制：準確稱取60 g的KBr，用少量飽和溴水溶解后，轉入500
mL飽和溴水中，搖均密封避光備用。
(5)甲酸鈉溶液配制：配制質量分數為1%的甲酸鈉溶液。
3.2.3.4實驗步驟
在50ml容量瓶中加入5ml醋酸鈉緩沖溶液，HPAM試樣（$15ml)及15ml 蒸餾水，混勻后加入lml的溴水/KBr溶液（溴水加入量的標準是反應lOmin后溶 液顯黃色或淺黃色，以保證Br2過量)，反應lOmin后，加入5ml的質量分數為1% 的甲酸鈉溶液，反應5min,加入5ml淀粉-碘化鉻試劑，用蒸餾水稀釋至刻度， 搖勻溶液，靜置lOmin后，用光度計在600nm下測其吸光度值，以蒸餾水做參比 對象。然后制作出標準曲線。
把不同質量的共聚物C0P(5:1)放在小管里（兩端口有濾網），然后把它放在 盛有200ml蒸餾水的錐形瓶里，把錐形瓶放在恒溫振動箱里振蕩加速其溶解，定 期取一定量的溶液進行聚丙烯酰胺吸光度測試。
3.2.4共聚物中的遷移
把共聚物C0P(5:1)按照0.5%的質量濃度與有機桂樹脂進行共混制成一定厚 度的涂層，固化后浸泡在蒸餾水中，定期用硫氮分析儀（ANTEK7000NS美國） 測量樹脂中的含氮量，以表征共聚物中PAM的遷移。
3.2.5水接觸角及表面能測試
將合成的不同比例的聚丙烯酰胺-有機桂共聚物COP (5:1)、COP (2.5:1)、 COP (1:1)和COP (1:2.5)按照0.5%的質量分數與有機硅樹脂在錐形磨下混合 均勻，然后涂在玻璃片上，待干燥后，用靜態接觸角測量儀測定蒸餾水在樹脂膜 表面上的接觸角。
調節COP(5:l)與有機桂樹脂的比值，使其在有機硅樹脂中的質量分數分別為 2%、1%、0.5%、0.25%,用錐形磨研磨共混，涂在玻璃片上，待完全千燥后進 行水靜態接觸角測量。
表面能可由如下的幾何平均方程計算得到：
YuCl+COSQj^C Y L1d Y sd)1/2+2( Y L1P Y SP),/2
(1)
YL2(1+COS02)=2( Y L2d Y sd)1/2+2( Y L2P Y SP)1/2
式中：Ys—固體膜的表面能，可以分解為色散力Ysd和極性力Ysp二項；Yl—兩 種測試液體的表面張力，也可以分解為色散力YLd和極性力YLP，且Yu^Yud+TuP， YL2=YL2d^L2P。這樣在已知兩種測試液體的YUP、YLld、YL2d、YL/的情況下，只要 分別測出兩種液體在固體表面上的接觸角01和02,就可由方程(1)計算出Ysd和Ysp, 從而得到固體膜的表面能。這里兩種測試液體分別為水和正辛烷，對應的Yud、 YLIp、丫L2d、YL2P值分別為21.8mJ/m2、51.0mJ/m2、21.8mJ/m2、OmJ/m2。
12.6防污能力測試
3.2.6.1硅藻的附著實驗
按 0.5%質量分數將聚合物 COP (5:1)、COP (2.5:1)、COP (1:1)和 COP (1:2.5)分別與有機硅樹脂用錐形磨研磨混合均勻，涂覆在玻璃片上，干燥；調 節COP(5:l)與有機硅樹脂的比值，使其在有機硅樹脂中的質量分數分別為2%、 1%、0.5%、0.25%，用錐形磨研磨共混，涂在玻璃片上，干燥；然后把干燥后的 試樣平放于250ml錐形瓶中，加入於培養液200 mL和定量底棲硅藻，在人工 氣候箱（光照晝夜時間比：12h:12h，溫度：20±1°C)中靜置培養，定時用三維 視頻觀察硅藻的附著。
3.2.6.2貽貝足絲生長實驗
將取來的貽貝用清水洗去泥沙等雜物，在實驗室內培養三天，每天換水一次, 并加入一定量的硅藻，以讓它們適應實驗室環境。選取生命力活躍的貽貝，剪掉 足絲待用。在光滑的大玻璃板上，一半涂上有機硅樹脂，另一半涂上添加COP (5:1)的有機硅樹脂（COP (5:1)的質量分數為0.5%)，待干燥后把處理好的 貽貝固定在二者的分界線上，然后把大玻璃板放在海水中，定時記錄貽貝附著足 絲的個數。 3.2.7掃描電鏡觀察與能譜分析
把準備好的含量為0.5%的(：0?/8出〇)116涂層放在樣品臺上，用紅-30型環 境掃描電鏡觀察，壓力〇.9torr,加速電壓15kV。
對浸泡后的COP/Silicone表面生成的微小的凝膠狀物質進行X射線能譜 (EDX)分析》
3.3結果與討論
3.3.1聚丙烯酰胺-有機桂共聚物的紅外光譜表征
Fig-3-1 Infrared spectrum of the Poly(aciylamide-silicone)
對聚丙烯酰胺與聚丙烯酰胺-有機硅共聚物進行紅外分析，其紅外吸收光譜 如圖3-1所示，3300?3500〇1^是N-H(酰胺基)的伸縮振動吸收峰；2926 cm—1是 -CH2(亞甲基)的伸縮振動吸收峰；1652 cm-1是酰胺基中的-C=0(撰基)的特征吸收 峰；1459 oif1是-CH2(亞甲基)的彎曲振動吸收峰；將PAM圖和C0P(5:1)圖進行 比較（如圖3-2)，（：0?(5:1)在1080〇11-1處出現明顯的8丨-0-沿吸收峰，802〇11-1處 出現較弱的Si-C的伸縮振動吸收峰，初步說明了在聚丙烯酰胺大分子結構上已經 具有有機硅分子單元的存在。
3.3.2聚丙烯酰胺-有機硅共聚物的熱重分析
圖3-3 PAM、COP(5:l)熱失重曲線
Fig.3-3 The TGA curves of the PAM and COP(5:l)
圖3-3為PAM與C0P(5:1)的TGA曲線，由圖中可以看出，PAM分別在25(TC失 重20%，375*C失重50%左右；COP在225*C失重15.5%，在300X：失重約41%。 由于C-C的鍵能高于C-Si的鍵能，COP更易分解，相對于PAM, COP(5:l)在225X： 處的失重溫度變小了25X：,在300*C的失重溫度變小了75X：,失重百分比分別為 PAM的77.5%和80.5%,這與設計中丙烯酰胺與有機硅單體（D4、A151、MM) 的質量比約為4:1的比值接近，因此，結合紅外譜圖的分析結果，成功制備了設 計的聚丙烯酰胺-有機硅共聚物。
3.3.3共聚物中聚丙烯酰胺的溶解流失
圖34不同HPAM質量濃度的UV光譜
Fig.3-4 The UV spectrum of solution with different mass concentration of HPAM
圖34為不同質量濃度的聚丙烯酰胺的聚丙烯酰胺UV圖，其最大吸收峰在 612nm處•根據實驗所繪制的標準曲線如圖3-5所示：HPAM質量濃度在0?50mg/l 線形比較好，A=0.05488C+0.00126,其中斜率k=0.05488C,截距b=0.00126;測定 的相關系數R2=0.99874。
表3-5吸光度-HPAM質螢濃度標準曲線
Fig.3-5The standard curve of different mass concentration of HPAM vs.solution absorbency
聚丙烯酰胺-有機硅共聚物凝膠溶解流失行為如圖3-6所示，由圖中可以看 出，不同濃度的聚丙烯酰胺-有機硅共聚物凝膠在前6d溶解流失的較快，6?10d 流失的較慢，l〇d以后基本不流失，說明如果把共聚物加入到有機硅樹脂中制成 涂層放在水中，在材料表面形成的聚丙烯酰胺-有機硅共聚物凝膠能夠在海水中 保持凝膠狀態10d左右，如果沒有材料內部的聚丙烯酰胺-有機硅共聚物遷移補充 的話，10d以后材料表面的凝膠將消失。從圖中同時可以看出隨COP濃度的不同， 凝膠流失的速率是不同的，濃度高的流失速率較慢，流失殘余較多，這可能是與 聚丙烯酰胺-有機硅共聚物凝膠的強度有關，COP濃度越高，凝膠的交聯點越多， 凝膠強度越高，凝膠不容易被破壞，因此溶解流失的相對較慢。
3.3.4共聚物中聚丙烯酰胺的遷移
聚丙烯酰胺-有機桂共聚物在有機硅樹脂中遷移行為如圖3-7所示，聚丙烯 酰胺在前20天的遷移速率較快，在20天以后，遷移速率相對較慢。共聚物遷移 速率隨時間的變化如圖3-8所示，可以看出在前20天，共聚物的遷移速率較快， 在20天以后，聚丙烯醜胺-有機硅共聚物基本以0.2%/d的速率遷移。
圖3_7聚丙烯酰胺-有機硅共聚物的遷移行為 Fig.3-7 The migration behavior of the Poly(acrylamide-silicone)
圖3-8聚丙烯酰胺-有機硅共聚物的遷移速率 Fig.3-8 The migration rate of the Poly(acrylamide-siIicone)
3.3.5接觸角與表面能測試
3.3.5.1不同種類的聚丙烯酰胺-有機硅共聚物的接觸角與表面能
圖3-9涂層的靜態接觸角
Fig.3-9 Static contact angle on the coating
圖3-6為硅樹脂涂層與COP/桂樹脂涂層的水靜態接觸角圖，硅樹脂涂層的水 靜態接觸角為111.3°, COP/桂樹脂涂層的水靜態接觸角為105.5°。說明添加聚丙 烯敢胺-有機硅共聚物后，硅樹脂的親水接觸角降低，根據Dupre推導的公式可知， 固體表面自由能越低，附著力越小，固體表面與液體的接觸角也就越大，說明添 加COP后硅樹脂的表面能略有增加，這與添加親水性凝膠材料能提高涂層表面能 是相符和的。
添加不同共聚物的硅樹脂涂層的表面能如表3*4所示，由表可以看出，添加 共聚物后的硅樹脂表面能都有不同程度的增加，且隨聚丙烯酰胺含量的增加而增 加，但同時可以看出，表面能變化很小，添加COP后的硅樹脂仍保持低表面能的 性質。
表3*4不同共聚物的表面能（0.5%、w/w>
Table 3-4 The surface energy of the different Poly(acrylamidc-silicone) coating
序號SiliconeCOP(5:l) / SiliconeCOP(2.5:iy
SiliconeCOP(l:l)/
SiliconeCOP(l:2.5y
Silicone
表面能
(mJ/m2)21.83622.36822.26922.21222.098
3.3.5.2不同含量的聚丙烯敢胺•有機硅共聚物的接觸角與表面能
圖3-10水靜態接觸角數值
Fig.3-10 The values of the Static contact angle
圖3-10為硅樹脂涂層與COP(5:l)/S樹脂涂層(質量分數為2%)的水靜態接觸 角圖，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制備與性能研究，硅樹脂涂層的水靜態接觸角為111.33°, COP(5:l)硅樹脂/涂層(質量分數為 2%)的水靜態接觸角為103.7°。從表3-5可以看出，添加聚丙烯酰胺•有機硅共聚物 后，硅樹脂的表面能均有不同程度的增加，表面能的變化隨聚丙烯敢胺含量的增 加而增加，但同時可以看出，添加COP(5:l)的涂層之間的表面能相差并不大，2% COP(5:l) /Silicone 與 0.25% C0P(5:1> /Silicone 表面能之間僅相差 0.136mJ/m2,
表3-5不同COP(5:l)^量有機硅的表面能
Tabic 3-5 The surface energy of the different mass COP(5:l) coating
序號Silicone0.25%0.5%1%2%
表面能
(mJ/m2)21.83622.35822.36822.45822.494
3.3.6防污能力
(A)硅樹脂（B)硅樹脂/C0P(5:1) (COP 為 0.5% (w/w))
圖3-11硅藻附著試驗(6d、0.5%)
Fig.3-11 Settlement of diatoms on the coating
對制備的COP材料與有機硅樹脂共混，在玻璃片上涂層，進行硅藻培養試驗, 涂層的硅藻附著情況如圖3-11所示，從圖中可以看出，硅藻培養六天后，在單純 硅樹脂片上硅藻附著數量均明顯多于含COP的硅樹脂涂層。經硅藻個數統計，硅 藻培養六天時，單純硅樹脂涂層硅藻平均附著數量為64.92個，含COP(5:l)的硅 樹脂涂層硅藻平均附著數量為26.63個。相對于單純硅樹脂涂層，含COP(5:l)的 硅樹脂涂層對硅藻附著抑制率提高59%,效果非常明顯•
the coating
0.5%)
圖3-12硅藻附著試驗(15d、
Fig.3-12 Settlement of diatoms on
K)>o)o>o)o>olo ols^s-o&ol
4 3 2211 1
;1/«
C0P(5:1)
COP( 1:2.5)
〇
COP(2.5:l)
純硅樹脂
圖3-13硅藻附著數目統計圖(15d、0.5%)
Fig.3-13 The number of the settlement of diatoms on the coating
隨著時間的延長，硅藻附著增多，15d時硅藻的附著情況如圖3-13所示，由 圖可以看出，硅藻附著增多，COP依然保持對硅藻附著的抑制作用，經硅藻個數 統計（圖3-13),硅藻培養15d后添加COP的硅樹脂對硅藻都有不同程度的抑制作 用，且對硅藻的抑制作用隨聚丙烯酰胺含量的增加而増強，COP (5:1)涂層的 桂藻附著最少，COP (2.5:1)次之，COP (1:2.5)抑制作用最小。
圖3-14硅藻附著試驗(3d、COP (5:1)難樹脂）
Fig.3-14 Settlement of the diatoms on the coatings
圖3-14為不同含量的COP (5:1)硅藻培養3天的硅藻附著數據，由此可以看 出當COP (5:1)含量為0.5%時，共聚物對桂藻附著的抑制作用最好，因此添加 最佳比例為0.5%。1.0%和2.0%的抑制作用并不是很好，其原因可能與共聚物的 溶解流失（圖3-6)有關，濃度高的流失速率較慢，表面的聚丙烯酰胺較少，對 桂藻的抑制作用不是很強。而0.5%的COP (5:1)樹脂涂層，添加的比例相對
較少，也不足以維持材料表面的聚丙烯酰胺凝膠的量。
3.3.6.2貽貝培養試驗
504540353025201510
^^COP(5:1)/Silicone silicone
h BaMaga^
6 這
圖3-16貽貝足絲統計圖 Fig.3-16 The number of the mussel byssus
圖3-15為COP (5:1)維樹脂涂層（COP質量濃度為0.5%)與純硅樹脂涂 層邊緣的貽貝培養試驗，左側為COP (5:1)樹脂涂層，右側為純硅樹脂，由 圖A可以看出，貽貝在開始時首先伸出觸足進行試探周圍環境，并選擇相對適 宜附著的區域，之后吐絲形成附著（圖B),相對于添加共聚物的硅樹脂涂層， 純桂樹脂涂層更適合貽貝附著，且附著足絲的數量隨時間延長而增加。根據貽貝 足絲統計圖3-16所得，純有機桂樹脂在3h內就開始有貽貝附著，而COP (5:1) 樹脂在6h內才有少量的貽貝足絲附著在上面。在24h內，貽貝在COP (5:1) 廢樹脂與純硅樹脂兩側附著的足絲個數比為14:34,在48h內個數比為31:49,
因此共聚物的添加可以改善純桂樹脂對貽貝附著的抑制效果.
C0P(5:丨ySilicone 硅藻培養 7d ESEMX1000Silicone 硅藻培養 7d SEMX1000
圖3-17 COP/Silicone涂層環境掃描電鏡
Fig.3-17 ESEM images of the coatings
圖3-17(A)為含量0.5%的COP/Silicone涂層浸水3天后的環境掃描照片，由圖 中可以看出，在COP/Silicone表面有微小的凝膠狀物質生成，能譜分析顯示(圖 3-18)，凝膠狀物質中以含硅31.13%、氧25.35%、碳32-54%、氮6.41 % (wt%)， 氮元素出現表明凝膠中含有丙稀酰胺單體單元，此凝膠狀物質為COP吸水后形成 的；圖3-17(B) (C)分別是含量0.5%的COP/Silicone硅藻培養7天后500倍、1000 倍的環境掃描照片，絮狀物為聚丙烯酰胺共聚物吸水后形成的微凝膠，長條狀為 吸附在桂樹脂表面的硅藻，由圖中可以看出，在有機硅表面生成微小凝膠的區域 基本沒有或很少有硅藻存在，而在沒有凝膠的區域，附著的硅藻較多；（D)為 Silicone硅藻培養7天1000倍的環境掃描照片，在沒有添加COP的單純的硅樹脂表 面沒有COP的微狀凝膠出現，附著的硅藻較多，數目約為添加COP硅樹脂的兩倍， 這與三維視頻的結論相符。
由此，我們認為，聚丙烯酰胺-有機硅共聚物與硅樹脂混合涂層在海水的浸 泡下，表層的COP遷移到表面，并在物理作用下聚合物不同組分進行重排，有機 硅組分與基體樹脂相結合，聚丙烯酰胺部分在表面吸水后形成微狀凝膠，微狀凝 膠的溶解流失與聚丙烯酰胺的持續滲出作用形成不穩定的動態表面，不易提供硅 藻以適合的附著表面，因此抑制了硅藻附著。
3.4小結
本章通過丙烯酰胺與八甲基四硅氧煉進行共聚合成了聚丙烯酰胺-有機硅共 聚物（COP)，對該共聚物進行了紅外光譜、熱失重、溶解流失、遷移率、接觸 角以及環境掃描電鏡的分析與表征，并通過硅藻培養實驗和貽貝培養實驗對其防 污性能進行了研究，主要結論如下：
(1)紅外光譜圖和TG曲線圖表明合成了所設計的聚丙烯酰胺-有機硅共聚物；
(2)聚丙烯酰胺-有機硅共聚物凝膠在前6天溶解流失的較快，10天后基本不流 失。聚丙烯酸胺-有機硅共聚物在有機硅樹脂中遷移，在前20天的遷移速率較快， 20天后，遷移速率相對較慢，基本上以〇.2%/d的速率進行。
(3)添加聚丙烯酰胺-有機硅共聚物后的硅樹脂涂層的水接觸角比單純硅樹脂的
接觸角小，但其低表面能的特征沒有明顯改變。
(4)硅藻附著試驗和貽貝附著試驗表明，添加聚丙烯釀胺-有機桂共聚物后能顯 著提高硅樹脂涂層的抗硅藻、貽貝附著性能，其中添加COP (5:1)對硅藻附著 的抑制率提高了 59%;添加的最佳質量濃度為0.5%;
(5)添加聚丙烯酰胺-有機桂共聚物的硅樹脂表面在海水作用下具有微狀凝膠結 構，此結構對硅藻附著具有明顯抑制作用。
4聚丙烯酰胺-有機硅微球共聚物的制備與性能研究
制備的聚丙烯酰胺-有機桂共聚物需要經過粉碎，粉碎過的共聚物粒子尺寸 不均勻，影響了凝膠在涂層表面的均勻性。為此以乙酸乙酯/乙醇混合溶液為分 散介質，PVP為分散劑，通過分散聚合法合成了單分散亞微米級聚丙烯酰胺，再 與有機硅在適宜的工藝條件下發生共聚合成了聚丙烯酰胺-有機硅微球共聚物， 對其進行了表征，并對共聚物微球的防污涂層進行了性能研究。
4.1實驗內容和方法
4.1.1實驗原料
實驗所用原材料如表4-1所示
表4-1實驗用原料名稱、規格及產地 Table 4-1 The materials of experiment
原料名稱規格產地
乙酸乙酯分析純上海埃彼化學試劑有限公司
無水乙醇分析純煙臺三和化學制劑有限公司
丙烯酰胺（AM)分析純國藥集團化學試劑有限公司
聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30)分析純上海埃彼化學試劑有限公司
偶氮二異丁腈（C8H12N4)化學純天津市大茂化學試劑廠
八甲基四硅氧烷（D4)工業級山東大易化工有限公司
六甲基二硅氧烷（MM)工業級杭州硅寶化工有限公司
硅烷偶聯劑（KH-151)工業級南京能德化工有限公司
鹽酸分析純國藥集團化學試劑有限公司
有機硅涂料工業級威海云清化工開發院
4.1.2實驗器材
有機合成裝置一套（250ml四口燒瓶，攪拌器，冷凝管，控溫器），通N2設
備一套。 4.1.3合成路徑
0——CH2—CH3
n CH2—CH —C——NH3
CHf=CH ——Si—O——CH2—CH3 0——CH2—CH3
ABN
0—CH2—CH3 -Si O CH2-CH3
I
CH
3_^_Sr—0—Si-)-
OH
O—CH2—CH3
iOSi-)—CH3
I I 1
—Si——〇-^-Si—O——Si-^-CH3
O-f-Si一O一Si-^-CH3
4.1.4共聚物的合成
在四口燒瓶中依次加入一定量的丙烯酰胺、分散劑聚乙烯吡咯烷酮 (PVP-K30)、引發劑偶氮二異丁腈（AIBN)、硅烷偶聯劑KH-151和乙酸乙酯 /乙醇的混合溶劑（體積比為6: 4) 100ml，在N2保護下加熱至651,反應開始時 體系呈透明狀，形成微乳液后繼續反應6h，得到分散均勻的乳白色分散液。分散 液用超速離心機離心沉降，分散出聚合物微球，再用無水乙醇多次洗滌后，于6(TC 真空干燥得到聚丙烯酰胺微球。
在四口燒瓶中依次加入一定量的D4、水和5g聚丙烯酰胺微球、100ml乙醇， 用鹽酸調節PH值約為2,在N2保護下攪拌加熱至60°C，反應2?3小時。冷卻至室 溫后，出料。反應物用超速離心機離心沉降，分散出聚合物微球，再用無水乙 醇多次洗滌后，于60°C真空干燥得到聚丙烯酰胺-有機硅微球共聚物。
調節AM與D4的質量，分別制得質量比為1:0, 10:1，5:1，1:1得聚合物PAM、 PAS (10:1)、PAS (5:1)和PAS (1:1)。
4.2聚丙烯酰胺-有機硅微球共聚物表征與性能測試
4.2.1紅外光譜表征
用NICOLETAVATAR-360型紅外吸收光譜儀對樣品進行結構表征。取一定 量的經真空干燥后的樣品與干燥的KBi•粉末混合均勻、壓片。 4.2.2溶解流失速率
根據淀粉-碘化鉻顯色法[58]測定聚丙烯酰胺-有機硅微球共聚物中聚丙烯酰 胺量的變化，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制備與性能研究，具體方法是：在50ml容量瓶中加入5ml醋酸鈉緩沖溶液，取出待 測的共聚物微球溶液（幻5ml)及15ml蒸餾水，混勻后加入lml的溴水/KBr溶液 (溴水加入量的標準是反應lOmin后溶液顯黃色或淺黃色，以保證Br2過量)，反 應lOmin后，加入5ml的質量分數為1%的甲酸鈉溶液，反應5min，加入5ml淀 粉-碘化鉻試劑，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻溶液，靜置lOmin后，用光度計在 600nm下測其吸光度值，以蒸餾水做參比對象。標準曲線參照表3-5。 4.2.3水接觸角及表面能測試
將合成的不同比例的聚丙烯酰胺-有機硅微球共聚物PAS (10:1)、PAS (5:1) 和PAS (1:1)按照0.5%的質量分數與有機硅樹脂在錐形磨下混合均勻，然后涂 在玻璃片上，待干燥后，用JC型靜態接觸角測量儀測定蒸餾水在樹脂膜表面上 的接觸角。
調節PAS(5:1)與有機硅樹脂的比值，使其在有機硅樹脂中的質量分數分別為 2%、1%、0.5%、0.25%,用錐形磨研磨共混，涂在玻璃片上，待完全干燥后用 JC型靜態接觸角測量儀測定蒸館水在樹脂膜表面上的接觸角。
表面能計算方法同3.2.5»
4.2.4防污能力測試
4.2.4.1硅藻的附著實驗
按0.5%質量分數將微球聚合物PAS (10:1)、PAS (5:1)和PAS (1:1)分別 與有機硅樹脂用錐形磨研磨混合均勻，涂覆在玻璃片上，干燥；調節PAS (5:1) 與有機硅樹脂的比值，使其在硅樹脂中的質量分數分別為2%、1%、0.5%、0.25%， 用錐形磨研磨共混，涂在玻璃片上，干燥；將干燥后的試樣平放于250ml錐形瓶 中，加入分2培養液200mL和定量底棲硅藻，在人工氣候箱（光照晝夜時間比： 12h:12h,溫度：20±1。〇中靜置培養，定時對試樣進行三維視頻觀察。
4.2A2貽貝足絲生長實驗
將取來的貽貝用清水洗去泥沙等雜物,在實驗室內培養三天，每天換水一次， 并加入一定量的硅藻，以讓它們適應實驗室環境。選取生命力活躍的貽貝，剪掉 足絲待用;在光滑的大玻璃板上,一半涂上有機硅樹脂，另一半涂上添加PAS (5:1) 的有機硅樹脂（PAS (5:1)的質量分數為0.5%)，待干燥后把處理好的貽貝固定在 有機硅樹脂與添加了 PAS (5:1)的有機硅樹脂的分界線上，然后把大玻璃板放在 海水里，定時記錄貽貝附著足絲的個數。
4.2.5掃描電鏡觀察
把準備好的含量為0.5%的（：0?/3出〇)1^涂層放在樣品臺上，用紅-30型環 境掃描電鏡觀察，壓力0.9torr,加速電壓15kV。
4.3結果與討論
4.3.1聚丙烯酰胺-有機硅微球共聚物的紅外光譜表征
聚丙烯酰胺微球與聚丙烯酰胺-有機硅微球共聚物的紅外吸收光譜如圖4-1 所示，3300?3500cm-1是N-H(酰胺基)的伸縮振動吸收峰；2926cm'1是-CH2(亞甲 基)的伸縮振動吸收峰；1652 crrT1是酰胺基中的-〇0(羰基)的特征吸收峰；1459 cnf1是-CH2(亞甲基)的彎曲振動吸收峰；將PAM圖和PAS圖比較可知，圖PAS 中在在1100 cm'1處出現比較明顯Si-0-Si的吸收峰，初步說明了在聚丙烯酰胺大分 子結構上已經具有有機硅分子單元的存在。
4.3.2共聚物微球的溶解流失
圖4-2為50mg/l的聚丙烯酰胺-有機硅微球共聚物在第一天釋放所得到的溶液 的聚丙烯酰胺UV圖，其最大吸收峰在612nm處。隨著時間的推移，共聚物釋放 量增大，其吸光度值增大。
圖4-3是聚丙烯酰胺微球（PAM)、聚丙烯酰胺-有機娃微球共聚物（PAS)、 聚丙烯酰胺-有機硅共聚物（C0P5:1)在一個月內的溶解流失圖。由圖中可以看
出聚丙烯酰胺微球（PAM)、聚丙烯酰胺-有機硅微球共聚物（PAS)在Id之內就 流失掉總童的80%,這說明在防污表面材料表面形成的聚丙烯酰胺-有機硅微球 共聚物凝膠只能夠在海水中保持凝膠狀態Id左右，如果沒有材料內部的聚丙烯酰 胺-有機桂微球共聚物遷移補充的話，在Id以后防污表面材料表面的凝膠將消失， 這可能是由于微球具有太小分子尺寸的原因，而聚丙烯酰胺-有機硅共聚物凝膠 能夠在海水中保持凝膠狀態10d左右，故PAS凝膠遠遠不如COP凝膠保持狀態持
4.3.3接觸角與表面能測試
圖4*4涂層的靜態接蝕角
Fig.4-4 Static contact angle on the coating
圖44為硅樹脂涂層與PAS/M樹脂涂層的水靜態接觸角圖，硅樹脂涂層的水 靜態接觸角為111.3°,硅樹脂/PAS涂層的水靜態接觸角為103.2°。說明添加聚丙 烯酰胺-有機桂微球共聚物后，硅樹脂的親水接觸角降低，根據Dupre推導的公式 可知，固體表面自由能越低，附著力越小，固體表面與液體的接觸角也就越大， 說明添加PAS后硅樹脂的表面能略有增加。添加不同共聚物的硅樹脂涂層的表面 能如表4-2所示，由表可以看出，添加共聚物微球后，硅樹脂的表面能都有不同 程度的增加，且隨丙烯酰胺含量的增加而增加，這與添加親水性凝膠材料能提高 涂層表面能是相符和的，但同時可以看出，表面能變化很小，硅樹脂低表面能的
性質基本沒有改變，仍保持低表面能性質。
表4«2混有不同共聚物微球的有機桂樹脂的表面能（0.5%、w/w)
Table 4-2 Surface energy of PAS-incorporated silicone and simplex silicone
序號siliconePAS(10:1)/PAS(5:iyPAS(l:iy
SiliconeSiliconeSilicone
表面能
(mJ/m2)21.83822.58722.41322.354
4.3.3.2不同含量的共聚物微球的接觸角與表面能
調節PAS(5:1)的含童，使其在桂樹脂中的質量分數分別為2%、1%、0.5%、
0.25%。用錐形磨研磨共混，涂覆在玻璃片上，待干燥后測其水靜態接觸角。
圖4*5水靜態接觸角數值
Fig.4-5 The values of the Static contact angle 表4*3不同PAS(5:1)含量有機硅樹脂的表面能
Table 4-3 Surface energy of different concentration PAS(5:1 ^incorporated silicone
PAS(5:1)含量 (w/w)0%025%0.5%1%2%
表面能
(mJ/m2)21.83822.23622.41322.65822.770
圖4-5為硅樹脂涂層與PAS/?i樹脂涂層的水靜態接觸角圖，硅樹脂涂層的水
靜態接觸角為111.3°,硅樹脂/PAS涂層的水靜態接觸角為102.6°。從表4-3可以看 出，添加PAS后，硅樹脂的表面能均有不同程度的增加，表面能的變化隨聚丙稀 酰胺含量的增加而增加，但同時可以看出，添加不同PAS(5:1)含量的硅樹脂涂層 之間的表面能相差并不大。
4.3.4防污能力 4.3.4.1硅藻培養試驗
Silicone
PAS(10:iySilicone
.1/敘御荃糠型
Z
PAS(1: iy Silicone PAS(5:l)/Silicone
圖4-6硅藻培養試驗(6d、0.5%)
Fig.4-6 Settlement of diatoms on the coating
對制備的PAS材料與有機硅樹脂共混，在玻璃片上涂層，進行硅藻培養試驗， 6d時對涂層的硅藻附著情況進行三維視頻觀察。圖4-6為硅藻統計數據圖，可以 看出硅藻培養六天，在純硅樹脂片上硅藻附著數量均明顯多于含PAS的硅樹脂涂 層。其中純硅樹脂涂層硅藻平均附著數量為56.8個，含PAS (10:1)的硅樹脂涂 層硅藻平均附著數量為46.25個，含PAS (5:1)的為27.5個，含PAS (1:1)的為41.3 個，故含PAS (5:1)的硅藻附著抑制率最好，抑制率能夠達到52%。硅藻培養試 驗的結果表明添加聚丙烯酰胺-有機硅微球共聚物可有效的提高有機硅樹脂抑制 桂藻附著的能力。
圖‘7硅藻培養試驗(6d、0.5%)
Fig.4-7 Settlement of diatoms on the coating
圖4-7為含有不同量的PAS (5:1)硅樹脂進行的硅藻培養試驗統計圖，可以 看出，添加聚丙稀酰胺-有機硅微球的硅樹脂附著的硅藻量明顯小于單純的硅樹 脂童。其中含有〇.5%PAS (5:1)質量含量的硅樹脂量最少，為45.05個，而單純 桂樹脂附著數為100.2,抑制率達到55%,由此可以看出當PAS (5:1)含量為0.5 %時，微球共聚物對硅藻附著的抑制作用最好，因此添加最佳比例為0.5%*
4.3.4.2貽貝培養試驗
A OhB3h
圖4-8貽貝培養試驗
Fig.4-8 The culture of mussel on the coating
353025201510 4-/栽挪甚細IT
PAS (5:1)/有機硅 有機掛
—1
圖4-9貽貝足絲統計圖 Fig.4-9 The number of the mussel byssus
圖4-8為含0.5%PAS (5: 1)的硅樹脂與純硅樹脂涂層邊緣的貽貝培養試驗， 由圖A可以看出，貽貝在開始時首先伸出觸足進行試探周圍環境，并選擇相對 適宜附著的區域，之后吐絲形成附著（圖B),相對于添加微球共聚物的硅樹脂 涂層，純硅樹脂涂層更適合貽貝附著，且附著足絲的數量隨時間延長而增加。貽 貝足絲統計如圖4-9所示，純有機硅樹脂在3h內就開始有貽貝附著，而硅樹脂 /COP (5:1)在6h內才有少量的貽貝足絲附著在上面。試驗數據表明在24h內, 貽貝在硅樹脂/PAS (5:1)與純硅樹脂兩側附著的足絲個數比為16:3,在48h內 個數比為34:16,因此微球共聚物的添加可以改善純硅樹脂對貽貝附著的抑制效 果。
4.3.5掃描電鏡觀察
Fig.4-10 ESEM images of the coatings
圖4-10(A)為含量0.5%的?人3/3出〇««涂層浸水3天后2000倍的環境掃描照 片，由圖中可以看出，表面相對于COP/Silicone涂層光滑，在PAS/Silicone表面有 微小的凝膠狀物質生成。圖‘10(B)是含量0.5%的PAS/Silicone硅藻培養3天后 2000倍的環境掃描照片，絮狀物為聚丙烯酰胺微球共聚物吸水后形成的微凝膠， 長條狀為吸附在硅樹脂表面的硅藻。凸起的微球表面、微狀凝膠的溶解流失與聚 丙烯酸胺的持續滲出形成不穩定的動態表面，不易提供給硅藻適宜的表面，所以 抑制了硅藻的附著。
4.4小結
本章以乙酸乙醋/乙醇混合溶液為分散介質，通過分散聚合法合成了有機硅 -聚丙烯酰胺微球共聚物，對該微球共聚物進行了紅外光譜、釋放率、接觸角以 及環境掃描電鏡的分析與表征，并通過硅藻培養實驗和貽貝培養實驗對其防污性 能進行了研究，主要結論如下：
(1)紅外光譜圖表明合成了所設計的有機桂-聚丙烯酸胺微球共聚物； (2)聚丙烯酰胺-有機硅微球共聚物（PAS)在1天之內就溶解流失掉總量的80%,
PAS凝膠遠遠不如COP凝膠保持狀態持久。
(3)添加聚丙烯酸胺-有機桂微球共聚物的硅樹脂涂層的水接觸角比單純硅樹脂
的接觸角小，但低表面能的特征沒有明顯改變；
(4)桂藻附著試驗和貽貝附著試驗表明，添加聚丙烯酰胺-有機桂微球共聚物后 能顯著提高硅樹脂涂層的抗硅藻、貽貝附著性能，其中添加PAS (5:1)對硅藻附 著的抑制率提高了52%;添加的最佳濃度為0.5%;
(5)添加聚丙烯酰胺-有機硅微球共聚物的硅樹脂表面在海水作用下具有微狀凝 膠結構，我們認為此結構對硅藻附著具有明顯抑制作用，其防污作用機理有待于 進_步研究。
5結論
本論文采用聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-有機桂共聚物和聚丙烯酸胺-有機桂微
球共聚物分別與有機硅樹脂混合制得相應的防污涂層，得出的結論如下：
1.通過對篩選的聚丙烯酰胺AP-120與有機硅樹脂進行物理共混，發現物理共 混的方法不能實現AP-120與有機桂樹脂很好的結合。
2.通過丙烯酰胺與八甲基四硅氧烷進行共聚合成的聚丙烯酰胺-有機硅共聚物 (COP),其凝膠能夠在海水中保持凝膠狀態10d左右。其在有機桂樹脂中的
遷移，在前20天的遷移速率較快，在20天后，遷移速率相對較慢。COP作 為防污劑添加到有機硅樹脂中制成的涂層，水靜態接觸角比單純硅樹脂的接觸 角小，在保持低表面能的基礎上對硅藻、貽貝的附著有很大的抑制作用，添加 的最佳質量濃度為0.5%;
3.在乙酸乙酷/乙醇混合溶液中以偶氮二異丁腈為引發劑，基于聚丙烯酰胺的防污材料的制備與性能研究，A-151為硅烷偶聯劑 合成的有機硅-聚丙烯酰胺微球共聚物（PAS),其凝膠在海水中的溶解速度較 快。PAS作為添加劑加入到有機硅樹脂中制成的涂層，水靜態接觸角比單純硅 樹脂的接觸角小，在保持低表面能的基礎上對硅藻、貽貝的附著有很大的抑制 作用，添加的最佳質量濃度為0.5%;
4.由于PAS的粒徑遠遠小于COP的粒徑，且分布均勻，作為防污劑添加到有 機桂樹脂中制成的涂層，PAS比COP在有機硅樹脂中的分散性、相容性更好, 制備的涂層表面也更為光滑；兩者對硅藻的抑制效果基本相似，PAS對貽貝的 抑制效果比COP要好，但PAS凝膠在海水中保持凝膠狀態的時間遠遠小于 COP凝膠，可能會影響到PAS/Silicone涂層的防污壽命。
5.通過掃描電鏡觀察，發現添加COP與PAS的硅樹脂表面在海水作用下具有微 狀凝膠結構，我們認為此結構對硅藻附著具有明顯的抑制作用，其防污作用機 理有待于進一步研究。
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