疏水締合聚丙烯酰胺（HAPAM )，是在親水的 聚丙烯酰胺(PAM)大分子主鏈上引人少量疏水基 團的水溶性聚合物[1，2]。在水溶液中，此類聚合物 的疏水基團由于疏水作用而發生聚集，使大分子 鏈發生分子內和分子間締合，產生獨特的流變性 能，從而受到學術界和工業界的極大關注[3’4]。目 前為止，制備HAPAM多以碳氫化合物作為疏水單 體，對含氟疏水締合聚丙烯胺的研究較少。與碳 氫鏈相比，碳氟鏈具有較小的內聚能密度和表面 能，其疏水性能更強，因而，采用碳氟疏水單體改 性可進一步提高聚合物的疏水締合性能[5,6]。

HAPAM的合成有多種方法，因為膠束聚合法 可以很好地克服疏水單體在水相中的溶解性和混 合性難題，容易把疏水單體引人聚合物主鏈，因而 成為最常用的方法[7]。然而，膠束聚合法存在一 定缺陷，表面活性劑及其中的雜質會產生鏈轉移 作用，影響聚合物分子量的提高;為了純化共聚物 產品，需要復雜的去除小分子表面活性劑的后處 理過程等[8]。采用表面活性單體與AM水溶液共 聚合的方法制備HAPAM則可克服上述缺陷。由 于表面活性單體的親水性，AM可與之實現水溶液 均相共聚合，同時進人大分子主鏈上的表面活性 單體，其疏水側鏈可有效地發生疏水締合[8,9]。

本文首先以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、四 氟丙醇(FOH)和烯丙基聚乙二醇（APEG1200)為 原料合成了含氟表面活性單體（FSM)。并以FSM 為疏水單體，與丙烯酰胺（AM)、2-丙烯酰胺基-- 甲基丙磺酸（AMPS)共聚合制備了含氟疏水締合 聚丙烯酰胺（FAPAM)，并利用流變儀研究了 FA- PAM溶液的疏水締合性能。

1實驗部分

1. 1試劑與儀器

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，上海昊化化工有 限公司）；含氟疏水締合聚丙烯酰胺的制備及溶液性質研究，四氟丙醇(FOH，江蘇常熟市鴻嘉氟科技 有限公司）；烯丙基聚乙二醇（APEG，江蘇省海安 石油化工廠）；二月桂酸二丁基錫（T-2，西安化學 試劑廠）；丙烯酰胺（AM，AR，天津市科密歐化學 試劑有限公司）；過硫酸鉀（KPS)、亞硫酸氫鈉 (SHS)，AR，天津市天津化學試劑六廠;2-丙烯酰 胺基-部基丙磺酸（AMPS，AR，北京瑞博龍石油 科技發展有限公司）；實驗中所用水均為二次蒸餾 水。APEG真空脫水后使用，其他原料直接使用。

1. 2含氟表面活性單體(FSM)的制備

在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口 燒瓶中加人IPDI、FOH和T42(其中n(IPDI) :n (FOH) = 1. 1 : 1)，以丙酮為溶劑，升溫至80°C反應 一定時間，產物用石油醚沉淀以除去多余的IPDI， 得到單-CO封端含氟單體中間體(FSM-)。然后 用丙酮溶解產物，加人APEG (n (APEG) : n (FOH)

1.3 FAPAM的制備

將裝有攪拌器、溫度計、通氮管的三口燒瓶置 于恒溫水浴槽中，加人AM、FSM、AMPS和水，控制 總單體的濃度為10wt%。通氮除氧30min后，加 人引發劑（其中，n(KPS) :^肥）=2:1)于50。0 恒溫進行聚合反應12 h。反應完成后將共聚物于 50C下真空干燥24 h，即得含氟疏水締合聚丙烯 酰胺（FAPAM)。在制備FAPAM時，通過改變 FSM的加人量，制備了微結構系列變化的三元共 聚物 AM/FSM/AMPS。

1.4溶液性能的測定

流變性能測定，準確稱取一定量的聚合物，分 別使用二次蒸餾水和NaCl水溶液攪拌使之完全 溶解，采用RS6000型流變儀(HAAKE公司，德國） 測定溶液流變性能。

2結果與討論

2. 1 FAPAM水溶液的疏水締合性能

圖1所示為不同FSM含量下聚合物水溶液的 表觀粘度與聚合物濃度的關系曲線。采用圖中所 示的方法確定不同組成的共聚物的臨界締合濃度 C#，并將其列于表1中。從圖中可以看出：（1)當 c<(T時，疏水締合聚丙烯酰胺和普通聚丙烯酰胺 水溶液表觀粘度相差不大，有些甚至低于普通聚 丙烯酰胺的表觀粘度。這是因為濃度較低時，溶 液中的疏水單體含量較少，主要發生分子內的疏 水締合作用，導致分子鏈卷曲，流體力學體積減 小⑴。（2)當0>0倡時，隨著濃度的增大，FAPAM 水溶液發生分子間締合，形成動態物理交聯網絡 結構，使聚合物分子流體力學體積增大，表觀黏度 急劇上升，而PAM分子鏈間無締合現象，只是隨 濃度增加，分子鏈間相互纏繞程度加強，表現為表 觀粘度逐漸增大。（3) FSM含量越高，締合作用越 強，粘度增加幅度越大，但當FSM含量增大到一定 程度后，分子嵌段上疏水單體含量增加使同一 表1不同組成的共聚物的臨界締合濃度

Table 1 Critical associative concentration of copolymer solution with different composition

Samplew(FSM)(%) w( AMPS)(%) C 倡（gr dl-1 )

PAM015-

FAPAM-0.5150.69

FAPAM-1.0150.64

FAPAM-31.5150.67

共聚物分子鏈上的疏水側基間的距離減小， 易于形成分子內的疏水締合，含氟疏水締合聚丙烯酰胺的制備及溶液性質研究，導致分子鏈卷曲，溶 液粘度下降[4，10]。因而，與FSM含量更高的FA- PAM-3相比，FAPAM-的表觀粘度更大，C倡更小， 其疏水締合性更強。

2.2鹽對FAPAM水溶液流變性能的影響

圖2所示為濃度為0. 7%的FAPAM溶液在不 同NaCl含量下的表觀粘度。從圖中可以看出， PAM溶液的表觀粘度隨著溶液中NaCl含量的增 大而降低，而FAPAM溶液則呈現先增大后降低的 變化趨勢，表現出了一定的耐鹽性。

增加NaCl濃度，一方面可以提高溶液極性， 使分子鏈間的疏水締合效應增強;另一方面，鹽溶 液中的Na+與AMPS中的負離子結合，使聚合物離 子基團上的電荷被屏蔽，造成保持大分子鏈處于 伸展狀態的斥力減小，引起聚合物鏈卷曲，宏觀上 表現為粘度降低[9’11]。這兩種作用相互競爭共同 影響FAPAM在鹽溶液中的流變性能。當NaCl濃 度較低時，鹽對疏水締合的影響占主導地位，溶液 表觀粘度上升;但隨著NaCl濃度增大，當鹽對靜 電排斥作用的影響大于疏水締合作用時，表觀粘 度便開始降低。研究還發現，FAPAM的耐鹽性還 與FSM含量有關，FSM含量較低時，NaCl對疏水 締合影響不大，所以表觀粘度的增大并不明顯。

2. 3剪切速率對FAPAM水溶液流變性能的影響 圖3所示為不同濃度的FAPAM-溶液的表 觀粘度隨剪切速率變化的關系曲線。從圖中可以 看到，不同濃度下，共聚物溶液都呈現假塑性流體 的行為，即隨剪切速率的增大表觀粘度變小。疏 水締合是一種弱相互作用，所形成的三維網絡結 構屬于物理交聯，這種結構在剪切力作用下被破 壞，從而表現出剪切變稀的特性。而當剪切速率

2暢溫度對FAPAM水溶液流變性能的影響

圖4所示為溫度對不同濃度的FAPAM-水 溶液表觀粘度的影響。從圖中可以看出，當溫度 由20°C升至40°C時，聚合物的表觀粘度均有所上 升，隨后開始下降，并最終趨于平緩。這是由于溫 度升高引起大分子鏈擴張伸展，可以使一部分的 分子內締合結構轉換成分子間的締合結構，從而 使粘度增加。然而，溫度繼續升高則會加劇水分 子和疏水單體的熱運動，使疏水締合作用減弱，宏 觀上表現為溶液表觀粘度降低[12’13]。因而，適當 升高溫度對FAPAM水溶液的疏水締合有一定促 進作用。

3結論

以IPDI、四氟丙醇（FOH)和烯丙基聚乙二醇

圖5所示為FAPAM-水溶液在不同溫度下 的儲能模量（G')與損耗模量（G〃）隨頻率變化的 情況。其中，G'反映了粘彈流體的彈性，即聚合物 溶液在應力作用下溶液變形過程中能量的儲存， 而G〃則反映了粘彈流體的粘性，即聚合物溶液在 應力作用下溶液變形過程中能量的消耗[14，15]。對 締合聚合物溶液來說，大量分子鏈間締合作用的 形成是溶液粘彈性產生的根本原因[14]。從圖中可 以看出，當溫度由20C升至40C時，G'與G〃均增 大，這是因為溫度升高，分子鏈間作用力增大，溶 液締合網狀結構的強度隨之增強，于是溶液在外 力作用下變形時所消耗的能量就增大，締合聚合 物溶液的粘性便會增大;同時溶液結構的增強使 溶液結構變形時的松弛時間變長，溶液的彈性便 越好。由圖中還能發現，在一定頻率處，G'的數值 都超過了 G〃，意味著聚合物水溶液在一定頻率后 表現為以彈性行為為主的流體，并且溫度越高，這 一頻率值越低。含氟疏水締合聚丙烯酰胺的制備及溶液性質研究，因此溫度越高，溶液中分子鏈間 的疏水締合作用力越強，締合聚合物溶液的粘彈 性越顯著。但當溫度繼續升高至70°C，過高的溫 度使得交聯網絡結構被破壞，溶液粘彈性變差，G' 與G〃均顯著降低。上述結果同樣說明相對高溫可 以產生更多的物理交聯網狀結構，有利于聚合物 的疏水締合作用。

(APEG1200)為原料合成了含氟表面活性單體(FSM)，并以其為疏水單體與AM，AMPS共聚合制備了含氟疏水締合聚丙烯酰胺（FAPAM)。研究了 FAPAM水溶液的疏水締合性能，并考察了鹽、剪切率和溫度對FAPAM水溶液締合性能的影響。

結果表明，利用所合成的含氟表面活性單體制備FAPAM不僅克服了一般膠束聚合法的缺陷，而且所得到的共聚物具有較強的疏水締合性。