如何防止團聚是納米顆粒合成和應用中普遍遇 到的問題。納米顆粒表面的活性使它們很容易團聚 而形成帶有若干弱連接界面且尺寸較大的團聚體。 為解決這一問題，通常將納米顆粒分散在溶液中形 成髙分散、高穩定的懸浮液，又稱膠體物系。納米氧 化物由于大的比表面積和表面原子配位不足，使之 與相同材質的大塊材料相比具有較強的吸附性[1，2]。 因此，在納米顆粒膠體物系中加人電解質、非離子聚 合物或聚電解質，使之吸附在顆粒表面是防止納米 顆粒團聚生長的有效方法。通過改變靜電力的大小或空間位阻作用實現納米氧化物膠體顆粒的分散穩 定[3?6]。髙分子聚合物在金屬氧化物表面上的吸附 是van der Waals力、靜電力、氫鍵、電荷移動力、表 面化學價力共同作用的結果。近年來，納米氧化物 對髙分子的吸附及利用這種吸附制備分散良好的納 米氧化物膠體體系已成為研究的熱點。Lakhwani 等£1]利用聚乙烯吡咯烷酮吸附在納米Ce02顆粒表 面從而防止其團聚。Lin等[4]用聚丙烯酸作為穩定 劑制備10 nm左右Fe304粉體。Chibowski等[5]討 論了 A1203表面上的聚乙烯醇吸附。Sun等™報道 了聚丙烯酸在納米Zr02表面的吸附行為。

納米Si02由于其優異的物理化學性能而廣泛 應用于電子基材、電絕緣體、熱絕緣體和濕度傳感器 等領域。以正硅酸乙酯為前驅體，采用溶膠-凝膠法 制備納米Si02，討論聚丙稀酰胺（polyacrylamide， PAM)在其水懸浮體系中的吸附行為，分析PAM對 納米Si02分散穩定性的影響。

1實 驗

1.1原 料

PAM為非離子型，平均相對分子量為1 500,6 000 或 10 000。納米表面吸附聚丙烯酰胺及其液相分散穩定性，正桂酸乙酯(^加61;11〇\5^1&116，丁£08)， 無水乙醇(ethyl alcohol, EtOH),氨水和氯化鈉，均 為分析純。鹽酸為化學純。

1.2樣品的制備

以TEOS為前驅體，采用溶膠-凝膠法制備納 米Si02，具體步驟參照文獻[7]。在吸附實驗中，納 米3102在水分散體系中的濃度控制在0.015 g/mL， 用HC1或NH4OH調節其pH值。對納米沒02超 聲振蕩1 h后在攪拌的狀態下，將PAM加人納米 Si02膠體物系中。為了精確控制PAM的濃度， PAM以溶液的形式加人。加人PAM后，振蕩24h 以利于吸附充分。采用離心分離吸附后的納米 Si02.，并水洗除去未被吸附的PAM。最后，在室溫 下真空干燥72 h后測其吸附量。

1.3表征和檢測

采用Spectrum One系統Fourier變換紅外光譜 儀表征PAM在納米S02表面上的吸附。用ST- 03型比表面積測定儀測量納米Si02顆粒的比表面 積。用熱重法M(NETZSCH公司4CMPC型熱重分 析儀，升溫速度為10 'C/min，溫度范圍為室溫至 50CTC)測量顆粒表面吸附PAM的質量。用PHS- 29型酸度計測量納米Si02分散體系的pH值。用

NDJ-79D型粘度計測量分散體系粘度。用W- 9408C型顯微電泳儀測量納米Si02顆粒的電泳率 (CN8CI = 1 X 10_3 mol • L-1 )，根據 Helmholtz - Smoluohowshi方程[9]計算顆粒的（電位。用電位 滴定法測量Si02顆粒的表面電荷[1°\用Hitachi- 800 型透射電子顯微鏡觀察吸附 PAM 前后納米 Si〇2的分散狀況。

2結果與討論

2.1 PAM在納米8丨02上的吸附

納米Si02由于有大的比表面和表面原子配位 不足，與普通Si02相比有較強的吸附性。非離子型 聚丙烯酰胺是含有醜基的非離子型髙聚物，其基團 不帶電荷，卻是高度極化的原子團，分子式為

一（CH廠 CH)„—

I

c—NH2

II

o

其中:C = 0，C一H，C一N和N— H都是強極性鍵。 Si02與非電解質PAM間可通過氫鍵、van der Waals力、偶極子的弱靜電引力產生吸附，其中以氫 鍵形成吸附為主[11]。圖1是納米Si02與吸附PAM (M„ = 6 000)后納米Si02的紅外光譜。對于Si02的 特征吸收帶約在1 050,785,693 cm-1和470 cm—^ 高頻3 200?3 600 cm-1吸收帶說明沒02表面吸附 或配位了少量水或OH_原子團。圖1曲線1與圖1 曲線2相比，位于1 000?2 000 cnT1處的吸收加

強，其中：1 670. 89,1 614. 35 cm—1和 1 280. 02 cm—1 分別對應于PAM中C = 0，N— H和C一N的特征 峰。約3 430 cm-1處的OPT吸收帶向低頻端移動， 表明：納米Si02表面OH-與PAM存在氫鍵™。因 此，PAM與納米Si02表面羥基通過氫鍵結合而形 成吸附層。

納米說02的吸附性與被吸附物質、溶劑以及溶 液的性質有關，其中：納米表面吸附聚丙烯酰胺及其液相分散穩定性，溶液的pH值、PAM的濃度和 分子量對PAM在納米302表面上的吸附產生較大 的影響。

使用經500 'C處理的納米Si02進行吸附實驗， 其比表面積為121.2 m2/g。由（電位測量可知:其 等電點在3. 2左右，pH值在等電點以下顆粒表面帶 正電；相反帶負電。圖2是納米Si02隨PAM濃度 變化的吸附曲線。由圖2可見：隨著PAM濃度的 增加，吸附量增大。當PAM濃度達到一定值后，出 現吸附平衡（即達到飽和吸附量），并且PAM分子 量越大，飽和吸附量越大。若PAM平均相對分子 量為1 500時，CPAM = 800X 10—3g/L，即可出現吸附 平臺。當PAM平均相對分子量為6 000或10 000 時，CPAM分別在 1 200X10_3，1 600Xl(T3g/L 附近 才實現飽和吸附。 由預先已知體積分數的懸浮體系得出本體系中Ein¬stein 方程為 ： 77:^=0.979 359 68+0. 003 151 34^?。 納米Si02表面PAM吸附層的厚度如表1所示。由 表1可見：吸附層厚度隨PAM的濃度和相對分子 量的增加而增大，這主要是高分子鏈在Si02顆粒表 面構型變化引起的。PAM濃度的增加使高分子在 膠體顆粒表面受空間位阻和分子間作用力的影響。 高分子在固體表面的吸附構型由鏈節式向環式和尾 式構型轉化，吸附層厚度增大。平均相對分子量越 大，顆粒表面上的尾式吸附和環式吸附越多，吸附層 厚度增加，相應的飽和吸附量也就越大[5'11]。

表1 SiOj表面PAM吸附層的fl[度 Table 1 Thickness (rf adsorption layers of PAM on SK)： surface

MwPAM concentration X10-3/

(g • L_1)Adsorption layer thickness / nm

1 5002001. 19

6002.32

1 2003,04

6 0002001.78

6002. 68

1 2003. 46

10 0002002. 54

6002. 96

1 2004.09,

2 0004.76

納米Si02表面PAM的吸附也與體系的pH值 密切相關。圖3是pH值與PAM在納米Si02顆粒 表面的飽和吸附量之間的關系。納米Si02表面有3 種基團：一SiOH 2+，一SiOH和一SiCT，它們的濃度

V1.0

i

> 0.8

I

| 0.6

I

$ 0.4 

PAM在納米Si02表面吸附層的厚度可由Si02 懸浮體系粘度的變化測出，納米表面吸附聚丙烯酰胺及其液相分散穩定性，依據Einstein方程[13]: 7^/^〇 = 1+是史或其擴展式：7/7^0 = 1 +知+是+…計 算出Si02吸附前后體積分數的變化，從而計算出吸 附層的厚度[13]，其中：7?為懸浮體系粘度；如為分散 介質粘度d為Einstein系數為Si02體積分數。

圖3不同PH值下PAM在納米&02顆粒表面上的飽 和吸附量

Fig. 3 Saturation amount of PAM adsorption on Si〇2 nanocrystalline at different pH values

大小取決于pH值，pH值減小，固體表面的 一SiOH2+濃度增大[14]。因此，對于同一平均相對分 子量的PAM，低PH值增加了 Si02與PAM形成氫 鍵的機率，促進PAM在納米Si02表面上的吸附，從 而使飽和吸附量增大。

2.2高分子吸附對膠體穩定性的影響

在 Si02 — NaCl - PAM 和 Si02- NaCl 體系中 &02表面電荷密度變化如圖4所示，<7。2, 其中:伽為吸附PAM前義02表面電荷密度;吻為吸 附PAM后Si02表面電荷密度。由此可見：Si02吸 附PAM以后，顆粒表面活性部位被堵塞，表面電荷 密度變小。

顆粒表面的吸附可以顯著改變（電位。與離子 吸附不同，高分子吸附于顆粒表面后，可以使髙分子 長鏈的一端固定在顆粒表面，另一端盡可能伸向溶 液，產生空間位阻作用,使擴散雙電層中的滑移面向 遠離顆粒表面的方向移動，故f電位減小，但等電點 卻不發生改變[15]，如圖5所示。不同平均相對分子 量的PAM對f電位的影響不同：分子量大的^電 位下降幅度大。根據Stem模型，擴散層電荷密度 內=—11. 74士 sinh(19. 46z^id)計算[1。]，其中：c 為 電解質濃度K為補償離子電荷;咖為擴散層電位。 納米Si02吸附前后擴散層電荷密度變化A«rd = «rdl — M得出，其中為吸附PAM前擴散層電荷密度; 處為吸附PAM后擴散層電荷密度，結果如圖6所 示。圖4?圖6分析表明：PAM的吸附對雙電層中 擴散層的分布有顯著影響，從而引起Stern層離子 結構的變化。這是因為：（1)吸附PAM后滑移面的 位置發生變化；（2)吸附PAM后Si02顆粒表面電荷 的變化；（3)義02顆粒表面活性部位由于PAM的吸 附而堵塞_。

圖6不同pH值下納米Si02顆粒擴散層電荷密度的變化 Fig. 6 Influence of the solution pH values on changes in the difference of diffuse layer charge for Si02 nanocrystalline

到過飽和，則伸向瘠液中的高分子鏈相互纏繞在一 起，也會使顆粒團聚。圖7是未吸附與吸附PAM 納米 Si02 的 TEM 分析圖（CTi〇2 = 0. 015 g/mL， pH = 5，M„ = 6 000條件下獲得）。圖7a與圖7b相 比可見：圖7b中納米^02顆粒分布更均勻，團聚體

(c) With PAM-adsorbed,CpAM=2 OOOxl 0~3 g*L_1

圖7納米Si02的TEM顯微結構圖 Fig. 7 TEM photographs of Si02 nanocrystalline

大大減少。在未吸附PAM的分散體系中，沿02顆 粒主要依靠顆粒間的靜電斥力實現平衡。在吸附 PAM以后，雖然（電位下降，但卻增加了空間位阻 作用，從而使納米Si02達到良好的分散穩定狀態。 但是，PAM的加入量過大而達到過飽和時，反而會 使納米&02顆粒團聚，如圖7c所示。

3結 論

(1)納米義02表面吸附行為與PAM濃度、pH 值和PAM分子量等因素相關。納米表面吸附聚丙烯酰胺及其液相分散穩定性，PAM在Si02表面 的吸附量隨著PAM濃度增大而增加，直至達到吸 附平衡。pH值的減小使飽和吸附量增大。PAM 平均相對分子量的變化對其吸附行為有影響，相同 條件下，分子量越大，吸附層越厚，吸附量也越大。

(2)吸附PAM以后，納米Si02顆粒的表面電 荷密度變小。PAM的平均相對分子量影響納米 Si〇2顆粒？電位的大小。在相同濃度下，平均相對 分子量增大，1?1電位減小。

(3)納米Si02吸附PAM后，|(|電位變小，但卻 增加了顆粒間的空間位阻作用，有效阻止納米Si02 在水分散體系中的團聚，提高其分散穩定性。若 PAM加入量達到過飽和，反而破壞了納米&02的 分散性。

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