氟碳丙烯酸酯對聚丙烯酰胺的改性：
氟碳丙烯酸酯對聚丙烯酰胺的改性，用N-丙基，N-羥乙基全氟辛基磺酰胺（FCD與丙烯酸反應得到了 N-丙基，N-羥乙基全氟辛基磺酰 胺丙烯酸酯（FCA)，再通過與丙烯酰胺共聚得了氟碳改性聚丙烯酰胺P(AM-FCA)。考察了共聚物中 FCA單體含量、溶液溫度、鹽濃度、P(AM-FCA)質量分數對溶液粘度的影響。結果表明，在實驗范圍內， 共聚物溶液的表觀粘度隨P(AM-FCA)質量分數和鹽濃度的增加而增加，隨溶液溫度和FCA單體含量 的增加出現極值，共聚物和聚丙烯酰胺相比，具有良好抗溫、耐鹽性能，可望作為三次采油用驅油劑。
在三次采油技術中，聚丙烯酰胺作為一種 水溶性聚合物驅油劑在國內外己廣泛應用。但 由于聚丙烯酰胺耐溫、耐鹽能力差，不適用于我 國高溫高鹽油層情況。在水溶性聚合物中，氟碳丙烯酸酯對聚丙烯酰胺的改性，引入疏水基團，利用疏水基團的疏水締合作用是改 善聚合物耐溫耐鹽性能的重要途徑。疏水基團 能夠形成分子間締合作用而增加聚合物分子的 流體力學體積，溶液的粘度隨聚合物濃度的增 加呈指數增長[1]，甚至聚合物在鹽水中的粘度 比純水中更高。目前大多數研究都集中在用碳 氫疏水鏈改性水溶性聚合物[2]。氟碳鏈與相同 長度的碳氫鏈相比，具有更低的內聚能密度和 表面能，其疏水締合作用比碳氫鏈更強[3,4]。合 成可聚合的含氟共聚物單體，研究含氟丙烯酰 胺共聚物溶液的性能，對于研究和開發新型的 抗溫、耐鹽水溶性聚合物驅油劑是極為重要的。
l實驗部分 l. l試劑
N-丙基，N-羥乙基全氟辛基磺酰胺：上海 有機化學所提供；丙烯酸、過硫酸銨、亞硫酸氫 鈉、氫氧化鈉、丙烯酰胺、十二烷基硫酸鈉 (SDS)：均為分析純；引發劑、助劑：自配。
1.2儀器
核磁共振儀：Varian Unity400;紅外光譜 儀：Bio Rad Digitab Division FTS-80;NDJ-1 型旋轉粘度計。
1.3 FCA單體的合成
將FC 0. 05 mol、丙烯酸0. 1 mol、濃硫酸 0. 24 g、苯22 mL,加入到裝有攪拌器、水分離 器和冷凝器的100 mL三口燒瓶內加熱回流直 至反應完全（水的生成量達到理論值0. 85 mL),再加熱蒸餾除去反應物中的苯，用4%的 NaOH溶液中和反應產物至中性，除去未反應 的丙烯酸，用乙醚萃取產品，去離子水洗滌乙醚 層兩次，再用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶 劑，得淡黃色FCA液體產品30. 6 g,收率96%, 色譜分析純度為94. 642%。
1.4聚合物的合成
將一定比例的FCA、SDS、AM用去離子水 溶解均勻后，加NaOH調溶液的PH為9,溶液 通氮保護，恒溫50 °C，加入過硫酸銨、亞硫酸氫 鈉引發，反應12 h得到膠體聚合物。取一部分 膠體烘干粉碎，溶解測溶液性能；另一部分用乙 醇-水沉淀洗滌后，真空烘干，用于儀器分析。 1.5聚合物性能測試
采用NDJ-1型旋轉粘度計測定共聚物溶 液的表觀粘度，轉速3Or/mm。
2結果與討論
2. 1 FCA單體的光譜分析
FCA單體的IR譜圖和13C-NMR譜圖分 別見Fig. 1和Fig. 2。FCA的IR譜圖中，1731 cm-1為C = 0的收縮振動峰；115O cm-1為S = 0 伸縮振動峰；12O5 cm-1，1239 cm-1分別為
C-F基團的對稱和反對稱伸縮振動峰；1123 cm-1 為C — 0收縮振動峰；915 cm-1，986 cm-1 為CH2 = CH—中雙鍵的對稱和反對稱伸縮振 動峰；1411 cm-1，1382 cm-1 為一CH3，一CH2- 鍵的伸縮振動峰；748 cm 1為一（CH2)2 —基團 的振動峰。以上數據說明，FC和丙烯酸發生了 酯化反應。
FCA的13C-NMR譜圖中，13. 7為一匸私的 化學位移；44. 5和46. 5為兩個一CH2-的化學 位移；61. 6為CH2 —0C = 0基團中一CH2—的 化學位移；77. 2,77. 0,76. 8為不同位置C-F的 化學位移；115. 3，110. 9，110. 7是C-N鍵的化 學位移；131. 7是=CH2化學位移；165. 6為 -CH=鍵的化學位移。從13C-NMR譜圖數據 可知，得到了目的化合物。
2. 2 P(AM-FCA)水溶液的抗溫耐鹽性能 2.2.1溶液中共聚物質量分數對溶液粘度的 影響：Fig. 3為30 C條件下，P(AM-FCA)及 PAM在1. 5%NaCl水溶液中表觀粘度與其質 量分數的關系曲線。PAM溶液表觀粘度隨其 質量分數的增加而緩慢上升，而P(AM-FCA) 溶液的表觀粘度隨其質量分數的增加而迅速增 加，表明P(AM-FCA)分子在水溶液中發生了 強烈的分子間締合，形成可逆的網絡結構而增 加了聚合物的流體力學體積，從而增大了溶液 的表觀粘度。
2. 2. 2 NaCl質量分數對P(AM-FCA)溶液表 觀粘度的影響：Fig. 4為NaCl的質量分數對P (AM-FCA)溶液表觀粘度的影響。其中，P (AM-FCA)溶液中聚合物的質量分數為 0. 197%，溫度為30 C，P(AM-FCA)溶液的表 觀粘度隨NaCl質量分數的升高而增大，而質 量分數為0. 2%PAM溶液的表觀粘度則隨Na- Cl質量分數的升高而降低。這是因為NaCl質 量分數增加時，溶劑的極性增強，使P(AM- FCA)疏水基團在分子之間的疏水締合作用加 強，大分子線團之間物理交聯點增加，導致溶液 表觀粘度升高。 合[6,7]。在較低溫度范圍內，升高溫度，溶劑水分 子和聚合物分子運動加劇，粘度降低；隨著溫度 的進一步提高，溶劑水對高分子疏水側基的水 化作用被破壞，大量疏水側基暴露出來，不同分 子鏈上的疏水側基之間的締合作用增強，氟碳丙烯酸酯對聚丙烯酰胺的改性，使溶 液粘度升高，直至達到極大值；再進一步提高溫 度，分子之間疏水基團的疏水締合作用被破壞，粘度隨之下降。
溫度對P(AM-FCA)水溶液表觀粘度 的影響：質量分數為0. 2%的PAM和P(AM- FCA)水溶液與溫度的關系見Fig. 5所示，溶液 中NaCl的質量分數1. 5%。PAM溶液的表觀 粘度隨溫度的升高而降低，這是由于體系中的 氫鍵作用隨溫度升高而減弱[5];而P (AM- FCA)水溶液的表觀粘度隨溫度的變化關系則 比較復雜，當溫度較低時（
Fig. 6 Effect of co-monomer FCA content on the appar¬ent viscosity of P(AM-FCA)
2. 2. 4疏水單體FCA含量對聚合物溶液表觀 粘度的影響：Fig. 6為P(AM-FCA)溶液的表 觀粘度隨疏水單體FCA含量的變化曲線。實驗 條件：溫度為30聚合物質量分數為0. 2%~
NaCl質量分數為1. 5%~疏水單體含量摩爾分 數為0.02%?0.2%。由Fig. 6可以看出，在試 驗范圍內，聚合物中疏水單體質量分數較低時 (
3結論
(1)IR和13C-NMR分析譜圖數據表明，酯
化反應得到了 FCA疏水單體。
(2)在相同條件下，P(AM-FCA)聚合物水 溶液比PAM水溶液的粘度有較大的提高且有 更強的抗溫耐鹽能力，可望作為三次采油用驅 油劑。
(3)在試驗范圍內，當共聚物中疏水基團含 量增到一定程度后，氟碳丙烯酸酯對聚丙烯酰胺的改性，由于分子內締合能力增強， 反而會降低其水溶液的粘度，存在最佳的疏水 單體含量。
(4)在一定的共聚物濃度和鹽濃度條件下， 聚合物水溶液的粘度隨溫度的增加出現極大值 和極小值，這是由于溶劑水分子的熱運動和聚 合物分子之間締合綜合作用的結果。
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