聚丙烯酰胺是一種廣泛用于石油開采、水處理、造紙、紡織、礦冶、建筑等領域的水溶性高分子化合物[1-3]. 由于其結構單元中酰胺基反應活性較高，可以與許多化合物發生反應而獲得多種功能性衍生物[4].其中陽 離子聚丙烯酰胺由于長鏈中正電荷可以與廢水中負電荷微粒發生中和及吸附架橋作用，使廢水中的微粒脫 穩、絮凝，有利于沉降和過濾脫水；陽離子聚丙烯酰胺還可以用做油田采油助劑、造紙助劑等[5].

胺甲基化聚丙烯酰胺通過季銨化反應即可以生成陽離子型聚丙烯酰胺[6]，本文基于課題組已發展的低 分子量聚丙烯酰胺的合成[7-8]，通過預制備羥甲基胺中間體法，對分子量為3萬~100萬的聚丙烯酰胺進行胺 甲基化轉化，合成高離子度且固含量相對較高的陽離子型聚丙烯酰胺前體.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

聚丙烯酰胺(polyacrylamide，PAM)，自制[7-8];甲醛（質量分數37%)、二甲胺（質量分數33%)、甲苯胺藍(TBO)，均為分析純;PVSK(Polyvinylsulfuric acid potassium salt)標準溶液，摩爾濃度為 2.5x10-3 mol/L;蒸饋 水;Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀，美國熱電公司;Avance 300型核磁共振儀，瑞士 Bruker公司.

1.2反應原理

聚丙烯酰胺的Mannich反應大多是將聚丙烯酰胺與甲醛在堿性條件下首先反應，生成羥甲基聚丙烯酰胺 中間體，然后二級胺作為親核試劑與羥甲基聚丙烯酰胺進行取代反應，得到胺化產品，原理如圖1 (a).該方 法的缺點是生成羥甲基聚丙烯酰胺中間體，在較高反應溫度下易發生交聯反應.

NH2

CHjNR! R2

nHCHO + nHNR!R2 ■

nR^NCHpH ■

NH2

(b)

從Mannich反應原理可以推測，除二級胺可以作為第二步親核取代反應的親核試劑外，聚丙烯酰胺中的 酰胺基在弱堿性條件下也可以作為親核試劑，對羥甲基進行親核取代反應.所以本文采取預制備羥甲基胺 中間體法（圖1(b))，將二級胺與甲醛在反應體系外預先反應，生成羥甲基胺，胺甲基化聚丙烯酰胺的合成和表征，然后聚丙烯酰胺中胺基作為親 核試劑，與羥甲基胺進行取代反應生成胺化產品.

Hydroxymethyl amine

圖1經歷輕甲基聚丙燦酰胺中間體的Mannich反應和經歷輕甲基胺中間體的Mannich反應

Fig.1 The Mannich reaction of polyacrylamide undergoing hydroxymethyl polyacrylamide intermediate and the Mannich reaction of

polyacrylamide undergoing hydroxymethyl amine intermediate

1.3實驗步驟

1.3.1預制備羥甲基胺中間體水浴條件下根據實驗要求將甲醛和二甲胺按一定比例混合均勻，室溫條件 下反應20 min，即得到羥甲基胺中間體混合液，該混合液不進行進一步純化，直接用于下一步反應.

1.3.2聚丙烯酰胺的胺甲基化反應向裝有機械攪拌、回流冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗的250 mL四口 瓶中加入所需濃度的聚丙烯酰胺溶液，升溫至設定溫度，然后攪拌條件下將預制備的中間體混合液通過恒壓 滴液漏斗緩慢加入到反應體系內，保持恒溫并均勻攪拌至反應結束.

1.3.3測定樣品離子度取反應樣品50 mg左右(Msm[le)，加入80 g蒸餾水，磁力攪拌器上攪拌20 min使樣 品完全溶解，使用1 mol/L鹽酸溶液將溶液pH值調至2.5~3.0,加入4~5滴TBO指示劑后，溶液為藍色.用 PVSK標準溶液滴定，當溶液顏色由藍色變為紫色時，即為終點，記錄此時消耗PVSK標準溶液的體積V (mL).按同樣步驟進行空白試驗，記錄所消耗PVSK標準溶液體積V(mL).根據以下公式計算，即得出樣 品離子度[9]:

A % = [ (F-V0) XCPVSKX MAW/ (^sample X CsarnpleH- (F~ V0) X CpvSK X Ms) ] X100% .(1)

式中：CPVSK SPVSK標準溶液摩爾濃度;MAW為胺化產品中含叔胺基鏈接摩爾質量;Msample為所取樣品質;C_pl6 為參加反應聚丙烯酰胺摩爾濃度;Ms為連接在聚丙烯酰胺上的叔胺基團摩爾質量.

1.3.4樣品提純攪拌條件下將反應混合液逐滴加入到大量丙酮中，沉淀出白色絮狀固體，用丙酮洗滌過濾 后的固體，抽干.將上述所得白色固體再次溶解到水中，重復兩次上述步驟.真空干燥箱內將固體干燥即 得到純化后的樣品.

2結果與討論

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2.1反應條件對胺甲基化聚丙烯釀胺離子度的影響 2.1.1反應時間對胺甲基化聚丙烯酰胺離子度的影響聚丙烯 酰胺分子量為8.0xl04,反應質量分數《 (PAM) =5%，ra (PAM)： ra(HCHO):ra(NH(CH3)2)=l:1:1.2,反應溫度為 40 T：，在此條

件下考察聚丙烯酰胺離子度隨反應時間的變化，從而確立最佳 反應時間.反應時間對胺甲基化聚丙烯酰胺離子度的影響如 圖2所示，前期1 h內，反應進行較快；1 h至2 h之間，反應進 行緩慢;2.5 h產品離子度達到最大值;進一步延長反應時間， 產品離子度反而有所下降，這可能由于較高的反應溫度加快 了產品的水解速度.綜合考慮反應時間對胺甲基化聚丙烯酰 胺離子度和水解速度的雙重影響，最終確定反應時間為2.5 h. 2丄2反應溫度對胺甲基化聚丙烯酰胺離子度的影響聚丙 烯酰胺分子量為 8.0x104,《 (PAM) =5%，ra (PAM) : ra (HCH0)： (NH(CH3)2)=1:1:1.2,反應時間為30 min，在此條件下考察 反應溫度對胺甲基化聚丙烯酰胺離子度的影響.如圖3示，

30 20

25303540455055

溫度/丈

圖3反應溫度對胺甲基化聚丙烯酰 胺離子度的影響

溫度為30~50丈時，隨著反應溫度的升高，胺甲基化聚丙烯酰胺的合成和表征，胺甲基化聚丙烯酰 胺離子度由38%提高至64%.溫度為45丈時，胺甲基化聚丙 烯酰胺離子度達到62%，此時溫度適中，水解、交聯等副反應 速率較低，故選擇反應溫度為45丈.

2.1.3聚丙烯酰胺、甲醛及二甲胺摩爾比對胺甲基化聚丙烯酰 胺離子度的影響聚丙烯酰胺分子量為8.0x104，《(PAM) =

5%，反應時間為2.5 h，反應溫度為45丈，在此條件下考察原 Fig.3孤—咖:了了^陽丨飯degreeof

amino-methylated polyacrylamide

料配比與胺甲基化聚丙烯酰胺離子度的關系.從表1可以看

出，在甲醛與二甲胺比例保持為1:1.2時，產品離子度隨甲醛與二甲胺用量的增加而增加(編號1-5)，此條件 下所得產品室溫放置三個月無交聯發生.保持甲醛用量不變，產品離子度隨二甲胺用量的減少而降低(編 號4和6).甲醛過量時，所得產品室溫放置一周后發生交聯(編號6).這說明二甲胺過量時，甲醛殘余量降 低，產品穩定，不易發生交聯.最終確定ra(PAM):ra(HCHO):ra(NH(CH3)2)為1:1:1.2.

表1原料摩爾比對胺甲基化聚丙烯酰胺離子度的影響

Tab.1 Effect of ratio of start materials on ionic degree of amino-methylated polyacrylamide

編號ra (PAM) : ra (HCH0): ra (NH (CH3) 2)胺甲基化聚丙烯酰胺離子度/%

11: 0.4: 0.4839

21: 0.6: 0.7256

31: 0.8: 0.9665

41: 1 1.276

51: 1.5: 1.882

61: 1 0.871

2.1.4聚丙烯酰胺質量分數對胺甲基化聚丙烯酰胺離子度的影響聚丙烯酰胺分子量為8.0x104，ra(PAM): ra(HCHO):ra(NH(CH3)2)=1:1:1.2,反應時間為2.5 h，反應溫度為45丈，考察聚丙烯酰胺反應質量分數對胺 甲基化聚丙烯酰胺離子度的影響.從圖4可以看出，w(PAM)=5%時，產品離子度可以達到78%.雖然隨著 聚丙烯酰胺濃度的增加，反應體系黏度逐漸增大，產品離子度會隨之下降，但〇KPAM)=20%時，產品離子度仍 然可以達到60%以上.這源于甲醛與二甲胺預先在體系外反應充分，有利于下一步胺甲基化反應的順利進行. 2.1.5聚丙烯酰胺分子量對胺甲基化聚丙烯酰胺離子度的影響通過以上條件篩選，確定反應時間為2.5 h，

反應溫度為 45 T：，ra(PAM):ra(HCHO):ra(NH(CH3)2) = 1:1:1.2.從表 2 可以看出，當《(PAM)=8%~8.7%時，

Tab.2 The ionic degree of several different molecular weight polyacrylamide

編號PAM分 子量/104聚丙烯酰胺 質量分數/%胺甲基化聚丙烯 酰胺離子度/%

13.08.079

220.28.775

330.98.278

440.88.376

581.18.270

表2不同分子量PAM的離子度

該方法可以有效地對分子量為3,20.2,30.9,40.8,81.1

萬的聚丙烯酰胺進行胺甲基化反應，所得胺甲基化聚 丙烯酰胺離子度均在70%及以上.

2.2胺甲基化聚丙烯釀胺的紅外和核磁表征

二甲胺修飾的聚丙烯酰胺的紅外譜圖如圖5所 示.與聚丙烯酰胺相比，胺甲基化聚丙烯酰胺的合成和表征，胺甲基化聚丙烯酰胺除含有 聚丙烯酰胺中伯酰胺等特征峰外，新增的1551 cm-1 處吸收峰為仲酰胺的特征吸收峰，該峰表明聚丙烯酰 胺中伯酰胺NH2已經部分被NH—R取代；1456 cm-1 和1380 cm-1處為甲基CH3特征的面內彎曲振動峰，

此處說明甲基的存在；1198~1030 cm-1處為脂肪胺 C一N的伸縮振動吸收峰.這些特征吸收峰的存在說明 修飾后的聚丙烯酰胺中存在一CONH—CH—N(CH3)2 結構.

圖6為聚丙烯酰胺及二甲胺修飾的聚丙烯酰胺 的1HNMR譜圖，所用氘代試劑為D2O.聚丙烯酰胺 中，5=1.46~1.79 ppm 和 2.19~2.35 ppm 處分別為聚丙 烯酰胺主鏈中CH2和CH峰，酰胺基中活潑氫NH2不 出峰;二甲胺修飾的聚丙烯酰胺主鏈中CH2峰與PAM 中CH2峰所處位置基本一致在1.51~1.79 ppm處，5= 2.19~2.28 ppm處為胺甲基CH3和主鏈中CH的重疊 峰，5=3.91 ppm處為側鏈中與胺甲基相連的亞甲基CH2峰.

圖5聚丙烯酰胺及胺甲基化聚丙烯酰胺的紅外吸收光譜

Fig.5 The IR spectrum of polyacrylamide and amino-methylated polyacrylamide

3結語

本文采取預制備羥甲基胺中間體法合成陽離子型聚丙烯酰胺前體胺甲基化聚丙烯酰胺，經過條件篩選， 確立最佳反應條件為:（PAM):(HCHO):(NH(CH3)2)=1:1:1.2,反應溫度為45 U反應時間為2.5 h.在

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圖6聚丙烯酰胺及胺甲基化聚丙烯酰胺的1HNMR譜

Fig.6 The 1HNMR spectrum of polyacrylamide and amino-methylated polyacrylamide

此條件下聚丙烯酰胺分子量為8.0x104,o>(PAM)=20%時，胺甲基化聚丙烯酰胺的合成和表征，仍然可以得到離子度高達60%的胺甲基化聚丙烯 酰胺.對于分子量為100萬以內的聚丙烯酰胺，該方法均可以得到離子度高達70%以上的胺甲基化聚丙烯 酰胺.

該方法中甲醛在反應體系外與二甲胺充分反應，一方面降低了產品中甲醛的殘余量，減少產品交聯反應 的發生，提高產品穩定性;另一方面沒有經過易發生交聯的羥甲基化聚丙烯酰胺中間體過程，避免反應過程 中聚丙烯酰胺發生交聯，這兩方面均有利于提高胺甲基化聚丙烯酰胺離子度.