膠態(tài)分散凝膠（CoIIoidal dispersion geI，CDG) 是近年來油田化學(xué)中一個(gè)十分活躍的研究熱 點(diǎn)[1~3].自Mack和Smith[4]正式提出CDG的概念 以來，有關(guān)CDG的配方、性能及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的報(bào)道 較多，但就它的成膠過程及其微結(jié)構(gòu)的深入研究 則少見報(bào)道，而研究CDG的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于揭示微 觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)間的關(guān)系，更好的認(rèn)識(shí)和應(yīng)用 CDG是十分重要的.最近幾年，原子力顯微鏡 (AFM)的應(yīng)用已由對(duì)聚合物表面幾何形貌的觀測(cè) 發(fā)展到深入研究高分子的納米結(jié)構(gòu)和表面性能等 新領(lǐng)域[5] .AFM可以得到對(duì)應(yīng)于物質(zhì)表面總電子 密度的形貌，解決了掃描隧道顯微鏡不能觀測(cè)非 導(dǎo)電樣品的欠缺[6’7].在本文中，我們采用原子力 顯微鏡對(duì)兩種具有代表性的聚丙烯酰胺(HPAM)- 醋酸Cr^X無機(jī)交聯(lián)體系）和HPAM-酚醛（有機(jī)交 聯(lián)體系）CDG的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，探討了不 同濃度的HPAM和Cr^、酚醛交聯(lián)劑對(duì)CDG結(jié)構(gòu) 的影響，發(fā)現(xiàn)，在微米尺度上，盡管形狀有所不同， 但兩種交聯(lián)體系的CDG最終都形成樹枝狀的分 形結(jié)構(gòu).并且即便不加入交聯(lián)劑，溶膠也形成樹枝 狀分形結(jié)構(gòu).進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這些具有自相似的 分形體都是由納米級(jí)的小顆粒緊密堆積而成的， 也就是說這類凝膠的分形結(jié)構(gòu)是由納米顆粒經(jīng)自 組織過程形成的.更為有趣的發(fā)現(xiàn)是隨著聚丙烯 酰胺和交聯(lián)劑濃度的增加，顆粒的粒徑變小.交聯(lián) 密度和交聯(lián)強(qiáng)度增加，在宏觀性質(zhì)上則表現(xiàn)出凝 膠強(qiáng)度增強(qiáng).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

Nana Scope !a掃描探針顯微鏡，AFM是其中 的功能之一，美國Digital Instrument公司；RS150流 變儀，德國Haake公司；HPAM，分子量18 X 106,水 解度23%，英國聯(lián)合膠體公司生產(chǎn)，配成 3000 mg/L的母液備用.硫脲，分析純，上海試劑四 廠生產(chǎn)，配成2000 mg/L母液備用.酚醛交聯(lián)劑、 醋酸CP交聯(lián)劑，自制.

1.2 CDG樣品的制備

在潔凈的廣口試劑瓶中，按照表1所示的 Wl# ~ W5#的組成移取一定量的HPAM母液和硫 脲母液，加入一定量的含4000 mg/LNaCI的蒸餾 水和醋酸Cr^交聯(lián)劑，保持總體積50 mL，聚丙烯酰胺醋酸鉻與聚丙烯酰胺酚醛膠態(tài)分散凝膠的納米顆粒自組織分形結(jié)構(gòu)，配制 HPAM濃度分別為400、00 mg/L，Cr^交聯(lián)劑濃度 分別為0、70、150 mg/L的溶液，攪拌均勻后，蓋上 瓶塞，放入70°C烘箱中老化1天，制備聚丙烯酰 -Cr3+ CDG.

移取一定量的HPAM母液和硫脲母液于潔凈 的小燒杯中，加入一定量含4000 mg/LNaCl的蒸餾 水和酚醛交聯(lián)劑，保持總體積為50 mL，配制組成 同表1中所示的Y1#至Y6#有機(jī)交聯(lián)體系溶液， 攪拌均勻后，倒入安瓿瓶中，除氧后封口，然后放 入80C烘箱中老化6天，制備出HPAM-酚醛有機(jī) 交聯(lián)體系CDG.

1.3原子力顯微鏡觀測(cè)和凝膠強(qiáng)度測(cè)定

移取10CDG至新解理的云母片上，使它

盡量鋪展，微熱成膜.整個(gè)試驗(yàn)均在室溫、大氣下 完成，應(yīng)用Nana Scope "a掃描探針顯微鏡觀測(cè)， 其探針為商用Si3N4探針，微懸臂長度為200 pm， 力常數(shù)為0.12 N/m，采用接觸模式成像，所有圖 像均在恒力模式下獲得.掃描范圍從大到小，依次 得到CDG的結(jié)構(gòu)形態(tài)及最小結(jié)構(gòu)單元粒徑的圖 像.在RS150流變儀上，選擇錐度為4的測(cè)量頭系 統(tǒng)和振蕩模式，設(shè)定振蕩頻率/為0.1000 Hz，測(cè) 定兩種交聯(lián)體系CDG的粘彈性模量. 

Table 1 The compositions of CDG in the two kinds of cross-iinking system"

Sampie

noHPAM

(mg/L)Thiocarbimade

(mg/L)Organic crossiinking Cr3 + reagent

(mg/L)Sampie

noHPAM

(mg/L)Thiocarbimade

(mg/L)Phenoiic

crossiinking

reagent

(mg/L)

W1#4005070Y1#4001000

W2#8005070Y2#400100150

W3#40050150Y3#400100250

W4#80050150Y4#8001000

W5#800500Y5#800100150

Y6#800100250

"The concentration of each composition is estabiished by many experiments? and the system can be geiated in the seiected concentration range.

 

2結(jié)果與討論

2.1無機(jī)交聯(lián)體系HPAM-Cr^ CDG的微觀結(jié)

構(gòu)

用原子力顯微鏡，在50的掃描范圍內(nèi)，我

們對(duì)表1所示的W1# ~ W5#等5個(gè)樣品（其中 W5#為沒有加Cr3+交聯(lián)劑的樣品）的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行 了觀測(cè)，結(jié)果表明，它們都呈樹枝狀的分形結(jié)構(gòu) (見圖1~ 5)，只是由于組成不同，其具體的分形 形態(tài)有較大差異.有的瘦些，有的胖些.將表1中 不同樣品的HPAM濃度與在圖1 ~5中顯示的凝 膠的微結(jié)構(gòu)加以對(duì)比，可以看出，隨著樣品中 HPAM濃度的增大，分形形態(tài)由瘦變胖，HPAM越 高，分形越胖.從圖5我們還可以看出，盡管W5#

樣品是未加交聯(lián)劑的（不能成膠的）溶膠樣品，但 也顯現(xiàn)出典型的樹枝狀分形結(jié)構(gòu).可見，交聯(lián)劑的 有無并不是形成樹枝狀分形結(jié)構(gòu)凝膠的必要條 件.不過從圖中可以看出交聯(lián)劑的有無及多少會(huì) 對(duì)CDG樹枝狀分形的形態(tài)產(chǎn)生一定影響.如加有 Cr^交聯(lián)劑的W4#號(hào)樣和未加Cr^交聯(lián)劑的 W5#號(hào)樣中的HPAM和硫脲濃度完全相同，但圖 4和圖5則表明兩者的分形形態(tài)差異明顯.又如 W1#號(hào)樣和W3#號(hào)樣中HPAM和硫脲濃度都相 同，只是后者中加入的Cr^交聯(lián)劑的濃度高于前 者，但其凝膠的分形形狀也有較明顯的區(qū)別.前者 的分形形態(tài)要稍胖一些，而后者則更瘦一些，其樹 干枝杈顯得非常清晰.

〇-〇25,0sonant

2.2有機(jī)交聯(lián)體系HPAM-酚醛CDG的微觀結(jié) 構(gòu)

在50 pm的掃描范圍內(nèi)，6個(gè)樣品（含2個(gè)不 同濃度的HPAM溶膠樣品）也都呈現(xiàn)出樹枝狀的 分形圖像，但枝干、枝叉、枝葉的界限不很清楚，枝 杈看起來比HPAM-Cr^ CDG樣品的柔軟.聚丙烯酰胺醋酸鉻與聚丙烯酰胺酚醛膠態(tài)分散凝膠的納米顆粒自組織分形結(jié)構(gòu)，相互間 的幾何形態(tài)也有差異（見圖7 ~ 12)，而且當(dāng)樣品

中HPAM濃度增大或酚醛交聯(lián)劑濃度增大時(shí)，枝 杈間的輪廓越來越模糊，枝干似乎增長且看起來 很柔軟.例如Y6#樣是HPAM濃度和酚醛交聯(lián)劑 濃度最大的一個(gè)CDG樣，在交聯(lián)過程中形成的交 聯(lián)密度和交聯(lián)強(qiáng)度都較大，交聯(lián)鍵縱橫交錯(cuò)，分行 結(jié)構(gòu)表現(xiàn)得不很清晰，所以它的枝條顯得又粗、又 長、且邊界圓渾.

2.3兩種交聯(lián)體系CDG的納米尺度觀測(cè)

縮小掃描范圍后，觀測(cè)到不管是HPAM-Ci^ CDG還是HPAM-酚醛CDG，不管是溶膠還是 CDG，那些小樹杈分形體都是由圓形的納米級(jí)小 顆粒緊密堆積而成的聚集體(見圖13和14).對(duì)其 進(jìn)行斷面分析（Secticin anaiysis)，得到它們的顆粒 粒徑(需要說明的是，圖14中有些小顆粒緊密聯(lián) 接，形成了不能分立的大顆粒，但我們進(jìn)行斷面分 析時(shí)，選取的是那些分立有代表性的顆粒）.表2 列出了不同交聯(lián)體系，不同組成的CDG樣品顆粒 粒徑的觀測(cè)結(jié)果.由表2可以看出，HPAM濃度越 高或交聯(lián)劑濃度越大，顆粒粒徑越小，反之則顆粒 粒徑越大.為了查清微觀形態(tài)與CDG宏觀性質(zhì)的 關(guān)系，我們選用彈性模量來表示它們的流變學(xué)性 質(zhì).用RS150流變儀分別測(cè)定了兩種交聯(lián)體系 CDG的彈性模量C(其值越大，表明凝膠的強(qiáng)度 愈強(qiáng)），結(jié)果見表2.由表2可以看出，顆粒的粒徑 愈小，彈性模量越強(qiáng). 

 

Table 2 The relation between the particle diameters and the gel intensity*

Sample noW1#W2#W3#W4#W5#Y1 #Y2#Y3 #Y4#Y5 #Y6 #

diamete( nm)166256023153146102541254539

G' Pa)0.05610.2610.19910.2660.1180.2100.1650.218

The elastic modulous (!") of W5#、Y1#、Y4# sample can’t be determined because they can’t be gelated. G' values can’t be determined on the condition that the sequence(y) = 0.100 Hz.

 

2.4實(shí)驗(yàn)規(guī)律

從上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，我們可以發(fā)現(xiàn)如下唯 象規(guī)律：

(1)不管是溶膠(未加交聯(lián)劑的老化溶液），還 是CDG，不管是加入Cl3*交聯(lián)劑還是酚醛交聯(lián)劑 的CDG，在50 pm的掃描圖中展現(xiàn)的都是樹枝狀 的分形圖像，只是由于加入聚合物的濃度或交聯(lián) 劑的濃度不同，樹枝的粗細(xì)和枝葉的濃密以及邊 界形態(tài)有所不同而已.這說明樹狀的構(gòu)架主要是 由聚丙烯酰胺決定的.

(2)不管是C3*交聯(lián)體系還是酚醛交聯(lián)體 系，在交聯(lián)劑濃度一定時(shí)，聚丙烯酰胺醋酸鉻與聚丙烯酰胺酚醛膠態(tài)分散凝膠的納米顆粒自組織分形結(jié)構(gòu)，隨著HPAM濃度的增 大，樹枝變得濃密(見50 pm的掃描圖）基本結(jié)構(gòu) 單元的顆粒粒徑則變小，如W1# (166 nm) > W2# (25nm), W3# (60 nm) > W4# ( 23 nm), Y2# ( 102 nm) > Y5# (45 nm)，Y3 # (54 nm) > Y6# (39 nm).而 當(dāng)聚合物濃度一定時(shí)，隨著交聯(lián)劑濃度的增加，樹 枝同樣變得濃密，基本結(jié)構(gòu)單元的顆粒粒徑同樣 變小，如 W5# (153 nm) > W2# (25 nm) > W4# (23 nm)，Y4# ( 125 nm) > Y5# (45 nm) > Y6# (39 nm).

隨著顆粒粒徑變小，在宏觀性質(zhì)表現(xiàn)出彈性模量 增強(qiáng).而當(dāng)構(gòu)成分形體的顆粒粒徑小于或約等于 100 nm時(shí)，其對(duì)應(yīng)的CDG樣品表現(xiàn)出較強(qiáng)的流變 力學(xué)穩(wěn)定性.

(3 ) HPAM-CP交聯(lián)體系和HPAM-酚醛交聯(lián) 體系，由于各自的交聯(lián)機(jī)理不同，因而在樹枝的形 貌上有較大差異.而對(duì)同一種分形體系的CDG， 其分形結(jié)構(gòu)的差別是由于凝膠化過程中初始條件 不同造成的.

2.5進(jìn)一步的討論

關(guān)于膠體中的分形結(jié)構(gòu)的形成本質(zhì)上是一個(gè) 自組織過程.為解釋其動(dòng)力學(xué)成因，人們已提出了 “集團(tuán)-集團(tuán)凝聚”模型[8]，該模型又分為“擴(kuò)散置 限集團(tuán)-集團(tuán)凝聚”模型和“反應(yīng)置限集團(tuán)-集團(tuán)凝 聚”模型.這兩種模型都已成功地研究了不同膠 體中的分形現(xiàn)象.但擴(kuò)散置限和反應(yīng)置限只是膠 體中成膠的兩種極端情形.許多實(shí)際的膠凝過程， 往往不是單純的擴(kuò)散置限與單純的反應(yīng)置限.至 少從本文的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)研究結(jié)果來看，用以上兩個(gè) 模型不能描寫圖1 ~5中的所有情況下的分形結(jié) 構(gòu)的形成動(dòng)力學(xué)過程.因此我們認(rèn)為，對(duì)于膠凝過 程中的分形動(dòng)力學(xué)行為的研究應(yīng)該同時(shí)考慮擴(kuò)散 與反應(yīng)這兩個(gè)過程，或者說應(yīng)該建立“擴(kuò)散-反應(yīng) 置限集團(tuán)-集團(tuán)凝聚”模型來描寫一般的膠凝過程 中的分形動(dòng)力學(xué)行為.

本文的研究表明，雖然交聯(lián)劑的有無及多少 對(duì)CDG形成樹枝狀分形的幾何微結(jié)構(gòu)并不是必 須的，但交聯(lián)劑對(duì)于成膠則起著關(guān)鍵性作用，不加 交聯(lián)劑，體系就不能成膠，其樹枝狀分形的微結(jié)構(gòu) 顯得比較松散，構(gòu)成分形體的顆粒粒徑要大于 100 nm，宏觀上則測(cè)不出其彈性模量.可見CDG微 結(jié)構(gòu)的樹枝狀分形幾何特征固然會(huì)對(duì)CDG的流 變學(xué)行為產(chǎn)生影響，但真正對(duì)流變學(xué)性質(zhì)起決定 作用的應(yīng)該是其樹枝狀分形結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定性. 上述研究表明加入交聯(lián)劑的CDG中的樹枝狀分 形結(jié)構(gòu)力學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，聚丙烯酰胺醋酸鉻與聚丙烯酰胺酚醛膠態(tài)分散凝膠的納米顆粒自組織分形結(jié)構(gòu)，而沒有交聯(lián)劑的溶膠中的 樹枝狀分形結(jié)構(gòu)是力學(xué)不穩(wěn)定的.從2.3節(jié)的實(shí) 驗(yàn)結(jié)果中可以得知，力學(xué)穩(wěn)定性源于構(gòu)成樹枝狀 分形微結(jié)構(gòu)的膠體顆粒的尺度，由表2可見，納米 級(jí)（！或"100 nm)的膠體顆粒構(gòu)成的分形結(jié)構(gòu)的 CDG其彈性模量比微米級(jí)的高出一個(gè)數(shù)量級(jí). 且粒子尺度越小，則力學(xué)穩(wěn)定性越強(qiáng).顯然，這是 凝膠膠體納米粒子的表面效應(yīng)（由于顆粒尺寸小， 比表面積大，導(dǎo)致顆粒表面的交聯(lián)點(diǎn)密度大，顆粒 間的交聯(lián)強(qiáng)度增加）以樹枝狀分形方式在空間中 分布的自然結(jié)果.上述分析表明，對(duì)于膠態(tài)分散凝 膠的流變力學(xué)性質(zhì)，我們很難從微米尺度的樹枝 分形結(jié)構(gòu)的幾何特征和參數(shù)(如分形維數(shù))來建立 相關(guān)聯(lián)的信息.但是我們可以在對(duì)凝膠的分形幾 何特征觀測(cè)的基礎(chǔ)上，從更微觀的納米米尺度上 ——構(gòu)成樹枝狀分形的凝膠顆粒的尺度大小上來 獲取相關(guān)聯(lián)的信息.