水解聚丙烯酰胺溶液粘彈特性的研究，在極稀的聚合物溶液中，聚合物的大分子鏈彼 此相距很遠，分子鏈之間的相互作用可以忽略，溶液的性質完全由聚合物分子與溶劑水分子之間的彈性成份相互作用決定；隨著聚合物濃度的增加，大分子鏈之間相互作用變得越來越強，當聚合物的濃度超過 某一濃度時，即臨界交疊濃度，聚合物分子鏈開始 相互纏繞，即所謂的“纏繞作用”（entanglement ef¬fect)1121, 溶液內部分子間形成了類似網絡的結構， 這時溶液的性質將變得較為復雜.從流變學角度 說，溶液將出現復雜的流變特性，具有粘性與彈性 的雙重特性.具有粘彈性的聚合物溶液在石油采 收工業中有著重要的應用.作為驅替液的聚合物 溶液其粘彈特性有利于驅掃孔徑盲端的殘余油和 急變孔徑的油膜[3]，對提高石油采收率有重要的作 用.對聚合物溶液粘彈性的研究已有大量的文獻報 道但大都涉及溶液的整體粘彈性，對整體粘彈 性中粘性成份和彈性成份則很少區分開且研究的 濃度都很高（一般w > 0.4% ).本文采用錐板測量 系統研究了稀溶液<0.2%)水解聚丙烯酰胺 (HPAM)的粘彈性，水解聚丙烯酰胺溶液粘彈特性的研究，進一步區分了整體粘彈性中彈 性成份和粘性成份所占比例大小，明確了它們之間 的相互關系.同時研究了在低剪切速率下聚丙烯 酰胺溶液的粘彈特性，對進一步認識聚合物粘彈特 性在驅油過程中的作用提供了理論基礎.
1實驗部分
1.1 試劑
部分水解聚丙烯酰胺，水解度為26% ~ 28%, 分子量為1. 65 x 107(美國Pfizer公司)，粉末狀商業 產品.甘油，分析純.未水解聚丙烯酰胺（PAAM) 按照文獻[9]制備，分子量為2. 0 x 105.實驗用水均 為二次蒸餾水.
1.2錐板測量系統
實驗所用的錐板測量系統見參考文獻[10].在 實驗中，當盛溶液的外筒旋轉時，錐板對樣品溶液 施加了一定的剪切應力，使扭力吊絲發生偏轉，所 受的剪切應力（或偏轉角度的大小）可由安裝在吊 絲上的反射鏡的偏轉測出，即可以作出剪切應力- 時間的曲線圖.
2結果與討論
2.1溶液彈性特性和粘性特性的確定
圖1是甘油在剪切速率？ = 〇. 36 s-1時的剪切 應力-時間關系圖.從圖1可以看出，甘油所受的 剪切應力隨時間開始快速增加，然后平穩而緩慢地 到達平衡值，然后不再隨時間而變化，是一條典型的純粘性流體的蠕變曲線.
圖2是0. 77 g _ L-1的HPAM溶液在剪切速率 : = 0. 36 s-1時的剪切應力-時間關系圖.剪切應 力隨時間增加，在經歷了一個最大值后，又逐漸下 降，直到平衡值，剪切應力不再隨時間而變化.
圖1與圖2相比，一個最大的區別就在于圖2 有一個峰值，這一峰值的出現說明了 HPAM溶液是 粘彈性的液體.從本質上說，溶液具有彈性是因為 在溶液的內部形成了分子間或顆粒間的鍵合力網 絡(極性力或范德華力等).這些力限制了體積元位 置的變化而使溶液具有固體的彈性特征.對于本 實驗來說，隨著外盤的旋轉，對樣品溶液施加了剪 切應力，溶液發生快速的彈性形變，剪切應力出現 一個瞬時的臺階式的增大，如圖2中的I階段.隨 后溶液出現粘彈響應，對應于圖2中的n階段，在這
一區域剪切應力的增長被延遲■隨著外盤的持續 轉動，樣品溶液內部的彈性網絡結構被強制解體， 溶液所能承受的剪切應力又逐漸下降，直到達平衡 值，對應于圖2中的I階段.
從圖2中，可以很容易地區分出溶液的彈性成 份與粘性成份，即
彈性成份£=Tl= T' r〇 Ti + r2
粘性成份£f =^-=——— To Ti + T2(l)
式中£為溶液的彈性成份，F為溶液的粘性成份. 從圖1可以看到甘油的T1：=0 Pa，粘性成份為 100%,即是純粘性的.從圖2中可以知道HPAM 溶液的 T。=4_ 4 x 1(T2 Pa, Ti = 1. 0 x 10-2 Pa, T2 = 3. 4 xl0_2 Pa,則粘性成份為77% ,彈性成份為 23% .在這里我們通過彈性特性和粘性特性對剪切 應力貢獻的相對大小來表示彈性成分和粘性成分. 彈性特性所貢獻的剪切應力與粘性特性所貢獻的 剪切應力之比值直接反映了粘彈性溶液的彈性和 粘性.常用的表示溶液粘彈性的參數彈性模量和粘 度則是從所受的力與相應的形變或位移之間的相互 關系來表征溶液粘彈性的，是絕對概念的范疇.當 然我們的這種定量表示式只在低剪切速率下才適 用，水解聚丙烯酰胺溶液粘彈特性的研究，在高剪切速率下應力平衡值就會有法向應力的 貢獻，這樣用上式來表示粘彈性就不合適了.
2.2 不同濃度的HPAM溶液的粘彈性_
圖 3 是0.29-1.5 g.L-1 的 HPAM溶液在；=
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30 20 10
0.36 s-1時的剪切應力與時間關系圖.濃度范圍在 0.21-0. 016 g’L-1內HPAM溶液的剪切應力與 時間關系圖呈現出和圖3相同的規律(圖略).按照 式（1),可以得到不同濃度HPAM溶液中彈性成份 與粘性成份的比例關系圖，如圖4所示.
從圖4可以看出，隨著HPAM溶液濃度的增 加，其溶液的彈性成份在開始時（c <0.1 g.L-1) 快速增加，隨后在0.1?0_ 4 g.L-1的濃度范圍內 稍有浮動，基本不變，隨著濃度的進一步增加（c > 0.4 g’L-1)，其彈性成份又略有下降.開始時彈性 成份的快速增加是由于HPAM溶液中大分子鏈之 間的纏繞、交聯作用，使溶液內部形成了類似網絡 的結構，導致其溶液中彈性成份的迅速增加.隨著 HPAM溶液濃度的升高，其溶液中逐漸地形成了均 一完整的網絡結構，這時溶液的彈性成份達到一個 峰值.當HPAM的濃度再進一步增大時，由于溶液 中分子鏈之間相互作用力持續加強使網絡結構中 出現了不均勻性，導致網絡結構趨向塌縮，從而引 起溶液的彈性成份又略有下降.
2.3不同鹽濃度HPAM溶液的粘彈性 _圖5是HPAM溶液（c = 1. 5 g • L-1)在剪切速 率i = 0.36s-1B寸，不同NaCl濃度下的剪切應力_ 時間的曲線圖.從圖上可以看到隨著NaCl濃度的 增加，HPAM溶液出現的峰值強度逐漸減小，當 NaCl濃度增加到〇• 47 g • L-1時，從圖上已經看不 到明顯的峰值出現了，這時HPAM溶液內部的網 絡結構已經被破壞了，每個聚丙烯酰胺分子鏈單獨 分散在水中，溶液整體的粘彈特性已經消失了 .部
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圖5 不同NaCl濃度下的HPAM溶液（c = 1.5 gi-1) 在孓=0• 36 s-1時剪切應力-時間關系圖 Fig. 5 Plots of the shear stress (r) versus time (r) for HPAM solution ( c = 1.5 g • L ) at various NaCl concentrations at y =0. 36 s"1
分水解聚丙烯酰胺是聚電解質，大分子鏈在水溶液 中形成雙電層.加人NaCl后，與大分子鏈上的極 性帶電基團COCT相應的反性離子Na+將進人雙電 層，使擴散雙電層厚度下降，致使（電位下降.隨 著^aCl含量的增大，大分子鏈中分子內部的排斥 力減小，HPAM分子鏈將逐漸呈現蜷縮構象.在 分子鏈蜷縮的同時，Na+周圍溶劑化層的水分子被 擠掉，降低了聚合物鏈與相互作用的水分子間的氫 鍵，伸展大分子的網狀結構被破壞，導致分子的流 體力學半徑減小，即所謂的鹽效應.溶液的粘彈性 降低.
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0.0
2.4 低分子量的PAAM溶液的粘彈性
圖6是PAAM溶液（c = 2. 0 g. L-1)在不同剪 切速率下的剪切應力-時間的曲線圖.從圖6可以 看到，在^ = 0. 36 ~ 1. 36 s-1時，PAAM溶液幾^■觀 察不到峰值的出現，只在較高的剪切速率下（7 >
1.65 s-1，圖中曲線7)，才能看到微弱的峰值出現. 對于這種分子量較小的高分子溶液，溶液內部由分 子鏈纏繞所形成的網絡結構很微弱，只有在較高的 剪切速率下才能呈現出彈性特征•
3結論
(1)通過錐板測量系統能較靈敏地檢測出溶液 粘彈性結構的存在，水解聚丙烯酰胺溶液粘彈特性的研究，同時從實驗結果中還得到了聚 合物溶液的彈性成份和粘性成份的關系.發現隨著 HPAM溶液濃度的增大，聚合物溶液的彈性成份起 初迅速增大，隨后增大的趨勢變慢而趨于平緩，在 達到一最大值后又略有下降.
(2)超高分子量的HPAM( M = 1. 65 x 107)溶液 (c = 1. 5 g • L-1)具有明顯的粘彈特性；隨著鹽的加 人，溶液的粘彈性下降，當鹽濃度達到一定值時，溶 液內部的網絡結構遭到破壞，其彈性行為完全消失.
(3)對于 PAAM(M = 2.0xl05)溶液（c = 2_0
g-L-1)在剪切速率T = 〇. 36 ~1. 36 s-1范圍內未觀 察到粘彈行為，只在剪切速率^多1.65 s-1時，才能 觀察到微弱的粘彈現象.
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