絮凝是水處理中重要的步驟之一，其目的是為了去除水中的懸浮膠體和顆粒物、天然有機物（natural organic matter,NOM)和磷酸根離子等，是一項重要的環(huán)保技術(shù)，廣泛應用于地表水的處理和各種類型的廢 水，包括制藥廢水[1].混凝劑的選擇在這一過程中尤為重要.

無機高分子和合成有機高分子絮凝劑在廢水處理中發(fā)揮了非常重要的作用.傳統(tǒng)的無機高分子絮凝劑 投藥量大，出水殘留量較大，且產(chǎn)生二次污染，制約了其發(fā)展.合成有機高分子絮凝劑具有投加量小、效果好、 絮體大、絮體不易破碎、泥量小無腐蝕性等優(yōu)點，廣泛用于石油，印染，食品，化工，造紙等行業(yè)廢水處理中「汄 然而，合成類有機高分子絮凝劑存在難生物降解、部分有毒副作用、污泥含水率高、污泥量大和價格高等缺 點，限制了其使用范圍[3].因此推進研究開發(fā)各種復合高分子絮凝劑.無機與有機絮凝劑的復合主要有聚鐵、 聚鋁、聚硅酸等無機絮凝劑與糊精、甲殼素、聚丙烯酰胺（PAM)等有機高分子絮凝劑之間的復合[4].王九思 等采用殼聚糖改性聚硅硫酸鐵，其處理城市污水效率COD去除率高達83. 45%[5].鄒靜等人采用水玻璃和 淀粉、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為單體共聚合成聚硅有機絮凝劑在采油廢水 處理中得到較好的處理效果w.制藥廢水為制藥企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污水，廢水中所含污染物多為結(jié)構(gòu) 復雜、有毒、有害和難生物降解的有機物，使其成為水處理行業(yè)中較難處理的一類廢水.

本文通過采用有機聚丙烯酰胺與聚硅硫酸鐵復合，得到有機高分子改性的聚合硫酸鐵，并對其進行結(jié)構(gòu) 和性能分析，考察改性產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特征和其對制藥廢水的去濁性能及COD去除性能.

1實驗部分

1.1材料

所用試劑均為市售分析純試劑.濁度水為由高嶺土加人到自來水中配置而成（約100NTU).制藥廢水 來自保定九服藥品有限公司（濁度160NTU，COD 7120 mg/L).

1.2儀器

美國尼高利儀器公司的IR-560紅外光譜儀(FT- IR);德國夸克(AQUALYTIC)有限公司COD測定儀 (PC compact COD vario AL32);上海龍尼柯儀器有限公司W(wǎng)FZ UV-2000型紫外可見分光光度計；上海雷 磁儀器廠DD&307電導率儀；美國貝克曼庫爾特有限公司DelsaNano C型Zeta電位及粒度分析儀.

1.3絮凝劑復合方法

取質(zhì)量分數(shù)35%的硅酸鈉溶液，攪拌下加入到體積分數(shù)20%的硫酸中，聚丙烯酰胺改性聚硅硫酸鐵絮凝劑結(jié)構(gòu)表征及絮凝性能，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至3, 45 °C下活化1 h，制得聚硅酸溶液.

取質(zhì)量分數(shù)25%的硫酸鐵溶液，在60 °C下與聚硅酸混合，強力攪拌下加人NaOH溶液，在50 °C下熟化 2 h，得到《(Si):«(Fe)為1的聚硅硫酸鐵(PFSS)絮凝劑•

將聚硅硫酸鐵與0.5%非離子型聚丙烯酰胺溶液以1:10，1:5，1:2，1:1，2:1，10:1,20:1的體積比混合， 測定其穩(wěn)定性及各項指標，去濁率和COD去除率.

1.4鐵聚合形態(tài)分布的測定

鐵聚合形態(tài)分布采用Ferron逐時絡合比色法™ :將2 g/L Ferron水溶液與NaAc溶液和稀鹽酸混合后 即得pH約為5. 2的Ferron比色液•

取Ferron比色液于比色管中，然后加入待測液，迅速搖勻，計時，測定在600 nm處其45 s，2 h及全鐵的 吸光度• J(Fea) =x(Fe45s)，>r(Feb) =：r(Fe2h) — x(Fe45s)，x(Fec) =:c(Fe總）一a:(Fe2h).其中 jKFeJ為三價鐵 離子以離子態(tài)形式游離于溶液中的摩爾分數(shù);x(Feb)代表鐵離子與羥基和硫酸根結(jié)合為二聚態(tài)或多聚態(tài)形 式的摩爾比例^(Fet)代表鐵離子高聚態(tài)形式存在的摩爾比例.

1.5硅聚合形態(tài)分布的測定

硅聚合態(tài)分布采用Mo-Si逐時絡合比色法將硫酸、質(zhì)量分數(shù)10%的鉬酸銨溶液混合得到Mo-Si混 合比色液.

向比色管中加人Mo-Si混合液，加入待測液，搖勻計時，于410 nm處測定5 min,30 min時吸光度值和 總桂的吸光度值• ：i：(Sia) =x(Si5min);:r(Sib) =:c( Si30nlin) —:r( Si5min);_r(Sic) =:r(Si總）_:r(Si3()min)•其中 •r(Sia)代表單體硅酸存在于溶液中的摩爾分數(shù);_r(Sib)代表多聚態(tài)硅酸在溶液中存在的摩爾分數(shù);:c(Si。）代 表高聚態(tài)硅酸存在的摩爾分數(shù).

2實驗結(jié)果與討論

2.1各試樣基本參數(shù)如下表

分別對不同PFSS與PAM體積比例的改性PFSS進行pH值、電導率、？電位和其穩(wěn)定性進行測量，如 表1所示.

表1各試樣參數(shù)表

Tab. 1 Parameters of PFSS-PAM

V( PFSS) *V( PAM)pH電導率/(/xs • cm-1)Zeta 電位/mV穩(wěn)定天數(shù)/d

PAM3. 60-1. 3130 d未出現(xiàn)變化

0. 22. 965205. 485

12. 889802. 534

102. 5614901.492

202. 6211800. 081

PFSS2. 5817301.011

由以上數(shù)據(jù)可以得出：

1)隨PFSS與PAM體積比的增加，體系pH呈下降趨勢.由于PFSS的pH值較低，其含量越高則其復 合絮凝劑的pH值越低.

2)隨PFSS與PAM體積比的增加，電導呈上升趨勢.非離子型聚丙烯酰胺電導率為零，聚丙烯酰胺改性聚硅硫酸鐵絮凝劑結(jié)構(gòu)表征及絮凝性能，不含有游離離 子，加人的PFSS越多，溶液中的離子含量越多.

3)隨PFSS與體積PAM體積比的增加，電位先上升后下降.PFSS攜帶有陽離子，其加人量的增加，促 使復合絮凝劑攜帶的正電荷增加，顯示出較高的〈電位.

4)PFSS與PAM復合后，試樣穩(wěn)定性能得到明顯提升，

隨著PAM含量的增加，其穩(wěn)定性能上升.可得出PAM的加 人，降低聚硅酸分子碰撞的幾率，減少聚硅酸聚合凝膠的形 成，提高了復合絮凝劑的穩(wěn)定性能.同時，非離子型聚丙烯酰 胺的投加，不與聚合鐵攜帶的正電荷發(fā)生中和，也不與聚硅 酸的負電荷發(fā)生中和，不出現(xiàn)凝膠析出現(xiàn)象.所以得到穩(wěn)定 均勻液體.

2.2復合絮凝劑紅外分析

將PFSS，PFSS與PAM體積比為1的改性聚硅鐵 60 °C烘干，對其進行紅外光譜測試.

有圖丄可以看出，對PFSS進行PAM改性后，改性絮凝腦^卿_紅外圖譜

劑保持有PFSS的主體結(jié)構(gòu)，3 459 cm 1峰說明經(jīng)基含量明1 Infrared speetra of PFSS-PAM and PPSS

顯增加，是由PAM帶人.在改性絮凝劑PFSS~PAM中1 138 cm-1峰明顯減弱，在1 043和970 cnT1處保持 不變.說明了 PAM的加入，使得Si-OH鍵和Fe~OH鍵減少•

2.3硅聚合形態(tài)、鐵聚合形態(tài)分布

分別做各比例PFSS~PAM復合絮凝劑中鐵各聚合態(tài)的分配情況.

表2各試樣硅鐵含置表 Tab. 2 Ferrosilicon's content of each sample

V(PFSS)*V(PAM)x(Fe,)/%x(Feb)/%•r(Fec)/%x(Si,)/%x(Sib)/%x(Sic)/%

0. 287. 475.017.5213.894.4481. 67

0. 583. 933. 7112.3614. 284. 0881. 63

169. 552. 1828.2816. 825.4577. 73

281. 665. 3512. 9919. 264.7376.01

1088. 972. 368. 6725. 982.6371.38

2089. 112. 048. 8521.264.9173. 83

PFSS89. 241.409. 3535.0712. 1552. 78

由表2得出：

1)Fea隨著PFSS與PAM比值的增大先減少后增加，并趨于不變；Fet隨著PFSS與PAM體積比值的 增大先增加后減少，并趨于不變.在體積比為1時，多聚態(tài)鐵含量略有減少，溶液中高聚態(tài)的鐵含量最高，主 要是由離子態(tài)轉(zhuǎn)化而成.

2)隨著PFSS與PAM體積比的增大，單體態(tài)硅逐漸增加，而高聚態(tài)硅逐漸減少，多聚態(tài)硅含量相差不 大.與PFSS比較，高聚鐵硅的含量明顯增加，單體硅酸和多聚態(tài)硅酸含量明顯減少，說明非離子型聚丙烯酰 胺的加人促進了單體硅酸和多聚態(tài)硅酸向高聚態(tài)硅酸的轉(zhuǎn)化，而且提高了 PFSS穩(wěn)定性.

2.4人工濁度水絮凝實驗

用人工配制的濁度水對各配比復合絮凝劑進行去濁實驗，通過最佳投人量實驗，如表3.

表3各試樣去濁率數(shù)據(jù)表

Tab. 3 Data table of the removal of turbidity in PFSS-PAM

投加量/不同V(PFSS):V(PAM)下的去濁率/%

(mg • L_1)0• 10.20.5121020PFSS

0. 1284.078.871.479.483.279.885.672.9

0. 2088. 680. 688. 288.292. 190.893.887.8

0. 2491. 784.091. 296.994.696.097.496. 1

0.4287.089.889. 697.998. 198.798.497.4

0. 8496. 196. 598. 599.299.499. 199. 699.4

1. 296. 092. 198. 399. 899. 199. 299.699.7

PAM對PFSS的改性使其去濁性能均有所提高，在V(PFSS) : V(PAM)<1時，復合絮凝劑的去濁效 果比單獨使用聚硅硫酸鐵的去濁效果略有提高，隨著PFSS比例增加，絮凝性能提高明顯；當V(PFSS): V(PAM)>1時，復合絮凝劑去除水中濁度的能力有較大提高.

分析表2和表3,由于PAM和PFSS對水中的顆粒物均具有卷掃作用，去除濁度效果均較好.隨著復合 絮凝劑中PAM量的增加，復合絮凝劑中聚合態(tài)硅的含量增加，分子質(zhì)量加大，聚丙烯酰胺改性聚硅硫酸鐵絮凝劑結(jié)構(gòu)表征及絮凝性能，使得其卷掃能力較大，而分子 中鐵含量相對減少，其電中和能力下降，濁度顆粒物多為帶電顆粒，其去濁能力下降.

2. S制藥廢水去濁率及COD去除情況

用復合絮凝劑處理制藥廢水，考察PFSS與PAM不同體積配比對其去濁率、去除COD效率的影響，如表4.

投加量/

(mg • L_1)

0. 12 0. 20 0. 24 0.42 0. 84 1.2

PFSS與PAM不同體積比下的去濁率/%PFSS與PAM不同體積比下的COD去除率/%

0. 20. 5

5PFSS

0. 20. 5

5PFSS

069.4

53. 183.4

69.985.2

74. 195.5

87.495.4

91.697.8

92.09.8

87.862. 6

98,567.2

99. 183.7

99. 195. 3

96.460. 6

025.4

023.8

3. 523. 9

8. 121.3

2.714.2

5. 526.6

4.88.3

4. 18.9

5.414.4

8.918. 7

17.76.4

5.314. 1

表4各試樣去濁率與COD去除率數(shù)據(jù)表 Tab. 4 Data table of the removal of turbidity and COD in PFSS-PAM

由表可得：

1)PFSS與PAM復合后，去濁率得到較大提升，隨著PFSS與PAM體積比值的增大而增加，于V(PF- SS) : V(PAM)為5時，其去濁率可達99. 1%，可以去除制藥廢水中的絕大部分懸浮顆粒物.PAM對PFSS 的改性增大絮凝劑中聚合態(tài)鐵和聚合態(tài)硅的含量，提高其網(wǎng)捕能力.

2)PFSS與PAM復合后，COD去除率在V(PFSS) : V(PAM) = 0.5時明顯提升，其加藥量為 1. 2 mg/L時，COD去除效果最好，達到26. 6%，是PFSS的近2倍.V(PFSS): V(PAM)在0. 5?5內(nèi)，絮凝 性能較好.由表2得，COD去除率與鐵聚合態(tài)的分布有一定正相關(guān)性.隨著改性絮凝劑中高聚態(tài)鐵增加， COD的去除率提高，制藥廢水中有機顆粒物帶有負電荷，與聚合鐵的正電荷發(fā)生電中和后，有機物脫穩(wěn)，再 通過復合絮凝劑卷掃作用去除.

3結(jié)論

1)采用PFSS與非離子型PAM復合，聚丙烯酰胺改性聚硅硫酸鐵絮凝劑結(jié)構(gòu)表征及絮凝性能，得到有機無機復合絮凝劑PFSS^PAM. PFSS^PAM并非是2種絮 凝劑的簡單混合，PFSS與PAM的體積比從1:10到20:1均可配置形成均勻液體.

2)PFSS與PAM復合體積比在0• 5?5內(nèi)提高了 PFSS的絮凝性能.處理制藥廢水，PFSS^PAM的去濁率 和COD的去除率均比PFSS高.COD去除率在V^PFSS) :V(PAM)=0. 5時去除效果最佳，是PFSS的近2倍.

3) PAM與PFSS的復合增強了 PFSS的穩(wěn)定性，提高了 PFSS的儲存時間，推動PFSS的工業(yè)化使用.