二氧化氯對聚丙烯酰胺降解作用的實驗研究，目前中國大部分油田都處于中晚期開采階 段[1]，在開采過程中，進行油水井壓裂時，一般壓裂 液都采用聚合物配制（如:胍膠，田菁粉，香豆粉，聚 丙烯酰胺等）。裂縫提高了油層的導流能力，而黏 稠的壓裂液在濾失進地層的同時，在裂縫壁面形成 一層聚合物的濃縮物——濾餅[2]，該濾餅的存在使 油氣流動能力損失25%以上，造成裂縫堵塞，嚴重 B才地層不能產出。利用二氧化氯的強氧化性，能夠 使聚合物氧化分解，達到解除油井堵塞的目的[3]。 而在聚合物的使用中以聚丙烯酰胺為主，二氧化氯對聚丙烯酰胺降解作用的實驗研究，所以筆者 選擇聚丙烯酰胺為主要研究對象，考察二氧化氯降 解一定濃度聚丙烯酰胺溶液的最佳濃度以及最佳 溫度。
1實驗部分
1.1實驗儀器及藥品
NDJ -8S型旋轉黏度計、水浴鍋;水解聚丙烯酰 胺。
1.2實驗方法
配制一定濃度的HPAM(聚丙烯酰胺，相對分子 質量為500萬，水解度為30% ~ 40% )水溶液，與水 按體積比為1: 1混合后，水浴加熱，用NDJ -8S型 旋轉黏度計測定黏度，記為配制一定濃度二氧 化氯解堵液，攪拌均勻。取一定體積的HPAM水溶 液，加入相同體積的上述解堵液，水浴加熱，在特定 溫度下用玻璃棒慢慢攪動60 min后，用NDJ -8S型旋轉黏度計測定黏度，記為此。按下式計算HPAM 降解率。然后測定未來6h內每小時的黏度。
及2 = (MlX 1
式中：/?2為HPAM降解率,％ ;叫為HPAM初始黏 度，mPa* s;At2SHPAM 降黏后的黏度，mPa- s。
2結果討論
2.1實驗結果及數據整理
2.1.1C102濃度對聚丙烯酰胺降解率的影響
配制6瓶2% (質量分數，下同）的聚丙烯酰胺 溶液200 mL，混合均勻;配制不同濃度（質量分數為
5xl〇-4、l xlO—3、2 xlO—3、3 xl(T3、4 xl(T3、5 x KT3)的二氧化氯溶液各200 mL，混合均勻;將上述 兩種溶液混合，攪拌均勻，置于60 T水浴鍋中，測定
6h內每小時的黏度，并計算降解率，結果如圖1所 示。從圖1可以看出，在60 ^下，二氧化氯的濃度 越高聚丙烯酰胺降解越快。當二氧化氯的質量分數 為5 x 10 _4時，降解率還不到25% ;但是當質量分數 升高到1 x 10_3時降解率能達到50% ;質量分數為 3 xlO—3時降解率只達到85% ,4 x 10_3時已經超過 95%，而5 x 10_3時的降解率和4 x 10_3時的相差不 大。綜上，質量分數為4 x 1(T3為最佳。
2.1.2溫度對二氧化氯降解聚丙烯統胺的影響 從上述實驗得知，在60 ^下，二氧化氯降解 2%的聚丙烯酰胺的最佳質量分數為4 x HT3，故在 二氧化氯質量分數為4 x 1(T3條件下探討聚丙烯酰 胺降解的最佳溫度。配制4瓶2%的聚丙烯酰胺溶 液200 mL，混合均勻；配制4瓶二氧化氯溶液 200 mL,混合均勻；將上述兩種溶液混合,攪拌均 勻，分別置于水浴鍋中，在不同的溫度（3〇、45、60、 90 T)下，測定6 h內每小時的黏度，并計算降解 率，結果如圖2所示。從圖2可以看出，當二氧化氯 的濃度一定時，隨著溫度的升高，聚丙烯酰胺的降解 率也越來越高。當溫度較低時(30聚丙烯酰胺
比較穩定，降解率只有33% ;當溫度達到60 t時, 聚丙烯酰胺的降解率已經能達到95%以上;90 t 時，降解率只比60 t時略高。綜合考慮，60弋為降 解聚丙烯酰胺的最佳溫度。
2.2降解產物分析
聚丙烯酰胺經氧化降解后會形成丙烯酰胺低聚 體，二氧化氯對聚丙烯酰胺降解作用的實驗研究，再經過進一步的降解能分解為丙烯酰胺單體。 詹亞力等⑷用氣譜-質譜聯用（GC-MS)測定，結 果顯示，在HPAM的降解產物中，除含有雙鍵、環氧 和羰基的聚丙烯酰胺碎片以外，大部分產物都是丙 烯酰胺低聚體的衍生物。
2.3二氧化氣對聚丙烯酰胺的降解機理
二氧化氯降解聚丙烯酰胺的機理是一種自由基 反應，根據上述結果可以認為,HPAM的氧化降解反 應，首先是由于〇02分解產生自由基，引發連鎖反 應[式U) ~(4)]，由于（3)式生成過氧化物 HOOH,而HOOH又能分解產生自由基，引起(5) ~
(8)式的連鎖反應,接著，HPAM上的自由基引發 «-裂解反應和/3 -裂解反應，使主鏈斷裂[式
(9)~(12)]、黏度下降。當溫度升高時，這種反應 會加劇。因為升高溫度，能使自由基的生成速度加 快，有效碰撞的幾率就會增加。增加〇02的濃度， 使(：102產生的自由基濃度增加，鏈式連鎖反應就會 加劇，也能加快HPAM的降解速率。
C102—?〇〇 • + * 0⑴
CIO• + * H-—>C10H(2)
0 •+ H20 —-?HOOH(3)
CIO • +* OH ———C102 + * H⑷
HOOH —^HO• + • OH(5)
HH+ ■* OH4*H * +H20(6)
H •+ 〇2■?HOO *(7)
HOO • + HH —?HOOH + H *(8)
H2 H
•♦•♦C—C—C—C-*C=CH2H6—O"
H2 1 c=1
=0 c=o, H2 1
~~" c=o| H2 + c^o 1(i〇)
RRR1
R
H H2 H
H2C—c—c—H2C=CHH
H2C—
C^O C—0~~" c=o
1+ C=0
1(ID
1
Ri
RRR
0
H2 1
•♦•♦c—c-
1
c=H2 H
-C—c
1
=0 c=o0^
■■••C—C——C*" ^' H2 1 H
C—0HC—CH2
+ 1 + c=o
1(12)
1
R1
R1
RR
3結論
二氧化氯是一種非常有效的降解聚丙烯酰胺的 氧化劑，其反應歷程是一種自由基反應。在室溫下， 二氧化氯溶液降解2%的聚丙烯酰胺溶液的最佳質 量分數為4 xio_3。當二氧化氯質量分數為4 X 10_3時，二氧化氯溶液降解2%的聚丙烯酰胺溶液
(上接第58頁）
與之進行對比，首先比較方法的準確度，其次是精密 度，然后是繁瑣程度，可以得到以下結論。1)3種不 同方法測磷的相對誤差分別是:EDTA滴定鎳間接 換算法為0. 35%，二氧化氯對聚丙烯酰胺降解作用的實驗研究，磷鉬釩黃分光光度法為0. 53%， 磷鉬酸銨容量法為-0.62%，可見，就測定的準確性 而言，EDTA滴定法最高，分光光度法次之，容量法 最差;2)3種不同方法測定結果的相對標準偏差 (RSD)分別是:EDTA滴定法為2. 87% ,磷鉬釩黃分 光光度法為4. 07%，磷鉬酸銨容量法為7. 30%，可 見，就測定的精密性而言，也是EDTA滴定法最高， 分光光度法次之，容量法最差;3)3種測定方法中， EDTA滴定法具有操作簡便、儀器簡易易制、耗時少 等諸多優點;磷鉬釩黃分光光度法相對要繁瑣、耗 時;磷鉬酸銨容量法操作繁瑣,需經歷沉淀一過濾一 洗漆一沉淀堿溶一酸返滴定過量堿等一系列步驟， 耗時很長，容易產生誤差。從測定準確性、精密性和 簡便性3方面進行比較，可知EDTA滴定鎳間接換 的最佳溫度為60丈。當二氧化氯質量分數為4 x 10 _3、溫度為60丈時，2%的聚丙烯醜胺的降解率能 達到95%以上。
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