聚丙烯酰胺對環(huán)境友好，具有良好的水溶性，且能夠起到增加驅(qū)動液黏度，改善水驅(qū)液波及體積 和流變性能等作用，在三次采油技術(shù)中得到了廣泛應(yīng)用.但傳統(tǒng)的直鏈型聚丙烯酰胺在高溫高鹽高剪 切等苛刻的油藏環(huán)境下，極易發(fā)生高分子鏈斷裂，造成溶液黏度急劇下降，難以滿足生產(chǎn)實踐的要求， 因此，改性聚丙烯酰胺的研究引起了越來越多的關(guān)注[1~3].—種新型結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺類衍生物—— 預(yù)交聯(lián)顆粒凝膠(PPG)的出現(xiàn)，給三次采油技術(shù)帶來了新的發(fā)展方向.PPG是部分支化交聯(lián)的聚丙烯 酰胺，它是將丙烯酰胺、交聯(lián)劑及支撐劑等通過引發(fā)控制聚合在一起，形成星形或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).這種特 殊的結(jié)構(gòu)使其能夠吸水溶脹，且溶脹后能夠提供較高的模量、較好的耐溫性能和優(yōu)越的耐剪切性能. 在采油技術(shù)中，將PPG與聚合物復(fù)配，能夠提高體系黏度和黏彈性能，增強體系剖面調(diào)整能力等.因 此復(fù)配體系具有比聚合物更強的擴大波及能力，PPG的加入能夠起到較好的增效作用，從而提高驅(qū)油 效果[4~8].雖然PPG在三次采油中已經(jīng)得到了一定的應(yīng)用，但是關(guān)于其理化性能的基礎(chǔ)研究尚鮮有報 道，因此對PPG驅(qū)油體系展開系統(tǒng)深人的研究對評價其驅(qū)油性能具有重要意義.

在原油開采中，驅(qū)替液的界面張力、黏度和黏彈性能等諸多理化性質(zhì)對驅(qū)油效率均有影響，高黏 彈性的驅(qū)替液有較好的驅(qū)掃盲端殘余油的能力[9’w] •然而在驅(qū)油過程中起決定性作用的是驅(qū)替液水溶 液與原油形成的油水界面性質(zhì)，因此驅(qū)油體系界面黏彈性能與驅(qū)油效率密切相關(guān).本文通過界面張力 弛豫法研究了 PPG體系的界面黏彈性能，從而對設(shè)計高驅(qū)油效率的驅(qū)替液提供指導(dǎo).

1實驗部分

1.1樣品及試劑

PPG由中國石化股份有限公司勝利分公司地質(zhì)科學(xué)研究院提供，顆粒粒徑為50 ~ 150 pm,圖1為 其結(jié)構(gòu)示意圖，其中功能單體(FM)用于控制PPG分子的交聯(lián)度，M為耐溫抗鹽基團.使用時取適量 PPG溶于蒸餾水中，攪拌，靜置，充分溶脹后制得母液，逐步稀釋配得不同濃度的溶液.超高分子量的 直鏈聚丙烯酰胺由中國石化股份有限公司勝利分公司地質(zhì)科學(xué)研究院提供，分子量為3. 67xl07,水解度為25%，用蒸餾水充分溶解老化后與PPG母液復(fù)配制得不同濃度的水溶液.氯化納為分析純，購于 北京化工廠.航空煤油購于北京欣環(huán)誠潤滑油有限公司，經(jīng)柱硅膠層析處理后用作油相，30 t；時與去 離子水的界面張力約為43.5 mN/m. 

 

1.2實驗方法

采用德國Dataphysics公司OCA20型界面流變測試儀，通過滴外形分析法測定樣品的界面張力• 將U型毛細管浸人裝有水相溶液的樣品槽中，在毛細管末端擠出一個油相液滴，形成油水界面，利用 CCD攝像機對液滴進行滴外形分析，得到油水界面張力•待界面張力平衡后，給界面施加面積變化為 10%的突然擾動，記錄瞬間形變后界面張力的衰減曲線，對衰減曲線進行擬合和Fourier轉(zhuǎn)換，得到界 面擴張流變參數(shù).

2理論基礎(chǔ)

當(dāng)界面施加突然擾動時，界面發(fā)生瞬間形變，使界面張力曲線發(fā)生突躍，界面張力隨時間的衰減 過程是由體系中的她豫過程所控制.實際體系中存在多種弛豫過程，每個弛豫過程都可表示為指數(shù)方 程形式，由于弛豫過程具有可加和性，可將界面張力衰減曲線表示成數(shù)個弛豫過程的加和[11]:

n

Ay = X Ay；exp( - T^) + Ay„(1)

式中，Ay為界面張力的變化值；Ay;為第；個過程的貢獻；&為第i個過程的特征頻率；么7„為擾動后 界面張力平衡值的改變•擾動后，若界面結(jié)構(gòu)能夠完全恢復(fù)，則若界面結(jié)構(gòu)不能恢復(fù)，則

Ay^^O.

通過對界面張力衰減曲線的擬合，可以得到界面上存在的弛豫過程個數(shù)、每個弛豫過程的貢獻、 弛豫特征頻率及特征時間等信息•

對界面張力衰減曲線進行時間域上的Fourier變換，可以得到頻率域上的界面擴張流變參數(shù)[I2’13]. 對于一個幅度為M的形變，當(dāng)形變停止后，一定頻率下界面擴張模量Ww)可由下式得到：

(2)

Ay(f)exp( - i(〇t)At

[AA(t)/A]exp( - iwt)dt J o

擴張模量可表示為復(fù)數(shù)形式，實數(shù)部分代表擴張彈性，虛數(shù)部分代表擴張黏性，擴張彈性(~)和 擴張黏性U)分別為

ed((〇) - ^/A A-y(〇sm(<u〇df(3)

疒00

Siicj) - ^/A J〇 A-y(〇cos(<ut)dt(4)

3結(jié)果與討論

3.1 PPG的界面擴張性質(zhì)

通過對不同體系界面張力衰減曲線的擬合，可得到樣品界面上發(fā)生弛豫過程的特征參數(shù)（見 表1)，必須指出的是，由于體系的復(fù)雜性，表1中數(shù)據(jù)的規(guī)律性只能提供定性分析.對于PPG體系， 界面膜受到擾動時，表觀她豫過程是3種弛豫過程共同作用的結(jié)果，包括一個特征時間為數(shù)秒的快她 豫過程、一個特征時間為數(shù)十秒的中間弛豫過程及一個特征時間為數(shù)百秒的慢弛豫過程.由于PPG是 分子量較大的大分子，其在體相與界面間的擴散交換過程可以忽略，而大分子在界面與水相之間形成 的亞層在界面膜性質(zhì)中起到關(guān)鍵作用•因此，這3類池豫過程可能分別代表PPG分子在界面和亞層之 間的交換過程、部分PPG分子在界面上發(fā)生的重排過程以及界面層中大量分子形成的長程有序結(jié)構(gòu)的 變化過程[14-16].從表1中數(shù)據(jù)可以看出，隨著體相濃度的增加，體系弛豫特征時間大體上呈現(xiàn)先降 低，在3000 mg/L時又略有增加的趨勢.

Table 1 Interfacial relaxation process and their characteristic parameters for PPG

solutions with different concentrations

Concentration of PPG/(mg • L'1)Ayi/(mN • m-1)tj/sAy2/(mN • m"1)t2/sAy3/(mN • m_1)t3/s

1000.292.100.4614. 740.79245.10

5000.960.840.7613. 141.40257.73

10002.641.022.146.911.9571.58

15003. 801.762.4022. 871.40261.10

25003.291.182.9311.051.34127.55

30004.876.382.8741.582. 59363.64

對PPG溶液的界面張力衰減曲線進行Fourier轉(zhuǎn)換，得到相應(yīng)的全頻率域上的界面擴張流變參數(shù), 如圖2所示.圖2(A)為界面擴張彈性的全頻譜圖，圖2(B)為界面擴張黏性的全頻譜圖•結(jié)果表明, 在不同濃度下，PPG界面擴張黏彈性參數(shù)表現(xiàn)出一致的規(guī)律•在較低頻率時，界面擴張彈性接近于零; 當(dāng)頻率足夠高時，界面擴張彈性達到一個平臺值.這是因為在界面受到低頻擾動時，界面上的分子有 充裕的時間通過重排和交換等她豫過程來修復(fù)界面面積變化帶來的界面張力的梯度變化；而頻率增加 到一定程度時，界面形變的頻率遠大于界面她豫過程的弛豫，此時弛豫過程尚來不及發(fā)生，界面膜表 現(xiàn)出不溶膜的性質(zhì)；在中間頻率范圍內(nèi)，隨著擾動頻率逐漸增加，界面膜通過各種界面弛豫過程來修 復(fù)使界面張力梯度變化的時間變短，弛豫法研究預(yù)交聯(lián)顆粒凝膠的界面擴張流變性質(zhì)，因而界面擴張彈性隨頻率的增加而增加•界面擴張黏性與界面附 近的各種微觀她豫相關(guān)，理論上每一個她豫過程都對應(yīng)一個極大值•當(dāng)?shù)皖l率時，實驗時間內(nèi)界面分 子足以通過她豫過程來修復(fù)界面張力梯度的變化，界面擴張黏性接近于零；當(dāng)高頻率時，形變時間過 短，她豫過程尚來不及發(fā)生，界面擴張黏性也接近于零；在中間頻率范圍內(nèi)，由于她豫過程的存在，使 得界面擴張黏性在特征頻率處出現(xiàn)極大值[15’17] •

1〇-8 1〇-6 1〇-4 1〇-2 10° 102 1 04 1 06 1〇-8 1〇-6 10-4 1〇-2 10° 102 104 106 //Hz

Fig. 2 Frequency dependency of interfacial dilational elasticity (A) and viscosity (B) of PPG solutions

Oil: kerosene; aqueous: PPG. Concentration of PPG/(mg • LT1 ):■ 100; □ 500; ▲ 1000;厶 1500; ▼ 2500; ▽ 3000.

當(dāng)頻率足夠大時，所有界面弛豫過程均可忽略，此時的擴張彈性稱為極限擴張彈性&[15]，A在數(shù) 值上等于擴張彈性全頻譜中高頻端擴張彈性的平臺值.從表2數(shù)據(jù)可以看出，隨著PPG濃度的增加, ^由22. 14 mN/m增加到104.47 mN/m,由此推測，隨著體相濃度的增加，界面上和界面附近吸附的 PPG分子增加，分子間相互作用增強，并可能形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，界面膜強度在PPG濃度為1〇〇〇 mg/L

后急劇增加.同時，黏性譜上的峰值隨濃度的增加而增大，且最大峰值的特征頻率總體上向高頻方向 移動，當(dāng)PPG濃度大于1000 mg/L時，最大峰值對應(yīng)的特征頻率明顯增大，說明此時界面層中起決定 作用的她豫過程為界面層中與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相關(guān)的快過程.這與&的變化規(guī)律一致.

Table 2 E〇 values of PPG solutions

Concentration of PPG/( mg • L_l )100 5001000 150025003000

^0/(mN • m-1 )22.14 36. 8581.63 88.4181.32104.47

采用歸一化方法，以e/So對心/e〇作圖得 Cole-Cole 圖（圖 3) [12，l3] _ Cole-Cole 圖能夠反映弛 豫過程的信息，圖中每一個半圓代表一個弛豫過 程，當(dāng)界面上存在多個弛豫過程時，Cole-Cole圖表 現(xiàn)為多個半圓曲線的疊加.vanHimsel和〗〇〇8[18]提 出，理論上純界面上分子重排的過程在Cole-Cole 圖中的曲線是以（1/2, 0)為圓心，1/2為半徑的半 圓，而純的擴散交換過程在Cole-Cole圖中的曲線 是以（1/2, -1/2)為圓心，及/2為半徑的半圓曲 線，如圖3中黑色實線和黑色虛線所示.在Cole- Cole圖中，低頻過程出現(xiàn)在左側(cè)，高頻過程出現(xiàn)在 右側(cè)，每個半圓弧下包括的面積代表該弛豫過程的 貢獻.

從圖3可以看出，不同濃度PPG溶液界面上均存在多個弛豫過程.在低濃度時，總的弛豫過程在 髙頻端以擴散交換過程為主，低頻端則更傾向于界面重排過程；而高濃度時的趨勢則正好相反.同時， 在低頻條件下，界面膜隨體相濃度增加，彈性增強；而高頻條件下，界面膜隨體相濃度增加，黏性增 強.這可能是因為，在較低體相濃度時，界面上PPG分子數(shù)目較少，形成了較弱的吸附膜結(jié)構(gòu)，且亞 層分子濃度較低，因此界面與亞層間的交換過程較為困難，主要通過界面分子重排作用來修復(fù)界面擾 動導(dǎo)致的界面張力變化；而隨著頻率的增大，界面重排等慢過程來不及發(fā)生，交換過程開始起主導(dǎo)作 用.隨著PPG分子濃度的增加，界面亞層分子濃度增加，交換過程對總弛豫過程的貢獻增加，此時, 受到低頻擾動后，界面分子傾向于通過界面和亞層間的交換作用來修復(fù)其界面結(jié)構(gòu).隨著濃度繼續(xù)增 加，PPG分子通過鏈段間的相互作用，能在界面上及界面亞層中形成較為致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，受到高頻 擾動時，界面上的分子更傾向于通過界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化來消除擾動的影響，弛豫法研究預(yù)交聯(lián)顆粒凝膠的界面擴張流變性質(zhì)，將外部施加的作用耗散 在環(huán)境中，因而表現(xiàn)出更高的黏性.因此在這種情況下，用簡單的vanHimsel和Jo〇S[18]模型已經(jīng)無法 定量揭示界面膜的特性.

3.2氣化鈉對PPG界面擴張性質(zhì)的影響

對于表面活性劑體系，電解質(zhì)的加入可以壓縮雙電層，降低離子型表面活性劑間的電排斥力，從 而增加界面吸附膜的緊密度；另一方面，電解質(zhì)也能夠增強體相和界面間的擴散交換，增加吸附膜的 黏性特征^’203.文獻[21，22]表明，電解質(zhì)的加人對聚合物溶液的黏彈性能也有一定的影響.PPG是 部分支化交聯(lián)的聚丙烯醜胺，水解后帶負電荷，因而電解質(zhì)對其界面流變性能也存在一定影響.不同 濃度氯化鈾對PPG體系界面擴張性質(zhì)的影響見圖4•從圖4可見，氯化鈉的加入大大降低了 PPG體系 的擴張彈性和擴張黏性，這可歸因于顆粒間相互作用的降低.從擴張黏性的全頻譜中可見，氣化鈉對 PPG體系的她豫過程也存在一定影響，慢過程得到加強.從氣化鈉對PPG體系Cole-Cole圖的影響 (圖5)可以看出，隨著體系中氯化鈉濃度的增加，高頻端界面上分子的重排作用減弱，界面和亞層間 的擴散交換作用加強，而低頻端則相反.

由此可以推測，在電解質(zhì)水溶液中，離子能夠中和PPG分子中帶電基團的電荷，從而降低鏈段內(nèi) 帶電基團間的電排斥力，使PPG在界面上完全伸展的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^緊密的收縮球體結(jié)構(gòu)，界面上和界面附近原有結(jié)構(gòu)的剛性程度降低，界面分子重排和 擴散交換過程變得更為容易，原來界面剛性結(jié)構(gòu)的 排列方式轉(zhuǎn)變?yōu)槿嵝越Y(jié)構(gòu)，界面膜強度降低；同時 由于分子體積變小，交換過程和界面分子重排更加 容易.在低頻率時，各種弛豫過程均有充足的時間 發(fā)生作用，電解質(zhì)促進重排過程相對占優(yōu)勢；而在 高頻率時，慢過程難以發(fā)生，電解質(zhì)加強交換過程 起主要作用•

3.3聚合物對PPG界面擴張性質(zhì)的影響

對不同聚合物混合體系界面黏彈性能的研究顯 示，聚合物之間的相互作用對體系的表面/界面性 質(zhì)的影響較大，界面流變學(xué)研究能夠?qū)旌暇酆衔?體系的表面/界面膜結(jié)構(gòu)的推測提供依據(jù)[23’M].在 生產(chǎn)實踐中，PPG多與聚丙烯酰胺類聚合物復(fù)配.

因此，為了更好地評價PPG在聚合物驅(qū)油過程中的性能，弛豫法研究預(yù)交聯(lián)顆粒凝膠的界面擴張流變性質(zhì)，本文考察了 PPG與超高分子量的直鏈聚丙稀 醜胺相互作用對體系界面擴張流變性能的影響.

由PPG和聚丙烯酰胺混合體系的擴張彈性（圖6)可以看出，隨著聚丙烯酰胺濃度的增加，體系的 擴張彈性呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，尤其是極限擴張彈性.

Fig. 6 Dilational rheology properties of PPG and polyacrylamide mixture systems

(A) Elasticity； (B) viscosity. Oil： kerosene； aqueous： 1000 mg/L PPG.

Concentration of PAM/(mg • L_1 ):■ 0; 口 10; ▲ 100;厶 500; ▼ 1000; ▽ 2000.

從表3數(shù)據(jù)可以看出，極限擴張彈性存在一個明顯的最小值；體系擴張黏性的極值也表現(xiàn)出與擴 張彈性類似的變化規(guī)律，而特征頻率無明顯變化.從圖7可見，體系中聚丙烯酰胺的加入對混合體系

Table 3e〇 values of PPG and PAM mixed systems

Concentration of PAM /( mg • L"1)010 100 50010002000

SQ/( mN • m_1 )58.9039.81 35.56 46.4454.4660.84

Cole-Cole圖的曲線特征影響并不大，與黏性頻 率譜的結(jié)果一致.

當(dāng)聚丙烯酰胺濃度較低時，少量聚合物分子 插入PPG吸附層中，破壞了原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，造 成擴張彈性降低.隨著聚合物濃度的增大，直鏈 型聚丙烯酰胺和球形網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的PPG相互作 用，在界面上形成了更為復(fù)雜的界面膜結(jié)構(gòu). PPG分子的外層存在疏水鏈，而聚丙烯酰胺分子 中存在疏水骨架，因此在界面上，直鏈型的聚丙 烯酰胺分子可能通過疏水相互作用包裹住PPG 分子，形成了體積更大、緊密度更高的網(wǎng)絡(luò)聚集 體，這種作用同時增加了界面膜結(jié)構(gòu)的擴張彈性 和擴張黏性；而由于界面膜的支撐結(jié)構(gòu)仍是PPG

分子，因此界面膜的黏彈性能與原來PPG體系界面膜的黏彈性能接近.

4結(jié) 論

PPG以其獨特的分子結(jié)構(gòu)在界面上表現(xiàn)出特異的吸附行為.在較低的體相濃度時，界面受到擾動 后的池豫過程以界面分子重排過程為主；在濃度升高時，界面和亞層間的擴散交換作用對弛豫的貢獻 增加；濃度繼續(xù)增加，界面形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，膜強度大大增強.因此在低濃度時，PPG分子在界面形成較 弱的吸附膜結(jié)構(gòu)，亞層中的分子濃度較低，交換過程較弱，PPG濃度增加，更利于擴散交換作用；而當(dāng) 黏彈性分子濃度增大至一定程度時，界面上及界面附近形成了較為致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，界面上的分子更 傾向于通過網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的調(diào)整來消除擾動的影響.電解質(zhì)的加入能夠中和PPG分子中的多余電荷，削弱 電排斥力，弛豫法研究預(yù)交聯(lián)顆粒凝膠的界面擴張流變性質(zhì)，使原來剛性的結(jié)構(gòu)變得柔韌，從而降低界面膜的強度.低濃度的直鏈型聚丙烯酰胺破壞界 面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低膜強度；而高濃度的聚合物與PPG在界面上相互作用，形成了球形包裹體，同時增 加了界面膜的彈性和黏性，但PPG仍是界面結(jié)構(gòu)的支撐結(jié)構(gòu)，因此界面膜的黏彈性質(zhì)仍由PPG決定.