星形陰離子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能，聚丙烯酰胺（PAM)是目前應(yīng)用最為廣泛的一 類線形高分子絮凝劑，隨著現(xiàn)代化工業(yè)的不斷發(fā)展， 工業(yè)廢水性質(zhì)復(fù)雜多變，陰離子型絮凝劑的改性顯得十分必 要。星形聚丙烯酰胺由于粘度較低溶解性好，在水 溶液中采用更為伸展的構(gòu)象,因而有可能獲得比普 通線形高分子質(zhì)量聚丙烯酰胺更好的絮凝效 果[1_9]。我國學(xué)者采用不同的引發(fā)體系，合成星形 聚丙烯醜胺，并考察了其對粘土懸浮液的除濁率，紙 料的助留助濾效果等[5_7]。但在高分子絮凝劑領(lǐng)域 將丙烯醜胺合成星形陰離子型聚合物鮮見報道。本 研究以季戊四醇為核[8_9]，硝酸鋪銨/過硫酸鉀為復(fù) 合引發(fā)體系,在水溶液中引發(fā)丙烯酰胺與2 -丙烯 酰胺基-2 -甲基丙磺酸自由基共聚，合成具有特殊 鏈結(jié)構(gòu)的星形陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑，為開發(fā) 能適應(yīng)不同的水處理場合的新型絮凝劑提供理論依 據(jù)。

1實驗部分

1.1主要試劑和儀器

A

丙烯酰胺（AM)，2 -丙烯酰胺基-2 -甲基丙 磺酸（AMPS)，星形陰離子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能，硝酸鈰銨（CAN),過硫酸鉀（KPS), 季戊四醇(PER)，氫氧化鈉（NaOH),無水乙醇等均 為分析純，用前未經(jīng)提純.

NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計，島津公司FTIR - 8400S型紅外光譜儀,UV -9000紫外可見分光光度 計，美國Varian公司Unity - Inova600超導(dǎo)核磁共振 波譜儀•

1.2星形陰離子型聚丙烯酜胺的合成

冰水浴中將AMPS水溶液用NaOH溶液調(diào)節(jié) pH值至7左右，將溶液加入到裝有攪拌器、回流冷 凝管、N2導(dǎo)管的四口反應(yīng)瓶中，再加入適量的AM、 PER水溶液，通氮氣30 min，水浴升溫至設(shè)定溫度 時，加人引發(fā)劑CAN溶液，持續(xù)通氮氣，待體系起粘 后，加入助引發(fā)劑KPS溶液m，星形陰離子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能，恒溫反應(yīng)數(shù)小時.產(chǎn) 物用丙酮沉淀、無水乙醇洗滌浸泡后，45尤真空干 燥至恒重.

1.3溶液性能評價

收稿日期：2012-10-25

基金項目：山東省自然科學(xué)基金資助項目（ZR2010BM029);煙臺大學(xué)青年基金資助項目（HY11Z6);煙臺大學(xué)實驗室開 放基金.

作者簡介：柳嬋(1976-),女，山東煙臺人，碩士，研究方向:功能高分子•

1.3.1 耐溫性配制 0.2 % 的 Star - P( AM/

一1-4

AMPS)溶液，采用NDJ -79型旋轉(zhuǎn)粘度計測定其在 不同溫度下的表觀粘度，計算粘度保留率，表征其耐 溫性能.

1.3.2絮凝性能采用燒杯實驗法[1°]，以沉降速 率和透光率來表征Star-P(AM/AMPS)溶液的絮凝 性能•

配制100 mL 2. 0 %的高嶺土懸浮液加入到1〇〇 mL具塞量筒中，調(diào)節(jié)pH值為8 ~9,用移液管向其 中加人一定濃度的絮凝劑溶液1〇 mL,將具塞量筒 塞緊后上下倒置10次.記錄絮團(tuán)分別沉降至50 mL、30 mL刻度處所用的時間為沉降速率(〇 ;靜置 3 min后，取70 mL處的上清液，用UV-9000紫外 可見分光光度計（波長420 run)測定其透光率（7〇 來表征絮凝效果.

2結(jié)果與討論

2.1聚合反應(yīng)影響因素

采用單因素法討論了反應(yīng)時間、單體濃度、引發(fā) 劑用量、反應(yīng)溫度對共聚物溶液表觀粘度（％)的影 響.初始反應(yīng)條件為單體濃度10 %，?》!• mAMPS =4 :1，引發(fā)刑• /re單體=0• 7 %，其中 TWCAN • TWKPS = 4. 1， mcAN: mPER = 16:1，pH值7左右，水25 mL，反應(yīng)溫度 40 采用NDJ -79型旋轉(zhuǎn)粘度計測定溶液表觀粘 度，測試溫度25 t，溶液質(zhì)量濃度0• 2 %.

2. 1.1反應(yīng)時間反應(yīng)時間對共聚物溶液表觀粘 度的影響如圖1，隨著反應(yīng)時間的延長，共聚物溶液 表觀粘度逐漸增大，反應(yīng)6 h達(dá)到最大值.再繼續(xù)延 長反應(yīng)時間，溶液表觀粘度明顯降低.反應(yīng)6 h后單 體基本反應(yīng)完全，進(jìn)一步延長反應(yīng)時間，聚合物分子 有可能會在機械攬拌作用下產(chǎn)生斷裂[7]，導(dǎo)致相對

分子質(zhì)量的降低，表觀粘度減小.

12.1

12.0 ■A

圖1反應(yīng)時間對溶液表觀粘度的影響

Fig. 1 Effect of the reaction time on the viscosity

2. 1.2單體濃度表1是單體濃度對共聚物溶液 表觀粘度的影響，隨著體系中單體濃度的增加，共聚 物溶液表觀粘度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢.當(dāng)單體 濃度< 10%時，共聚物溶液表觀粘度隨著單體濃度 的增加而增大，這是由于單體濃度的提高，增加了單 體與自由基的碰撞幾率，易于分子鏈的增長；當(dāng)單體 濃度達(dá)到1〇 %時，表觀粘度達(dá)到了最大值;繼續(xù)增 加單體濃度，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)幾率增加，以致表觀粘度下 降.

表1單體濃度對溶液表觀粘度的彩響

Tab. 1 Effect of the monomer concentration on the viscosity

C/%rjt/( raPa • s)

811.5

1012.0

1211.8

1511.6

2. 1.3引發(fā)劑用量引發(fā)劑用量對共聚物溶液表

觀粘度的影響如圖2所示，當(dāng)引發(fā)劑用量較少時，形 成的自由基數(shù)量少，星形陰離子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能，單體還未充分反應(yīng)時活性鏈已 經(jīng)終止，因此，共聚物溶液表觀粘度較低.隨著引發(fā) 劑用量的增加，形成的自由基數(shù)量增加，鏈增長的機 會增加，分子鏈變長，共聚物溶液表觀粘度增大.進(jìn) 一步增加引發(fā)劑的用量，形成自由基數(shù)量過多，鏈終 止機率及單體均聚反應(yīng)的機率增大，從而導(dǎo)致表觀 粘度下降，實驗結(jié)果表明引發(fā)劑用量0.7 %為最佳.

圖2引發(fā)劑用置對溶液表觀粘度的影響

Fig. 2 Effect of the amount of initiator on the viscosity

2. 1.4反應(yīng)溫度表2是反應(yīng)溫度對共聚物溶液 表觀粘度的影響，35 ^時由于反應(yīng)溫度較低，自由 基的活性低，鏈增長不能順利進(jìn)行，存在較多的未反 應(yīng)單體•升高溫度至35丈時，隨著反應(yīng)溫度的升高， 大量自由基越過能壘引發(fā)聚合，表觀粘度升高.反應(yīng) 溫度進(jìn)一步升高,體系的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)增大，表觀 粘度降低，因此，最佳反應(yīng)溫度為40

表2反應(yīng)溫度對溶液表觀粘度的彩響

Tab. 2 Effect of the reaction temperature on the viscosity

T/X.7}/( mPa • s)

3511.5

4012.0

4511.0

2.2結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 FTIR經(jīng)充分提純干燥后的共聚物樣品，采 用KBr壓片法制樣，在400 ~ 4 000 cnT1范圍內(nèi)掃 描，測得紅外譜圖如圖3.其中3 440 cnT1和1 408 cm — 1是酰胺基中N - H的特征吸收峰，1 679 cm-1 為酰胺基中C =0鍵的伸縮振動吸收峰;2 929 cnT1為亞甲基的C—H對稱伸縮振動吸收峰,2 972 cnT1處為甲基的C-H伸縮振動吸收峰；1 188 cnT1處為磺酸基中S—0的特征吸收峰;1 043 cnT1 是醚基C一0—C的特征吸收峰.聚合物的紅外光譜 表明所得產(chǎn)物為共聚物Star - P( AM/AMPS).

2.2.2 'H NMR為進(jìn)一步確定共聚物結(jié)構(gòu)，以 D2〇為溶劑，采用美國In〇Va600超導(dǎo)核磁共振波譜 儀測定試樣溶液的1 H NMR譜圖，如圖4.圖中共聚 物分子結(jié)構(gòu)單元式中7種特征氫原子均能在其1H _R譜圖中找到相對應(yīng)的特征峰[6’w]:在化學(xué)位移 5為2. 0、1. 4處，分別對應(yīng)于PAM鏈節(jié)上釀胺基的 a氫和(3氫，5為4_ 7處對應(yīng)于PAM鏈節(jié)上-NH2; S為3. 0處是PER上-CH2OH的羥基a氫特征峰, 3. 2、3. 3是反應(yīng)后的羥基a氫分裂成的二重峰;5為 1. 0、3. 5 處對應(yīng) PAMPS 鏈節(jié)-C( CH3)2CH2S03 的 甲基和亞甲基為7. 6處，對應(yīng)于AMPS鏈節(jié)上- NH.聚合物分子鏈中含有AM和AMPS鏈節(jié)，并且 已被接枝到PER上，合成產(chǎn)物為Star - P( AM/ AMPS).

對生成的星形聚合物按下述方法定量計算平均 臂數(shù)[6]:設(shè)化學(xué)位移3. 0處對應(yīng)的峰面積為^.。= 4。.由圖5可知,3. 2和3. 3處對應(yīng)的峰面積之和為 4.2 +義3.3平均=總臂數(shù)/大分子數(shù)=(4:2 +

A.3)/[(4.2+4。）/4] =3,因此，所合成的

Star - P( AM/AMPS)平均臂數(shù)為 3.

2.3特性粘度的測定

按GB/T 12005 10—92《聚丙烯酸胺分子量測定 粘度法》[U]，星形陰離子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能，使用1 mol/L的NaCl水溶液為溶劑，在 (30 ±0.1)丈恒溫條件下，使用烏氏粘度計稀釋外推 法求得共聚物的特性粘度[W =429.4 mL/g.

2.4溶液性能評價

有機高分子絮凝劑的分子質(zhì)量越大，其在水溶 液中的尺寸、伸展度越大，架橋作用的形成也相對容 易，絮凝作用也越強[12].將Star-P(AM/AMPS)溶 液性能與線形聚丙烯酰胺Line - PAM (= 4. 0 x

1〇6)進(jìn)行比較.

2.4. 1耐溫性由圖5可見,Line - PAM的初始表 觀粘度大于Star - P( AM/AMPS)，但其表觀粘度隨 溫度升高下降迅速，當(dāng)溫度達(dá)到70 ^時，其表觀粘 度值已明顯低于 Star - P ( AM/AMPS) , Star - P (AM/AMPS)溶液的表觀粘度隨溫度的升高下降趨 勢平緩并且粘度保留率高•至110 ^時Star - P (AM/AMPS)的表觀粘度值為9 mPa • s,粘度保留 率為75 % ;Line - PAM表觀粘度值為4. 5 mPa • s,

□ Star-P(AMMMPS) V77\ Line-PAM

50 mL 30 mL

樣品

是否澄清

t/s

44.7 102.2較澄清，微量懸浮物大

粘度保留率為32 %.磺酸鹽基團(tuán)及星形結(jié)構(gòu)賦予 Star - P( AM/AMPS)更高的穩(wěn)定性，耐溫性能明顯 優(yōu)于 Line - PAM.

15「 12

30405060 70 8090 100 110

T/X.

圖5溫度對共聚物溶液表觀粘度的彩響

Fig. 5 Effect of temperature on the apparent viscosity of poly¬mer solution

2. 4.2 沉降速率 Star - P( AM/AMPS)與 Line - PAM對高嶺土懸浮液的絮凝沉降處理效果比較見 表3.可見，Star-P( AM/AMPS)具有較好絮凝性, 電中和作用以及吸附架橋能力強，處理后產(chǎn)生的絮 體大，上清液澄清，懸浮物少，沉降速率比Line - PAM快20 %以上.

表3沉降速率與現(xiàn)象

Tab. 3 Settlement velocity and phenomenon

絮狀物

大小

Star - P( AM/

AMPS)

Line-PAM 65.8 121.0微渾濁，少量懸浮物小

2.4.3透光率圖6是上清液透光率測試結(jié)果.

圖6絮凝劑用量對上清液透光率的彩響

Fig. 6 The changing curve of Light transmittance with polymer concentration

由圖6可見，透光率隨絮凝劑用量的增加而增加，但 用量過大時，大量的高分子絮凝劑吸附在懸浮顆粒 表面并將其包覆，從而使得懸浮顆粒保持分散狀態(tài)， 絮凝性能反而變差[U]. Line -PAM在溶液濃度為 0. 006%時透光率最大為75. 1 % ,而Star - P( AM/ AMPS)溶液濃度為0.004 %時透光率最佳為91.7 %. Star-P(AM/AMPS)絮凝劑的絮凝效果明顯優(yōu) 于 Line - PAM.

3結(jié)論

(1)采用自由基聚合法以PER為核,CAN/KPS 為復(fù)合引發(fā)劑，星形陰離子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能，將AM和AMPS接枝到PER上合成 了平均臂數(shù)為3的Star - P( AM/AMPS) •適宜反應(yīng) 條件：單體濃度10%，mAM. mAMPS =4- 1 ;肌引發(fā)刑.m單體 :0• 7 %，其中 mCAN.肌奶=4- 1，mCAN. mPER = 16- 1; pH值7左右；反應(yīng)溫度40 反應(yīng)時間6 11.11'- IR^H - NMR譜圖對接枝共聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

(2)Star-P( AM/AMPS)由于陰離子磺酸基團(tuán) 的存在及星形的支化結(jié)構(gòu)使其分子鏈采取更為伸展 的構(gòu)象，電中和及架橋絮聚能力強，耐溫性能和絮凝 性能明顯優(yōu)于Line - PAM•與Line - PAM相比，Star -P( AM/AMPS)具有耐高溫，用量少,絮凝速度快， 絮凝效果高等特點.

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