聚丙烯酰胺微球的制備方法及其在油田調剖封堵中應用的研究進展，綜述了聚丙烯酰胺微球的制備方法，包括反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法'分散聚合法及反相懸浮聚合法。分 析了各種方法的特點、影響聚合的工藝條件及所得聚丙烯酰胺微球的性能。介紹了聚丙烯酰胺微球在油田調剖封堵中的應 用，不同粒徑的聚丙烯酰胺微球適用于不同滲透率的油藏。未來的研究應加強數值模擬和分子設計以縮小聚丙烯酰胺微球在 實驗室研究與現場應用的差距。

聚丙烯酰胺作為最大宗的水溶性聚合物在石 油、水處理和造紙等領域有著廣泛的應用，產品形 式除了常見的粉劑、膠體及乳膠外，含交聯劑的聚 丙烯酰胺微球產品主要以油包水乳液和溶劑分散體 等形式存在。

聚丙烯酰胺在國內最常見的應用是三次采油 驅油劑。聚丙烯酰胺微球的制備方法及其在油田調剖封堵中應用的研究進展，聚丙烯酰胺可通過增大注人水的黏度和改 善油水流度比提高油田采收率。隨著油田開采程度 的提高，油井出水是目前油田開發中普遍存在的一 個問題，特別是長期注水開發的老油田，由于油藏 的非均質性和油水黏度的差異，注入水沿注水井和 生產井間的高滲透層或裂縫進行突進和指進，會使 生產井出現過早水淹、產油量下降和含水量增加等 現象。為減少油井出水，通常通過從注水井對高滲 透層或裂縫進行封堵以調整注水井的吸水面、減少 注入水沿高滲透層或裂縫突人油井、迫使注入水改 變流動方向進入中低滲透層從而提高注人水的波及 系數、改善水驅開發效果[1]。聚丙烯酰胺微球作為 最常用的有機堵水調剖劑的一種，對水有明顯的選 擇性，它遇油時體積不變、遇水時則體積膨脹，因 此有良好的堵水效果，且具有有效期長、不污染地層、施工簡單和作業時間短等特點。不同的油藏有 不同的滲透率及非均質性，因此需要不同尺寸的聚 合物微球才能滿足不同油藏地層的調剖封堵要求。

本文綜述了聚丙烯酰胺微球的制備方法及其 在油田調剖封堵中的應用，對未來油田用聚丙烯酰 胺微球的研究熱點和發展方向進行了展望。

1聚丙烯酰胺微球的制備

聚丙烯酰胺微球是指含交聯劑的聚丙烯酰胺 球狀微粒，可用均相法和非均相法制備。均相法包 括反相乳液聚合法和反相微乳液聚合法，產物一般 為膠乳或微膠乳；非均相法包括分散聚合法、沉 淀聚合法和反相懸浮聚合法等，產物一般為固體 微粒[2]。聚合方法不同，產物的粒徑也不同。

1.1反相乳液聚合法

傳統的乳液為水包油型乳化體系，反相乳液 則是由水溶性單體溶于水中的液體作分散相，在親 油乳化劑作用下，利用非極性烴類溶劑作連續相， 形成油包水型的單體液滴或單體溶脹膠束的乳化體 系[3]。反相乳液聚合的關鍵是乳液體系的穩定性， 而穩定性與分散介質和乳化劑的性質和種類均密切 相關。分散介質（油相）可選擇任何不與水互溶的 有機惰性液體，其性質（如介電常數、溶解度參數 和對表面活性劑的溶解能力等）對反相乳液聚合有 非常顯著的影響。油水體積比及油相的黏度也是影 響乳液穩定性的重要因素，當油水體積比較大時， 可防止體系中粒子間的黏并。按親水-親油平衡值 的原則，？L化劑一般選擇偏油溶性的。在反相乳液 體系中，乳化劑對分散粒子的穩定作用不同于常規 乳液，它不是靠分散界面的靜電作用，而只能靠界 面的空間位阻及降低油水界面張力對分散粒子進行 穩定作用[4]。為提高反相乳液的聚合活性及聚合產 物的穩定性，常采用復合乳化劑。制備復合乳化劑 時，乳化劑種類的選擇比用量的確定更重要。乳液 聚合中，在單體水溶液-乳化劑-有機溶劑準三元 體系的乳化階段存在多相平衡，而反相乳液聚合的 成核機理還有待深入研究。

最近一些研究者利用反相乳液聚合法制備了 亞微米?微米級的聚丙烯酰胺微球[5]。陳海玲等[6] 利用反相乳液聚合法制備了大顆粒交聯聚合物微 球，該微球溶脹后粒徑可達幾百納米甚至幾個微 米，并具有很好的變形性。按上述方法制備的新鮮 微球在實驗室測試中呈現出較為滿意的封堵性能。 于小榮等[7]針對SZ-1油藏的條件（溫度65丈、礦化 度32 g/L)，利用反相乳液聚合法制備了微米級雙 重交聯聚合物微球-微溶膠。實驗結果表明，該微 球-微溶膠的初始中值粒徑為16.99 nm，與孔喉尺 度相匹配；在65 1、礦化度50 g/L的條件下，其體 積溶脹倍率可達216.25,兼具微溶的特性，并可長 期保持穩定；轉向壓力實驗結果表明，該微球-微 溶膠具有較好的強度和彈性變形能力。

1.2反相微乳液聚合法

反相微乳液聚合是在反相乳液聚合的基礎上 發展起來的[M]，利用該方法得到的聚合產品克服 了反相乳液聚合產品粒徑較大且分布寬、易絮凝和 存放穩定性差等缺點。

微乳液是熱力學穩定體系，當水與乳化劑和 助乳化劑與油的體積比適當時，微乳液即可自發形 成。反相微乳液聚合體系的聚合速率比反相乳液聚 合體系快很多，聚合通常在幾分鐘內完成，產物呈 透明或半透明且高度穩定，無論初始單體的結構如 何，產物粒徑為10?100 nm且分布均一。反相微乳 液聚合體系為熱力學穩定的膠體分散體系，在一定 范圍內改變體系組成可形成相態各異的微乳液體 系。除了組分變化可造成微乳液的相態轉化外，改 變溫度、電解質、體系pH及聚合物種類等也可使 微乳液發生相態轉化。微乳液的特點：在乳化劑含 量高時可形成穩定的、高增溶量的大膠束，體系中 乳化劑含量通常在15% (w)以上；可采用水溶性引 發劑在內相引發、或用油溶性引發劑偶氮二異丁腈 在外相引發微乳液聚合，兩種方法形成的膠粒粒徑 大小不同。微乳液成核機理可能為膠束碰撞機理或 單體擴散機理，而通常條件下的反相微乳液聚合是 這兩種機理并存。

近年來，許多研究者應用反相微乳液聚合法 制備了納米級聚丙烯酰胺微球。張玉璽等[1°]采用 電導率法及Tyndall效應在白油-Span80+Tween60- 丙烯酰胺（AM) +丙烯酸鈉水溶液體系中，利用 反相微乳液聚合法制備了平均粒徑約60 nm的聚 合物，該聚合物在水溶液中的平均粒徑為幾百納 米。趙懷珍等[11_12]采用電導法和相體積法，研究 了 Span80-Tween60-白油-AM-丙烯酸鈉-H20體系 形成反相微乳液的過程及Span80與Tween60的用量 比、溫度等反應條件對反相微乳液區的影響；所制 備的水溶性交聯聚合物微球隨交聯度的不同，平均 粒徑分別為74.9，151.8, 214.9 nm;巖心封堵實驗 結果表明，上述聚合物微球對氣測滲透率為3.058 叫12的巖心的流動阻力可達120 kPa。王磊[13]借助電 導率儀，通過柴油-乳化體系-高濃度AM水溶液的 擬三元相圖界定了反相微乳液區，并合成了兩種乳 化體系不同的聚丙烯酰胺微球；采用兩次聚合工藝 可將微球體系中的聚丙烯酰胺含量提高10% U)以 上，乳化劑用量降低5% (w)左右，較大幅度地降 低了產品成本。趙楠[141以油酸-Span20-OP 10為復 合乳化劑、柴油為連續相，通過反相微乳液聚合法 制備了非離子型聚丙酰胺水凝膠微球。在聚合時通 過調節不穩定交聯劑的用量可延遲粒子膨脹，特別 是將水凝膠微球與堿復配可使其界面張力達超低， 可用作深度調剖驅油劑。這種無需再添加低張力表 面活性劑的微乳液體系可大幅降低驅油劑的成本， 將是今后的發展方向之一。

1.3分散聚合法

分散聚合法是20世紀70年代初由英國ICI公司 首先提出的[15]。分散聚合是一種特殊類型的沉淀 聚合：反應初期，單體、穩定劑和引發劑均溶解在 介質中形成均相體系；生成的聚合物不能溶解在介 質中，當聚合物鏈達到臨界鏈長后，即可從介質中 沉析出來。分散聚合與一般沉淀聚合的區別為：沉 析出來的聚合物并不是粉末狀或塊狀，而是聚結成 小顆粒，并借助于穩定劑懸浮在介質中，形成類似 于聚合物乳液的穩定分散體系[16]。分散聚合在有 機介質中的成核機理包括：1)膠束成核；2)均相 成核；3)聚集成核；4)聚沉成核。目前普遍贊同 后兩種成核機理[17—18]。分散聚合的反應過程較復 雜，各反應參數（如穩定劑的類型及用量、穩定劑 的相對分子質量、單體濃度、引發劑濃度、溶劑種 類和反應溫度等）均對最終粒子的粒徑及其分布、 產物相對分子質量有重要影響。

分散聚合常用于油溶性單體及非極性單體制 備單分散微球，對水溶性單體特別是AM的分散聚 合研究相對較少。利用水為分散介質制備功能化聚 丙烯酰胺微球不僅可提高聚合物收率，還可真正實 現無毒無污染，符合環保要求[2]。涂偉霞等[191以 Si02納米顆粒為無機組分，以AM、丙烯酸（AA) 和交聯劑為有機組分，采用分散聚合法制備了一種 新型孔喉尺度的無機-有機聚合物復合微球調剖驅 油材料。研究結果表明，該復合微球的粒徑為亞微 米級~微米級，分布均勻；在高溫高礦化度的條件 下具有良好的膨脹性和穩定性，粒徑可膨脹8倍 以上，有潛力用作調剖驅油材料。卜道露等[2°]以 AM和苯乙稀橫酸鈉為單體通過分散聚合制備了聚 丙烯酰胺微球調剖劑，并考察了乙醇與去離子水體 積比，AM、引發劑、分散劑和交聯劑的用量，苯 乙烯磺酸鈉含量和反應溫度對微球的粒徑和凝膠強 度的影響。實驗結果表明，該微球的粒徑可調，聚丙烯酰胺微球的制備方法及其在油田調剖封堵中應用的研究進展，平 均粒徑為1.0~8.5|^m，具有較好的分散性和凝膠強 度。張增麗[21]利用毛管模型計算油層巖石孔喉直 徑時發現，按孔喉直徑尺度設計合成的微米級系 列彈性微球，既可保護低滲油層，又可用于油層巖 石孔隙中的封堵、變形和運移；通過分散聚合法 制備了兩組孔喉尺度聚合物彈性微球，粒徑分別為 0.5?10 nm和5?30 nm左右，微球的成球性好、可穩 定分散。研究結果表明，該微球具有很好的圓球 度，在水中分散良好，具有一定的膨脹性，并有很 強的耐溫和耐礦化度能力。該產品在冀東油田柳 28-1斷塊的現場試驗中降水增油效果顯著。孫玉 清[22]分析了巖石孔隙的結構特征，并運用毛管壓 力曲線、平行毛管束模型及二維變截面微管束模 型，通過孔喉尺度特征、剩余油微觀形成機理、彈 性微球基本特征和性質、附加壓力計算及提高采收 率機理等方法進一步證實了張增麗[21]的研究結果。 1.4反相懸浮聚合法

反相懸浮聚合是將反應物分散在油溶性介質 中，單體水溶液作為水相液滴或粒子，由溶于水相 的水溶性引發劑引發聚合。反相懸浮聚合與反相乳 液聚合的根本區別：反相懸浮聚合是水溶液或本體 聚合機理，而反相乳液聚合為乳液聚合機理。因 此，反相懸浮聚合可獲得更大粒徑的聚合物微球。 反相懸浮聚合實現了水溶性球狀聚合物的工業化生 產，與其他聚合方法相比具有以下突出優點：對設 備和工藝要求簡單、反應條件溫和、體系黏度低、 易移出反應熱、副反應少、溶劑可直接蒸餾回收、 無廢水和環境污染等問題。但反相懸浮聚合體系熱 力學不穩定，在聚合過程中易發生結塊現象，需防 止聚合物顆粒黏結以獲得較理想的粒徑及其分布。 選擇與體系相匹配的分散劑是提高反向懸浮聚合分 散體系穩定性的主要途徑，分散劑、分散介質、攪 拌裝置和引發劑等均會影響反應過程及聚合物微球 的尺寸[23]。

反相懸浮聚合可用于制備粒徑較大的調剖堵 水用聚丙烯酰胺微球。王健等[24]采用逐步降溫 (70~ 35丈）的反相懸浮聚合法制備了可用作流向 改變劑的細粒狀交聯共聚物AM-AA-丙烯腈-2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-況V-亞甲基雙丙烯酰胺 (粒徑75 nm)，并測定了該共聚物在不同質量濃度 的鹽水中的吸水膨脹倍率，該共聚物可抗250 g/L

NaCl或KCr溶液，在TOTNaCl溶液中的膨脹倍率 遠大于在40 1 NaCr溶液中的膨脹倍率，故適用于 較高溫度的油藏。劉博峰[25]采用反相懸浮聚合制 備了一系列粒徑不同的聚丙烯酰胺交聯微球，考察 了反應條件對該微球的粒徑大小、吸水倍率及工藝 穩定性的影響，確定了較適宜的反應條件及工藝配 方，制備的微球粒徑為5?30 nm。

2聚丙烯酰胺微球在油田調剖封堵中的應用

隨著凝膠體系地層流體轉向技術的發展，聚丙烯酰胺微球的制備方法及其在油田調剖封堵中應用的研究進展，現 在已不是單純依靠調剖和堵水等措施來處理含水井 底附近的地層，而是通過調節層間或層內矛盾、增 加波及體積等提高石油采收率[26]。聚丙烯酰胺微 球作為具有一定強度的交聯聚合物微球常和交聯聚 合物溶液（LPS)、膠態分散凝膠（CDG)、預交聯 顆粒等作為深度轉向劑在油田得到廣泛應用。LPS 和CDG的不足：交聯程度不易控制，成膠情況易 受剪切、降解、礦化度、溫度和交聯劑吸附等諸多 因素的影響。預交聯顆粒的不足：吸水膨脹速率過 快，不能達到地層深部U7]。交聯聚合物微球則具 有以下優點：1)能滿足封堵水流通道的孔喉“進 得去、堵得住”的要求，微球遇水體積可膨脹，遇 油無變化，是一種選擇性封堵劑；2)微球膨脹層 經注入水長時間沖刷后會不斷稀釋剝落，最后隨油 水被油井采出，不會在地層造成污染，不傷害地 層，后期不需專門的處理液處理[28]。

近年來BP, Chevron, Mobil, Nalco等公司開 展了有關“智能水”的研究[29]。研究者開發了含 不同類型交聯劑的聚合物微球，使之具備不同的活 性溫度，可應用于地層溫度35?140^、礦化度最 高12 g/L的油藏。采用反相微乳液方法制備的聚合 物微球，粒徑在0.1?3 pm可調。“智能水”最大的 優勢是可直接加至注入管線中而不需其他設備。在 美國、亞洲、歐洲和南美洲的陸相、海上和近海區 域都已成功運用了 “智能水”，最早的應用是2001 年Chevron公司開發的位于印度尼西亞的Minas油 田，經過“智能水”調剖后再注人表面活性劑，大 幅提尚了米收率。

國內聚丙烯酰胺微球的研究雖時間不長，但 發展迅速。馬敬昆等[M]制備了交聯聚合物微球， 并研究了其巖心封堵性能。巖心驅油效果顯示， 該交聯聚合物微球可將模擬原油的采收率提高 14%~15%〇張霞林等[31]對一種名為“聚合物彈性 微球乳液”的新型調剖驅油劑進行了巖心實驗模擬

研究。研究結果表明，這種新型微球乳液在多孔介 質中具有良好的封堵性、穩定性、黏彈性和拉伸 性，能起到深部調剖作用；不僅能顯著降低高滲 通道的分流量，還具有較好的驅油效率。魯光亮 等[32]從微觀角度測定了孔喉尺度調堵劑微球的形 態和膨脹倍率，研究了溫度、礦化度和水化膨脹 時間對該微球膨脹性能的影響規律。該微球在水 礦化度為174 501 mg/L、溫度為126丈的油藏地層 膨脹15 d，粒徑膨脹倍率為3.93,表現出良好的抗 溫、抗鹽和抗老化穩定性。多測壓點長巖心填砂管 實驗表明，該微球具有良好的注入性和一定的封堵 能力。利用天然巖心進行實驗室驅油實驗，采收率 提高了 11.80%。王鳴川等[33]對納米聚合物微球在 中滲高含水油田的模擬研究結果表明，納米聚合物 微球能有效提高產油量和采出程度，降低含水率。 納米聚合物微球實現了油層深部液流轉向，解決了 調堵地層深部大孔喉的技術難題，為進一步開發復 雜非均質高含水油藏提供了一種全新的方法。劉偉 等[34]利用室內巖心封堵實驗，以阻力因子和殘余 阻力因子為評價指標，優化了聚合物微球的注人濃 度、注入量及注入方式；利用分段壓差法研究了聚 合物微球在長巖心中的運移規律。實驗結果表明， 聚合物微球可在巖心中不斷地形成封堵和運移， 它對巖心中部的封堵能力最強，具有良好的深部 調剖效果。張雁等[35]設計合成了新型AM-雙丙烯 酰胺-AA-丙烯酸丁酯四元共聚微米級吸水樹脂微 球，并進行了微球的粒徑及封堵性能研究。巖心封 堵實驗表明，該微球對地層有良好的封堵性，封堵 率高達80%?90%，能有效封堵中高滲地層。

孫煥泉等[3641]提出了一種新型聚合物微球結 構的設計方法，聚丙烯酰胺微球的制備方法及其在油田調剖封堵中應用的研究進展，研究了不同聚合物在不同溫度、礦 化度、滲透率下的粒徑變化及其在人造巖心和填油 砂模擬巖心管中的封堵性能。實驗結果表明，聚合 物微球在巖心中具有封堵、突破、深入、再封堵的 逐級封堵和逐級調剖特性；封堵效率與滲透率成反 比，微球膨脹粒徑的大小是決定封堵效果的重要因 素。實驗室評價結果表明，納米微球對低滲巖心封 堵率最高；微米微球對中、高滲巖心具有較好的封 堵效果；兩種尺寸的復合微球可提高模擬原油采收 率13.54%。新型聚合物微球在中國石化勝利孤島、 東辛等油田均取得了較好的效果。袁文芳等 對納米級YG型聚合物活性微球在中國石化中原文 留油田的應用進行了可行性研究及實驗室評價。實 驗結果表明，該聚合物微球具有較好的耐溫抗鹽 性能和吸水膨脹性能，對中低滲巖心封堵效果較 好，但對中高滲巖心封堵能力較差。陳淵等[44]通 過流動試驗測試了聚合物納米微球對單填砂管的 封堵率及高低滲透率平行填砂管注人聚合物納米 微球后的采收率，高低滲透率填砂管整體采收率 提高了20.5%;河南油田王集油區柴9井的應用試 驗結果表明，注水井注人聚合物納米微球后，注 水井的注入壓力升高，吸水剖面發生顯著變化， 與其對應的油井產油量增加。曾慶橋等[45]在室內 模擬澤斷塊油藏條件下對聚合物微球的固含量、 耐溫抗鹽能力、突破運移能力和驅油能力等進行 了室內評價。在華北油田澤70斷塊的現場應用結 果表明，該聚合物微球有明顯的調驅效果，封堵 見效率達64.7%。

聚丙烯酰胺微球的制備方法、工藝特點及油 藏適應性見表1。

表1聚丙烯酰胺微球的制備方法、工藝特點及油藏適應性 Table 1 Polymerization methods, process characteristics and reservoir adaptibility of polyacrylamide microspheres

Polymerization method

Distribution of microsphere size

Process characteristics

Adaptibility to oil reservoir

Inverse microemulsion polymerization

10-100 nm, narrow distribution

Stable thermodynamic system, formed spontaneously in a few minutes, high emulsifier content, high cost

Mid-low permeability, nano-size pore throat

Inverse emulsion polymerization

0.1 -1 洋m，wide distribution

High polymerization rate and molecular weight, poor stability

Mid-high permeability, micron-size pore throat

Dispersion polymerization

0.1-10 (j.m, mono-dispersion

Complicated process t many influential factors，no pollution

Mid-high permeability, micron-size pore throat

Inverse suspension polymerization

0.1 -1 000 卩m，wide distribution

Simple process and equipment, stable reaction, poor stability, easy particle agglomeration

High permeability, greater than or equal to micron-size pore throat

3結語

用不同聚合方法制備的納米、微米級聚丙烯 酰胺微球具有粒徑可調、膨脹倍數可控等特點，引 人功能單體后還可滿足耐溫抗鹽的要求，適用于油 田調剖和堵水等不同需求。反相乳液、微乳液及懸 浮聚合法較成熟，分散聚合的研究還較少。各種聚 合工藝、應用評價手段、作用機理仍需不斷完善。 隨著研究的深入及應用要求的不斷提高，聚丙烯酰 胺微球的研究目前有以下發展方向：

1)                對于傳統的含大量乳化劑的反相微乳液聚 合體系，聚丙烯酰胺微球的制備方法及其在油田調剖封堵中應用的研究進展，降低體系中乳化劑與單體比可提高產品的 有效固含量從而降低成本。除了改進聚合工藝，最 有效的辦法是篩選或合成新的高效乳化劑以降低其 用量；對于油田調驅，如能將驅油用表面活性劑替 代聚合用乳化劑則可進一步降低產品成本。

2)                 分散聚合以水為溶劑符合無毒無污染的綠 色環保要求，但用該方法制備的聚丙烯酰胺微球在 油田的應用尚處于開發階段，聚合機理及聚合助劑 有待深人研究和開發。

3)                 聚丙烯酰胺微球在油田調剖和堵水中的運 移作用機理還不成熟，實驗室除了評價粒徑及膨脹 性能外，一般通過單管或多管并聯巖心驅替實驗來 考察微球的封堵效果，這與現場應用的結果還存在 一定距離。可針對地層特點加強數值模擬和分子設 計，以指導聚合物微球的合成及現場應用。

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