高得率制漿技術對造紙工業具有重要意義，該技 術具有成漿質量好、紙漿得率高、污染少等優點。 APMP (堿性過氧化氫機械漿）制漿技術是高得率制 漿技術的代表。近年來，APMP制漿技術得到了迅猛 發展，隨之而來，其產生的廢液也越來越引起人們的 關注。與化學漿廢液相比，APMP制漿廢液具有濃度 低、污染負荷低等特點，但化學漿廢液可通過堿回收 系統回收化學藥品，同時，其中的有機物也可轉化為 熱能得到回收，因此，生產化學槳時排出的污染物相 對較少。對于APMP制漿廢液，由于其濃度較低，一 般不適合用于堿回收系統，目前國內采用物理和化學 法處理APMP制漿廢液，但是處理成本高，且產生的 污泥可能對環境造成二次污染。根據一些研究者對 APMP廢液成分的分析，廢液中有機物含量近67% , 這些有機物包括木素、半纖維素、脂肪酸等。如果能 充分利用廢液中的生物質資源，不僅可降低造紙廠廢 水的排放量，還可為造紙企業帶來額外的經濟效益。

勞嘉葆對燒堿蔗渣漿制漿廢液中提取的半纖維素 用作表面施膠劑進行了研究；結果表明，與淀粉相 比，半纖維素的表面施膠性能更好[1]。胡可信對荻 葦亞硫酸氫鎂紅液中分離提取的半纖維素用于瓦楞紙 表面施膠；結果表明，在半纖維素中添加3%的硼砂 可獲得最佳的增強效果[2]。張繼穎以APMP制漿廢 液中分離的半纖維素為原料，通過醚化反應制備不同 取代度的季銨型半纖維素，改性后的季銨型半纖維素 對闊葉木漿、針葉木漿以及0CC漿有明顯的增強作 用，且取代度越高的半纖維素對紙漿的增強作用越顯 著[3]。張繼穎將APMP制漿廢液和淀粉按照一定比 例配成濃度不同的溶液，用于0CC紙槳成紙的表面 施膠和層間噴淋。結果表明，這兩種方法均能獲得良 好的增強效果，這為綜合利用制漿廢液、部分替代淀 粉提供了新途徑[4]。張大鵬將麥草化機漿制漿廢液 用于再生瓦愣原紙表面施膠。實驗結果表明，廢液對 瓦愣原紙具有良好的增強效果，這為實現廢液的資源 化利用提供了新途徑[5]。

近年來，隨著人們生活水平的提高，對包裝材料 提出了更高的要求，例如，人們希望瓦愣原紙的強度 更高、定量更低。本研究通過將APMP制漿廢液與不 同類型聚丙烯酰胺（PAM)和A12(S04)3復配使用， 以替代部分淀粉用于瓦楞原紙表面施膠。復配改性后 的表面施膠劑不僅可顯著提高瓦楞原紙的強度性能, 而且，還可明顯改善瓦楞原紙的抗水性。

1實驗

1.1實驗原料

APMP廢液取自山東某紙廠APMP制漿車間（制 漿原料：50%楊木、25%桉木、25%相思木；廢液固 含量16%，半纖維素占廢液固形物的21%);瓦楞原 紙、玉米淀粉取自天津某紙廠；APMP廢液與聚丙烯酰胺的復配及其應用，低分子質量直鏈型陽 離子聚丙烯酰胺（L-CPAM,相對分子質量30萬） 為實驗室自制；高分子質量陽離子聚丙烯酰胺（H- CPAM，相對分子質量1000萬）和兩性交聯型聚丙烯酰胺（Am-PAM,相對分子質量30萬）取自山東 某紙廠；其他藥品均為分析純。

1.2實驗儀器

恒溫水浴鍋（HHS型）：天津市華北實驗儀器有 限公司；涂布機（K303MULTI COATER): RK print Coat Instruments Ltd.，英國；旋轉黏度計（DV-n 型）：BROOKFIELD,美國；傅里葉紅外光譜儀（FT IR-650):天津港東科技發展股份有限公司；氣相色 譜-質譜聯用儀（GC/MS) (ZN69-TSC007):美國瓦 里安公司。

1.3實驗方法

1.3.1 APMP廢液組分分析

將質量為m的APMP廢液pH值調至2，放置于 45丈恒溫水浴中30 min,離心得木素沉淀物m1;上 清液用3倍體積的乙醇沉淀24 h得半纖維素m2，上 清液中溶解物質為廢液中的無機物和脂肪酸以及部分 脂肪酸酯類物質，將m,與m2在105丈烘箱中使其質 量恒定，冷卻后稱量。按照黑液無機物含量的測定方 法測定APMP廢液中的無機物m3。

木素含量叫（％ ) =x 100%

半纖維素含量w2 (% ) = m2/m x 100%

無機物含量w3 (% ) = m3/m x 100%

對廢液酸不溶物（木素）和乙醇沉淀物（半纖 維素）進行紅外光譜分析，采用溴化鉀壓片，在 4000 ~ 400 Cm」掃描。利用GC/MS⑷分析廢液中脂 肪酸及其酯類物質。

1.3.2表面施膠液的制備

淀粉糊化：在濃度為8%的淀粉溶液中加人用量 為1.2% (對絕干淀粉）的（NH4)2S208,然后將水 浴鍋升溫至95^，95T下保溫30 min,糊化完全后， 放在65丈的水浴鍋中保溫，糊化后淀粉黏度為 61. 7 mPa.s0

表面施膠液的制備：將淀粉、APMP廢液、 A12(S04)3和聚丙烯酰胺進行復配；4種物質的濃度 均為8%，APMP廢液中的固形物、淀粉中的固形物 與硫酸鋁的質量比為2:2:1[4]。將不同分子質量、不 同類型的 PAM 按 0. 1%、0. 2%、0• 3%、0. 4% 的比 例進行復配（PAM用量相對于施膠液固形物，下 同）。表面施膠液中不配人PAM的為空白表面施 膠液。

1.3.3表面施膠實驗

用涂布機分別對瓦楞原紙進行表面施膠，施膠溫 度65丈，施膠量6g/m2D施膠后的瓦楞原紙在烘缸 上干燥，干燥溫度116~126^。

1.3.4瓦楞原紙強度指標與抗水性的檢測

分別依據 GB/T12914—1991、GB/T2679. 8— 1995、GB/T6545—1998、GB/T1540—2002 進行抗張 強度、環壓強度、耐破度和抗水性的檢測。

2結果與討論

2.1 APMP廢液組分分析 2.1.1廢液中各組分的含量

APMP廢液的固含量為18.22%，木素含量2.08%， APMP廢液與聚丙烯酰胺的復配及其應用，占總固形物的11.42%;半纖維素含量3.79%,占總固 形物的20.82%;無機物含量8.W%,占總固形物的 44.10% ;脂肪麵旨肪酸酯含量為4.31%，占總固形物 的 23.70% 0

2.1.2廢液主要組分的紅外光譜分析

圖1為廢液乙醇沉淀物的紅外光譜圖。由圖1可 以看出，2829 cm 1處為一CH2—吸收峰；1617cm_1 處為C =0吸收峰；M〇5 cnT1處為一CH—的伸縮振 動吸收峰；1081、1052、860、620、545 cm—1 處為糖 苷鍵C一0一C的伸縮振動吸收峰。這些吸收峰表明， 廢液的乙醇沉淀物主要為半纖維素。

圖2為廢液酸不溶物紅外光譜圖。由圖2可以看 出，2927、2850 cm — 1 處為一CH2—吸收峰；1596、

1405.85545.76

620.97

^ 1052.94 1081.87

3415.32

Q11I||||

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

波數/cm-1

圖1廢液乙醇沉淀物紅外光譜圖

3430.53

〇1II||||

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 波數/cnT1

圖2廢液酸不溶物紅外光譜圖

1508、1419 cnT1處為木素苯環骨架振動吸收峰; 1463 cm — 1 處為 CH3—0 吸收峰；1380 cm — 1 處為 C—H 變形振動吸收峰，1267 cm一處為愈創木基甲氧基C—0 伸縮振動吸收峰；1224 cnT1處為C—C、C一0、 c=0振動吸收峰；1124 cm_1處強吸收峰表明, APMP廢液中木素為GS型木素；1033 cnT1處吸收峰 是芳香環C一H平面內變形振動吸收峰。以上吸收峰 表明，廢液的酸不溶物主要為木素。

2.1.3廢液中脂肪酸及其酯類物質的GC/MS分析

對APMP廢液去除木素和半纖維素后的濾液進行 濃縮，用甲基叔丁基醚（MTBE)萃取。由于APMP 廢液中部分甘油酯和甾醇酯類的沸點較高，若不進行 預處理，無法從氣質聯用儀中檢測出來，因此，依據 參考文獻[6]的方法，對抽出物進行堿性水解，然 后硅烷化處理，最后對硅烷化產物進行GC/MS分析, 結果如圖3和表1所示。

從表1可以看出，APMP廢液去除木素和半纖維 素后，含有的有機物主要有甘油、脂肪酸及其酯類、 甾醇、木素的降解產物、小分子的羥基酸等，其中， 脂肪酸大部分為直鏈結構，碳原子為偶數。飽和脂肪 酸包括十二烷酸、十四烷酸（肉豆蔻酸）、十五燒 酸、十六烷酸（棕櫚酸）、十八烷酸（硬脂酸）、二 十二烷酸，其中，含量最多的是十六烷酸；不飽和脂 肪酸包括十六烷烯-(9)-酸（棕櫚油酸）、十八烷烯- (9)-酸（油酸）、十八焼二烯-(9,12)-酸（亞油酸）； 脂肪酸甘油酯主要包括十四焼酸甘油酯、十六綜酸甘 油酯和十八烷酸甘油酯。

2. 2不同類型PAM對瓦愣原紙性能的影響

表1 APMP廢液MTBE抽出物組分及其相對含量

保留時間/min組分含量/%保留時間/min組分含量/%

3. 3352-羥基丁酸0.3189. 707鄰苯二甲酸0.543

3.5053-羥基丙酸0.52810. 048間羥基苯丙酸0.027

3.8557-羥基辛酸0. 74210. 4843，4-二羥基苯甲酸1.584

4.020乙二酸0. 32910.5513-甲氧基，4-羥基苯乙酸0. 167

4.688苯甲酸1.21410. 798壬二酸0.998

4.750甘油46.4211.130鄰苯二甲酸乙酯0. 174

4.907半乳糖醛酸3.46711.365十四烷酸0.357

5. 2932,3-二羥基丁二酸2.51411.801癸二酸0.020

5.5482,3-二羥基丁酸0. 14811.8613,4,5-三羥基苯甲酸0.739

5.7132-丁烯二酸0. 13812. 358十五烷酸0. 172

5.8182-乙基-3-羥基丙酸0, 03412.499^葡萄糖0.061

5.865壬酸0.05213.073十六烷烯-(9〉-酸（棕櫚油酸）0. 154

6.0162-甲基苯甲酸0.80213. 303十六烷酸（棕檷酸）5. 306

6.353戊二酸0.28714. 824十八烷二稀-(9，12)-酸（亞油酸）微量

6.586阿拉伯糖0.05415.085十八烷酸(硬脂酸）4.039

6.9002-戊烯二酸0.05816.544十八烷烯-(9)-酸(油酸）0.711

7.010癸酸0.03316. 7523,5-二羥基苯甲酸0.289

7. 2762-羥基丁二酸0. 15617.541鄰苯二甲酸酯微量

7. 3703-苯基丙烯酸5.54817. 803十六烷酸甘油酯微量

7.549己二酸0. 18218.238二十二烷酸微量

8. 8222，4-二羥基苯甲酸0. 10818.955十四烷酸甘油酯微量

9.004對羥基苯甲酸12.0219. 204十八烷酸甘油酯微量

9.130對羥基苯乙酸0. 15723. 839甾醇（不飽和）微量

9.255十二烷酸0.21724. 665甾醇微量

PAM是一類性能優良的環保高分子聚合物，常 用作增強劑、助留助濾劑、絮凝劑等，其中，低相對 分子質量（<1〇〇萬）的PAM常用作增強劑，中等 相對分子質量（200萬~500萬）的PAM常用作濕 部助留劑，髙相對分子質量（>7〇〇萬）的PAM* 用作廢水處理的絮凝劑。本研究將APMP制漿廢液與 常用的PAM和A12(S04)3進行復配，以替代部分淀

oooooooo

09876543

%/籥嫗邀遐班

0.1

0.2

0.4

粉用于瓦楞原紙表面施膠。

2.2.1 L-CPAM對瓦楞原紙性能的影響

從圖4可知，隨復配時L-CPAM用量的增加，瓦 榜原紙的抗張指數、耐破指數、環壓指數均先上升后 下降；當L-CPAM用量為0.1%時，抗張指數達到最 大值；當L-CPAM用量為0.3%時，環壓指數和耐破 指數達到最大值。施膠后瓦愣原紙的Cobb%值均保持 在20 g/m2以下（見表2),具有良好的抗水性。綜 合考慮，L-CPAM的最佳用暈為0. 3%。

圖4復配時L-CPAM用量對瓦榜原紙強度性能的影響 表2復配時L-CPAM用置對瓦楞原紙抗水性的彩響

L-CPAM用量

/%定量

/g-m_2施膠量

/g-m_2Cobb3〇 值

/g*m'2

0110.66.6415.53

0• 1110.36. 1817. 63

0.2108.06.5217.90

0.3107.56.0113. 63

0.4108.06.2817. 15

2.2.2 H-CPAM對瓦愣原紙性能的影響

H-CPAM常用作廢水絮凝劑，陽離子度為5% ~ 75%。APMP廢液與聚丙烯酰胺的復配及其應用本實驗分別將陽離子度為5%、10%、15%、 20%、25%的H-CPAM按0. 3%用量添加到表面施 膠液中，發現只有陽離子度為5%的H-CPAM未使 表面施膠液出現絮聚現象，因此，如下實驗將陽離 子度為5%的H-CPAM添加到表面施膠液中，研究 其復配用量對瓦楞原紙施膠效果的影響，結果如圖 5和表3所示。

從圖5可以看出，隨H-CPAM用量的增加，瓦 楞原紙的抗張指數、耐破指數均先上升后下降，環壓 指數先保持平穩而后下降；當H-CPAM用量為0. 3% 時，抗張指數、環壓指數與耐破指數均達到最大值。 施膠后瓦榜原紙的Cobb%值較低（見表3)。因此,

H-CPAM的最佳用量為0.3%。與L-CPAM相比，H- CPAM的加人大大提高了表面施膠液的表觀黏度，這 有利于表面施膠液在瓦楞原紙表面成膜，進而提高瓦 愣原紙的環壓強度。

20

10

0.3

H-CPAM 用量/%

圖5復配時H-CPAM用量對瓦楞原紙強度性能的影響 表3復配時H-CPAM用量對瓦楞原紙抗水性的影響

H-CPAM用量

/%定量

/g.m-2施膠量

/g.m-2Cobb；^ 值 /g-ra'2

0. 1103. 15.4229.83

0.2105.66. 2327.93

0.3101.96.2437.90

0.4104.46.7531. 10

2.2.3 Am-PAM對瓦榜紙性能的影響

Am-PAM分子中既含有陽離子基團，又含有陰離 子基團；其分子鏈上的陽離子基團可以與纖維以及廢 液中的陰離子物質發生吸附，形成共價鍵；而陰離子 基團可以與復配體系中的Al3 +形成離子鍵，Al3 +又可 以與纖維形成共價鍵，這有利于提高紙張的強度性能 和抗水性。復配時Am-PAM用量對瓦楞原紙性能的 影響如圖6和表4所示。

從圖6可以看出，復配時Am-PAM用量對瓦楞原 紙強度性能的影響趨勢基本與L-CPAM和H-CPAM —

致。施膠后瓦楞原紙的CoW^值在30 ~45 g/m2之間 (見表4)。因此，Am-PAM的最佳用量也為0.3%。

表4復配時Am-PAM用量對瓦楞原紙抗水性的彩響

Am-PAM用量

/%定量

/g.m-2施膠量

/g.m-2Cobb^ 值

/g.m-2

0106.06.5033.18

0• 1107.06. 3826.73

0.2107.06.7930.55

0.3109. 16. 2231.80

0.4103.46. 1841.18

2.2.4 PAM的優化選擇

為了選出最優的PAM,實驗將L-CPAM、H- CPAM、Am-PAM與淀粉、廢液、A12(S04)3按照最優 比例進行復配，然后對瓦愣原紙進行表面施膠，結果 如圖7和表5所示。

表5復配時加入不同PAM對瓦楞原紙抗水性的影響

PAM類型定量

/g.m-2施膠量

/g.m-2Cobb% 值

/g.m-2

原紙100.0—128

空白106.85. 8744.8

L-CPAM106.36.0941. 10

H-CPAM105.35. 8922.93

Am-PAM108. 16.6438.00

從圖7可知，含有H-CPAM的施膠液對瓦楞原 紙強度指標提高程度最大，APMP廢液與聚丙烯酰胺的復配及其應用，成紙抗張指數、環壓指數 和耐破指數分別為48.3N.m/g、6. 1 N.m/g和1.6 kPa.mVg,與原紙相比，分別提高了 39%、79%和 45%;與空白樣相比，相應指標分別提高了 13%、 27%、14%。該瓦楞原紙的Cobb3。值也較低，達到 22.93 g/m2 (見表5)。因此，最佳的PAM為H- CPAM。這可能是因為相對于其他2種PAM, H- CPAM致使施膠液的黏度增大，施膠液在瓦愣原紙表 面的成膜性能更好，更有利于提高紙張的強度性能和 抗水性。

3 APMP廢液復配改性表面施膠液對紙張強度性能 和抗水性提高機理的探討

影響紙張抗張強度的主要因素是纖維間的結合 力，而影響耐破度的主要因素是纖維長度和纖維間 的結合力，影響環壓強度的主要因素是纖維的挺度 和柔籾性[7]。APMP廢液的主要成分是木素和半纖 維素，半纖維素含有較多的羥基。用APMP廢液進 行表面施膠后，廢液中的半纖維素可促進氫鍵結 合，提高纖維間結合力，從而提高紙張的抗張強度 和耐破度。雖然木素對結合強度有一定的影響，但 木素可以提高紙張挺度，從而有利于瓦楞紙環壓強 度的提高。另外，CPAM中的酰胺基、陽離子基團 可使表面施膠液與纖維之間形成更多的氫鍵、離子 鍵結合，有利于瓦楞原紙強度性能的提高[8]。雖然 APMP廢液中含有大量的陰離子物質，表面施膠后 的廢紙回用時可能對系統造成一定的影響，但 CPAM和A12(S04)3的加人有利于陰離子物質固著 在纖維上，減輕廢紙回用過程中陰離子垃圾對系統 造成的不良影響。

APMP廢液偏堿性，其中的半纖維素、脂肪酸 等有機物均為親水性物質，復配PAM并不能改變 其親水性，PAM中部分一0^札_水解成一COOH， A12(S04)3中高價離子Al3 +會與PAM中的一COO —形 成共價鍵，從而使相鄰的PAM通過Al3+交聯在一 起，形成網狀結構，限制了水對纖維的潤脹；另外, APMP廢液中的脂肪酸類物質與Al3 +反應也可使紙張 表面具有一定的抗水性[7]。

4瓦楞原紙施膠前后SEM分析

對未施膠、淀粉施膠、APMP廢液復配改性表面 施膠后的瓦楞原紙進行了 SEM分析，結果如圖8

所示。

由圖8(a)可知，未施膠的瓦楞原紙纖維表面比 較粗糙，纖維間的孔隙較大，纖維結合不緊密，這 是造成原紙強度較低的主要原因。圖8(b)表明， 淀粉施膠后的瓦楞原紙纖維表面成膜，纖維孔隙減 小，但仍可以看到一些孔隙。圖8(c)顯示，應用 APMP廢液復配改性表面施膠液進行表面施膠，瓦 楞原紙表面成膜較好，纖維間孔隙被施膠液填充， 孔隙數量大大減少，這可能是瓦楞原紙強度提高的 主要原因。

S結論

5.1 定量分析結果顯示，APMP廢液固含量 18.22%，木素含量2. 08%，半纖維素含量3. 79%, 無機物含量8.04%,有機酸等其他降解產物含量 4.31%;木素占總固形物的11.42%，半纖維素占總 固形物的20. 82%,灰分占總固形物的44.1%,有機 酸等其他降解產物占總固形物的23. 68%。

S. 2紅外光譜、GS/MS分析顯示，APMP廢液的主 要成分為木素、半纖維素、脂肪酸及其酯類等物質。 S.3將分子質量不同的3類聚丙烯酰胺（H-CPAM， L-CPAM，Am-PAM)分別與APMP廢液、淀粉及 A12(S04)3復配制成表面施膠液（APMP廢液中的固 形物、淀粉中的固形物與硫酸鋁的質量比為2:2:1)。 研究顯示，3種聚丙烯酰胺均可改善瓦愣原紙的強度 性能，最優用量均為〇. 3%。APMP廢液與聚丙烯酰胺的復配及其應用，含有H-CPAM的表面施 膠液對瓦楞原紙強度指標提高程度最大；與原紙相 比，抗張指數、環壓指數和耐破指數分別提高了 39%、79%、45%;與應用空白表面施膠液（表面 施膠液中不加人聚丙烯酰胺）的瓦楞原紙相比，抗張指 數、環壓指數和耐破指數分別提高了 13%、27%、 14%。該瓦愣原紙的Cobb%值也較低，達到22.93 g/m2。