臭氧氧化法分解聚驅采油廢水中水解聚丙烯酰胺的過程分析：
臭氧氧化法分解聚驅采油廢水中水解聚丙烯酰胺的過程分析，對含水解聚丙烯酰胺（HPAM)的模擬廢水分別采用單獨臭氧氧化和電絮凝耦合臭氧氧化兩種方法進行處理。考察處 理方法對HPAM降解的影響，采用GC-MS和FTIR方法對HPAM降解物進行表征以分析HPAM降解的過程。實驗結果表明，單 獨臭氧氧化處理模擬廢水時，在臭氧用量4.2mg/L、廢水pH =10、反應120min的條件下，COD和HPAM的去除率分別為37.1% 和83.4%;電絮凝耦合臭氧氧化處理模擬廢水時，經電絮凝30 min后，再臭氧氧化120 min, COD和HPAM的去除率分別為 82.2%和94.4%。臭氧氧化降解HPAM的過程可推斷為：HPAM分子經斷鏈分解為低相對分子質量的聚合物，低相對分子質量 的聚合物繼續氧化生成丙烯酸和丙烯酰胺的中間體，中間體再進一步氧化為烷烴、醛酮類、酯類等物質，最終徹底礦化。
聚驅采油技術是為了提高原油采收率而提出 的一種三次采油技術，相比水驅采油技術，聚驅采 油技術能提高約12%的原油采收率，因此得到了廣 泛應用⑴。聚驅采油過程會伴隨原油產生大量的含 水解聚丙烯酰胺（HPAM)的污水。對聚驅采油污 水的處理主要集中在除油和除聚合物兩個方面。含
HPAM的采油污水具有黏度大、油滴極小的特點， 這使得聚驅采油污水的處理難度增大。傳統的沉 降氣氣浮氣破乳[«]、膜分離W及生物技術W 等污水處理技術的除油效果均難以達到要求，且對 聚合物的去除效果甚微甚至沒有去除作用。
臭氧氧化過程產生的羥基自由基能將難降解 的大分子有機物氧化成低毒或無毒的小分子，甚至 直接分解成(：02和1120。因此，臭氧在印染[8]、造 紙[9]、焦化[1°_11]和水驅采油[12]等領域被用于污水 處理。近年來，臭氧高級氧化（A0P03)技術被用 于處理油田污水[13]，在降解HPAM方面做了大量的 工作[14]，而采用入0?03技術降解HPAM方面的研究 鮮見報道。
本工作以A0P03技術為基礎，耦合電絮凝技 術對聚驅采油廢水中聚合物進行降解，并著重探討
HPAM的降解過程。
1實驗部分
1.1模擬廢水的配制
依據勝利油田聚驅采出水水質參數配制模擬 廢水。配制方法為：臭氧氧化法分解聚驅采油廢水中水解聚丙烯酰胺的過程分析，稱取3.0 g相對分子質量約為 1.7 x 107的HPAM置于玻璃容器中，再加人10 g碳 酸氫鈉、25 g氯化鈉、10 L水，待其靜置2 h后置于 高速攪拌機，在9 000 r/min轉速下攪拌5 min,熟化 24 h后備用。
1.2實驗方法
廢水處理的實驗裝置見圖1。采用單獨臭氧氧 化和電絮凝耦合臭氧氧化兩種方法對模擬廢水進行 處理。
進行單獨臭氧氧化實驗時，取500 mL模擬廢 水，調節pH至9左右后置于臭氧氧化反應器中，在 室溫下通人臭氧反應120 min,通過控制流量計1和 2使臭氧加人量為4.2 mg/L,反應產生的尾氣用KI 溶液吸收。反應過程中每20 min取樣15 mL左右， 經過濾后測水樣COD及HPAM含量。
進行電絮凝耦合臭氧氧化實驗時，取600 mL 水樣，調節pH至3左右，倒人電解池中，調節電流 至0_8 A，穩定電壓為1.0 V，反應30 min后取上清 液500 mL,調節pH至9左右，繼續進行臭氧氧化反 應，反應條件與單獨臭氧氧化條件相同。分別測兩 個反應階段結束后的水樣的特征水質指標。
1.3分析方法
COD采用國家標準GB11914—1989[15]規定 的方法進行測定。HPAM含量采用淀粉-碘化鎘法 測定[16]，測定條件為：緩沖溶液pH=4.5,溴水用 量3 mL,溴代反應時間10 min,甲酸鈉反應時間 5 min,淀粉-碘化鎘反應時間10 min。總有機碳 (TOC)和無機碳（1C)含量通過日本島津公司TOC- VepH型TOC測定儀檢測。
采用安捷倫公司5975C型氣相色譜-質譜聯用 儀分析降解產物的組成。分析條件為[17_18]: HP- 5ms石英毛細管柱，柱溫程序升溫（初溫40 1, 保持3 min,以20 t/min的速率升至280 T)，載 氣（He)柱前壓48.75 kPa,分流進樣，分流比為 50: 1，進樣量為luL,電子轟擊離子源，離子源 溫度200尤，四級桿溫度150丈。采用北京北分 瑞利分析儀器（集團）有限責任公司WQF-520A型 傅里葉變換紅外光譜儀對HPAM的降解產物進行 分析。
2結果與討論
2.1單獨臭氧氧化的結果
單獨臭氧氧化處理模擬廢水的實驗結果見圖
2。由圖2可見，隨反應時間的延長，COD先增大 后降低，反應初期COD增大是由于HPAM分解產生 的有機物還未被充分降解；當反應時間為120 min 時，COD降至199.20 mg/L,去除率為37.1%;經 120 min反應，HPAM含量從最初的301.64 mg/L降 至50.131^，12>扁去除率為83_4%〇
經單獨臭氧氧化后的模擬廢水用二氯甲烷進 行萃取，對萃取物進行GC-MC分析，試樣的總離 子流圖見圖3。GC-MC分析結果表明，模擬廢水經 臭氧氧化后HPAM分解為小分子物質，臭氧氧化法分解聚驅采油廢水中水解聚丙烯酰胺的過程分析，主要的小分 子物質見表1。除表1中所示的主要物質外還有環 氧乙烷、1-甲基癸胺、（S)-2-氨基丁烷、異丁酰 胺、氰乙酰胺以及醛、酮、酸類物質。圖4為表1中 1 ~ 10號組分的MS譜圖及相應的分子式。
2.2電絮凝耦合臭氧氧化的結果
電絮凝耦合臭氧氧化處理模擬廢水的實驗結 果見表2。由表2可見，模擬廢水經酸性電絮凝預 處理后再臭氧氧化，COD及HPAM的去除率分別為 82.2%和94.4%，比單獨臭氧氧化過程分別提高了 45.1%和11.0%;模擬廢水的COD明顯降低，1C含 量顯著增加，表明HPAM降解為<：02的量增大。經 電絮凝預處理后再進行臭氧氧化處理模擬廢水可極 大提高廢水的處理效果。
表1單獨臭氧氧化模擬廢水后二氯甲烷萃取物的主要組分 Tablet Major components in the dichloromethane extracts
ItemComponent
11,2-Diformyloxyethane
2Acetoxyacetone
3A^-Methylformamide
4o-Methylisourea
52, 2, 4, 6, 6-Pentamethyl heptane
61,3-Dioxolane
7Propionamide
81, 2-Propyleneglycol diacetate
9Dimethylamine
102-MethylaminomethyM, 3-dioxolane
2.3臭氧氧化的過程分析
模擬廢水中HPAM的FTIR譜圖見圖5。由圖5 可知，1 640 cnT1處的吸收峰歸屬于酰胺中羰基的 伸縮振動，3 440 cm_1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的 伸縮振動。1 640, 3 440 cnT1處的吸收峰是酰胺基 的特征吸收峰[$2°]。FTIR表征分析顯示，模擬廢 水中存在HPAM。
電絮凝耦合臭氧氧化處理模擬廢水后試樣的 FTIR譜圖見圖6。由圖6可知，1 440cm_1處的吸收 峰歸屬于一CH2—的彎曲振動，2930cnT1處的吸收 峰歸屬于一 CH2_的反對稱伸縮振動。這兩個吸收 峰為亞甲基的特征吸收峰。1120 cnT1處的吸收峰 歸屬于C一C=0中C一C鍵的伸縮振動；620 cnT1處 的吸收峰歸屬于N—H鍵的面外振動。與圖5相比可 發現，圖6(a)中酰胺基的吸收峰面積明顯減小， 同時出現了一些新的吸收峰，這表明電絮凝過程中 HPAM降解生成了新的物質。
對比圖6(a)和（b)可知，圖6(b)中的620,
1 120 cnT1處的吸收峰幾乎消失，表明在臭氧氧化 過程中，臭氧氧化法分解聚驅采油廢水中水解聚丙烯酰胺的過程分析，大量含N—H和C-C=0基團的物質繼續發 生降解，生成中間體或小分子物質。對比FTIR譜圖 可知，經電絮凝和電絮凝耦合臭氧氧化處理后的廢 水中含有相似的物質，經電絮凝稱合臭氧氧化處理 后620, 1 120 cm—1處的吸收峰的面積明顯變小[21]。
結合臭氧氧化模擬廢水的GC-MS定性分析結 果、表2數據及模擬廢水的FTIR譜圖，推測在堿 性條件下臭氧氧化降解HPAM存在以下過程：首 先臭氧氧化使HPAM分子鏈發生斷裂，出現低相 對分子質量的聚合物，生成丙烯酰胺和丙烯酸的 中間體[22];然后發生不同低相對分子質量的聚合 物及中間體丙烯酰胺和丙烯酸的臭氧氧化過程，生 成烷烴（包括鏈烷烴和環烷烴）、醛酮類、酯類等 物質；最終徹底礦化為無機物（如H20和(：02等）。 堿性條件下臭氧氧化HPAM的降解過程見圖7。
ElectrocoagulationElectrocoagulation coupled with ozonation
圖6電絮凝耦合臭氧氧化處理模擬廢水后試樣的FTIR譜圖 Fig.6 FTIR spectra of the simulated wastewater treated by electrocoagulation coupled with ozonation.
_^CH2 —CH^
o = c
I
NH2
l Breaking chain O
II
CH2 = CH—COOH H2N ——C ——CH2 — CH3
| Producing aldehydes, ketones, acetates and alkanes, etc. O
A〇/y 〇^〇/v°x^°
O
| Completely mineralized Inorganic like C02 and H20, etc
圖7堿性條件下臭氧氧化HPAM的降解過程 Fig. 7 Degradation process of HPAM by ozonation with alkaline condition.
3結論
1)單獨臭氧氧化處理模擬廢水時，COD及 HPAM的去除率分別為37.1%和83.4%;電絮凝耦合 臭氧氧化處理模擬廢水時，COD及HPAM的去除率 分別為82.2%和94.4%，比單獨臭氧氧化過程分別 提高了45.1百分點和11.0百分點。
2)電絮凝過程能使HPAM的分子鏈發生斷裂 生成新的物質，臭氧氧化法分解聚驅采油廢水中水解聚丙烯酰胺的過程分析，而臭氧氧化可進一步使生成的新物 質中的N—H鍵和C 一 C=0中的C=0鍵發生斷裂， 更大程度地降解HPAM。
3)HPAM的降解過程可推斷為：HPAM的分子 鏈發生斷裂形成低相對分子質量的聚合物，低相對 分子質量的聚合物繼續氧化為丙烯酸和丙烯酰胺的 中間體；再進一步氧化生成烷烴、醛酮類、酯類等 物質；最終可氧化分解生成較小有機中間體或相對 分子質量更小的有機物質。
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