疏水締合型水溶性聚合物（Hydrophobically associationg water-soluble polymers)是親水性大分子 鏈上帶有少量疏水基團的水溶性聚合物[1].由于 表現出與高分子量聚合物一樣的表觀粘度，而且 具有更好的耐鹽性和抗剪切性，因此，近年來疏水 締合型水溶性聚合物作為流度控制劑、強化采油 劑、涂料增稠劑和絮凝劑等得到廣泛應用[2~4]，已 引起人們的極大關注和興趣.但是，對于這類聚合 物的合成，一般來說很難用普通方法完成，因為油 溶性單體和水溶性單體極性差別大，難以充分混 合.迄今為止，文獻報道的合成方法大多僅限于膠 束聚合法[5]，本文用反相微乳液聚合法制備了疏 水締合型聚丙烯酰胺(HAPAM)，測定了其水溶液 性質，分析了各種影響因素，并與傳統的膠束聚合 法制得的產物作了分析比較.

1實驗部分

1.1原料

所用試劑均為化學純和分析純.

1.2疏水締合型聚丙烯酰胺(HAPAM)的合成 1.2.1膠束共聚合法在1L反應瓶中加入 500mL去離子水，15g十二烷基硫酸鈉，0.4 ~ 1.6g 丙烯酸十二烷基聚氧乙烯醚（3)酯（DEAE)，攪拌 溶解，反相微乳液中疏水締合型聚丙烯酰胺的合成及其性能研究，隨后加30g丙烯酰胺攪拌溶解，通氮30min， 在32 ± 1C水浴溫度下加入0.018g過硫酸銨和 0.15g尿素引發聚合，待放熱高峰過去后，保溫攪 拌反應4h出料.將所得粗產物稀釋溶解，用丙酮 沉淀，洗滌，抽提，除去殘留單體、膠束化劑及水 分.在50C下真空干燥5h將所得精制產物置于 干燥器中備用.

1.2.2反相微乳液共聚法在250mL反應瓶中， 保持水浴溫度為32 ± 1C，加入90mL 200 #溶劑

油，12g二異辛基磷酸鈉，0.4 ~ 1.5g丙烯酸十二 烷基聚氧乙烯醚(3)酯，攪拌溶解，隨后滴入60mL 40%丙烯酰胺水溶液，攪拌乳化使之形成微乳液， 通氮驅氧30min，然后加入300juL過氧化二碳酸二 異辛酯引發聚合，保溫反應6h出料.粗產物精制 同上.

1.3聚合物水溶液表觀粘度的測定

定量稱取精制后的聚合物溶于水或鹽水中， 稀釋配成溶液，自然放置7天，待其完全溶解后， 用Brookfield粘度計測定粘度.聚合配方及產物溶 解性列于表1.

Table 1 Reaction recipe and product solubility

SampleCo-monomer

content

(mol % )Preparation

methodConversion

( %)Solubility

PAM( 1 )0187.6Soluble

HAPAM( 1-0.25)0.25187.1Soluble

HAPAM( 1-0.5)0.5189.0Soluble

HAPAM( 1-0.75)0.75188.2Soluble

HAPAM( 1-1)1189.4Soluble

PAM( # )0#91.3Soluble

HAPAM( #-0.25)0.25#93.5Soluble

HAPAM( #-0.5)0.5#92.7Soluble

HAPAM( #-0.75)0.75#91.2Soluble

HAPAM( #-1)1#93.0Insoluble

I ： Micelle polymerization; # ： In verse microemulsion polymerization

 

! 1999-06-07收稿，1999-07-15修稿；國家自然科學基金資助項目（基金號29474166) 

2結果與討論

2.1聚合物濃度對水溶液表觀粘度的影響

圖1和圖2分別在0.342m〇l/L NaCl水溶液 及純水中，反相微乳液聚合法制得的產物表觀粘 度與聚合物濃度的關系曲線.由圖1和圖2可見， AM均聚物水溶液的表觀粘度隨聚合物濃度的增 加而有所增加，但幅度不大，而通過反相微乳液聚 合法制得的共聚物，其水溶液的表觀粘度隨聚合 物濃度的增加而持續增加.從圖1，2還可以看到， 在相同條件下，共聚單體的含量越多，其共聚物水 溶液表觀粘度也越大，即使在低聚合物濃度區間 內也如此.DEAE含量為0.75m〇1%時，共聚物 水溶液表觀粘度最大，因而在圖中其曲線位置最

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高，其次是含量為0.5%(mol)的共聚物，再次為 DEAE含量0.25 % (mol X這表明，AM大分子鏈上 疏水性共聚單體的加入，使大分子線團間產生疏 水締合，形成了物理交聯網絡，從而提高了水溶液 的表觀粘度[6].這種作用效果隨著疏水性共聚單 體含量的增加而增加，也隨著共聚物濃度的增加 而增加.圖3為用膠束聚合法制得的疏水締合共 聚物，其鹽水溶液表觀粘度與聚合物濃度的關系 曲線.從圖中可以看到，當共聚單體（DEAE)含量 為0.25%時，其水溶液粘度基本上沒有什么變 化，與均聚物的幾乎一致，但以后，隨DEAE含量 的增加，共聚物水溶液的表觀粘度也增大.從圖3 中還可以看到兩個現象：（1)DEAE含量為1%時， 反相微乳液中疏水締合型聚丙烯酰胺的合成及其性能研究，其水溶液粘度反而下降至低于含量為0.5%的共 聚物水溶液表觀粘度，（2)DEAE含量為0.5%和 0.75%的兩種共聚物隨聚合物濃度增加而增加的 幅度較大，在超過0.2g/dL后更是急劇增加，可以 把0.2g/dL視為表觀粘度增加的臨界濃度值. 

從以上對圖1、圖2和圖3的比較分析可以看 到，用反相微乳液聚合法與用膠束聚合法所制得 的疏水締合型共聚物，其水溶液性質有顯著的不 同.膠束聚合基本上類似于水溶液聚合，即水溶性 引發劑在水溶液中引發丙烯酰胺的聚合.所不同 的是，膠束聚合時水溶液中還存在有由SDS組成 的膠束，膠束內核還包有油溶性的共聚單體.聚合 開始后，丙烯酰胺單體在水溶液中聚合，而油溶性 單體以微膠束形式參與共聚，結果生成了嵌段共 聚物，共聚單體以嵌段的形式分布在大分子主鏈 

上[7].而在反相微乳液聚合法中，共聚單體具有一 定的表面活性，大部分分布在油水界面上的乳化 劑層內，丙烯酰胺單體也有一定的助乳化作用，有 少部分也會分布在乳化劑層內.油溶性的引發劑 生成初級自由基后，在乳化劑層內同時引發丙烯 酰胺和共聚單體的聚合，它們可以發生無規共聚， 結果生成了無規的共聚物而不象膠束聚合法那樣 生成嵌段共聚物.疏水單體呈無規分布的PAM主 鏈，在水溶液中容易形成分子鏈與分子鏈間的締 合，而疏水單體呈嵌段分布在PAM主鏈上，存在 有分子間和分子內兩種疏水締合的競爭，8].對于 HAPAM( I )來說，在疏水基團含量較低的情況 下，隨疏水基團含量增加，分子鏈上疏水嵌段長度 增加，疏水締合增強，溶液粘度增大；當疏水嵌段 長度繼續增加時，疏水嵌段的自身締合趨勢增大， 更有利于分子內締合，導致粘度隨疏水基團含量 增加而降低.而聚合物濃度的增加則有利于分子 間的疏水締合，在0.2g/dL左右，分子間的疏水締 合迅速增加，這就是HAPAM( I-0.5)，HAPAM( I 0.75)存在著粘度躍升的臨界值的原因.

2.2溫度對共聚物水溶液表觀粘度的影響

0.3g/dL的共聚物HAPAM( II-0.5)的水溶，夜 在剪切速率為1.3s-1時，其表觀粘度與溫度的關 系如圖4所示.由圖可見，隨著溫度的升高，共聚 物水 溶 液 的 表 觀 粘 度 下 降 這 是 因 為 溫 度 的 升 高 使得疏水基團的熱運動加劇，疏水締合作用被大 大削弱，共聚物水溶液的粘溫關系表現為常見的 粘 溫 關 系 .

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不同離子強度的NaC1和CaC12電解質濃度對 溶液表觀粘度的影響如圖5所示.電解質濃度增 大時，作為溶劑的水的極性增強，使疏水基團之間 的締合作用加強，大分子線團物理交聯點增多，因 而溶液粘度升高.相比之下，AM均聚物溶液粘度 不隨鹽濃度的增加而變化，因為其分子鏈間不存 在疏子基團的締合作用.可見，所制得的疏水共聚 物具有良好的耐鹽能力.

20 

2.4表面活性劑對共聚物水溶液表觀粘度的影 響

用HAPAM( "0.5)共聚物考察了陰離子表面 活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS)和非離子表面活性 劑十二醇聚氧乙烯醚(3)(DE)對其水溶液粘度的 影響，如圖6所示.從圖中可以看到，SDS與DE對

共聚物水溶液表觀粘度的影響有很大的不同. 10 

Fig. 4 Effects of temperature on the apparent viscousity of HAPAM( "-0.5) a shear rate of 1.3s-1 and a copolymer concentration of 0.2g/dL

2.3電解質水溶液對共聚物水溶液表觀粘度的 影 響 

SDS濃度的增加，使共聚物水溶液表觀粘度下降， 但下降幅度并不大，反相微乳液中疏水締合型聚丙烯酰胺的合成及其性能研究，用少量的DE(0.5g/dL)就使 表觀粘度迅速下降.前面已提到，疏水締合型共聚 物，其水溶液表觀粘度很大程度上是由十二烷基 聚氧乙烯醚側鏈相互締合作用提供的.當加入小 分子十二醇聚氧乙烯醚(3)時，由于結構相似，DE 很容易進入疏水締合區域，起到了一種潤滑作用， 使分子鏈間的十二烷基聚氧乙烯醚側鏈發生解締 合，因而水溶液粘度迅速降低，SDS分子對共聚物 的分子鏈間疏水締合作用影響不大，所以，其表觀 粘度變化不大.