增稠劑是現(xiàn)代精細(xì)化工產(chǎn)品的主要助劑之一， 目前市場(chǎng)上的增稠劑品種主要有無(wú)機(jī)增稠劑、纖維 素類、聚丙烯酸酯和締合型聚氨酯增稠劑4類[1]。其 中聚丙烯酸類增稠劑具有增稠效果理想、膨脹系數(shù) 小、不易水解等性能優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛 關(guān)注[2]。無(wú)機(jī)增稠劑是一類吸水膨脹而形成觸變性 的凝膠礦物。主要有膨潤(rùn)土、凹土、海泡石等，其中 膨潤(rùn)土最常用。有機(jī)高分子增稠劑相對(duì)于無(wú)機(jī)增稠 劑而言，增稠能力好，但耐鹽性普遍較弱，且環(huán)境親 和性較差；無(wú)機(jī)增稠劑具有一定的增稠能力，pH值 適應(yīng)范圍廣[3]。

凹凸棒石單晶纖維長(zhǎng)1?5叫，直徑20?70 nm， 屬高長(zhǎng)徑比的纖維型非金屬礦物，獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)賦 予其吸附、膠體、催化等性能。凹土膠體性能主要來(lái) 自其棒狀纖維或聚集體被分散在水中形成“柴垛”式 的架狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4]。將凹土與有機(jī)高分子增稠劑進(jìn) 行復(fù)合以尋求二者的協(xié)同效應(yīng)從而達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，同 時(shí)降低生產(chǎn)成本的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)利用凹土 多孔隙、高親水性的特性，制備聚丙烯酰胺/凹土復(fù) 合增稠劑，考察凹土含量、引發(fā)劑用量等因素對(duì)樹(shù)脂 增稠、流變、抗電解質(zhì)等性能的影響，通過(guò)對(duì)聚合條件 進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)凹土高黏產(chǎn)品生產(chǎn)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料、試劑及儀器設(shè)備凹土選用盱眙凹土，由 淮源礦業(yè)提供，其主要化學(xué)組成(％)為：Si〇2,65.1; MgO, 16.4; Al2O3,9.35; Fe2O3,5.33; CaO, 1.23;另含少 量K2O、TI〇2、P2〇5、MnO。丙烯酰胺，化學(xué)純，上海強(qiáng) 順化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸銨，分析純，無(wú)錫市亞盛 化工有限公司；其它由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司出 品。AR 2000ex型流變儀，美國(guó)他公司;NDJ-5S型數(shù) 顯黏度計(jì)，上海地學(xué)儀器研究所;Mcolet-5700型紅外 光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾；S-3000N型掃描電子顯微 鏡，日本日立公司。

1.2 聚丙烯酰胺/凹土復(fù)合增稠劑的制備稱取一 定量丙烯酰胺(7.1 g)溶于20.0mL去離子水配成 溶液，同時(shí)稱取一定量凹土（0.71 g，凹土含量10%)， 將凹土與丙烯酰胺溶液混合均勻。加入引發(fā)劑過(guò)硫 酸銨，通氮除氧一段時(shí)間后50 °C水浴聚合3h。聚 合產(chǎn)物粉碎后稱取8 g，加入1.5 mol/L NaOH溶液 40.0 mL，升溫至70 〇C皂化2 h后加入160.0 mL去離 子水?dāng)嚢杈鶆颍纯傻玫胶繛?%的凹土 /聚丙烯 酰胺復(fù)合增稠劑（白漿)。由純聚丙烯酰胺制備增稠 劑時(shí)也采用相同皂化條件。

1.3增稠劑測(cè)試與表征

1.3.1黏度相關(guān)參數(shù)的測(cè)定:取一定量配好的1%增 稠劑白漿，攪拌均勻后測(cè)定其黏度，按式(1)計(jì)算其黏 度指數(shù)。耐鹽性測(cè)定通過(guò)在增稠劑溶液中加入一定 量的鹽溶液，測(cè)定其黏度值，并通過(guò)式(2)計(jì)算黏度保 留率，從而確定溶液的耐電解質(zhì)性能。

黏度指數(shù)(VI)、。/%(1)

黏度保留率=加電解質(zhì)后的白漿黏度"6。/ 原白漿黏度"60X100%(2)

式中："60為轉(zhuǎn)速為60 r/min的白漿黏度;"6為轉(zhuǎn)速為 6 r/min的白漿黏度。

1.3.2流變性能的測(cè)試:運(yùn)用AR2000ex流變儀分別 測(cè)試了所合成增稠劑的靜態(tài)流變性能(剪切應(yīng)力或黏 度與剪切速率關(guān)系）和動(dòng)態(tài)流變性能(動(dòng)態(tài)剪切模量 和角頻率的關(guān)系)，從而進(jìn)一步研究增稠劑的增稠機(jī)

理。

1.3.3掃描電鏡（SEM)觀察:取少量增稠劑成品干 燥后表面鍍金處理，在掃描電子顯微鏡下觀察凹土在 增稠劑中的分布情況。

1.3.4紅外光譜(FT-IR)分析:將少量增稠劑成品干 燥后研磨成粉末，采用KBr壓片制樣，分辨率4 cm-1， 波數(shù)范圍500?4000 cm-1。

2結(jié)果與討論

2.1引發(fā)劑含量對(duì)黏度的影響按1.2節(jié)制備方法制 備聚丙烯酰胺增稠劑(PAM)，在不加凹土的前提下， 設(shè)置不同引發(fā)劑含量的7個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，探究引發(fā)劑含 量(相對(duì)于聚合體系總質(zhì)量）對(duì)增稠劑黏度和黏度指 數(shù)的影響，結(jié)果分別見(jiàn)圖1、圖2。

圖1引發(fā)劑含量對(duì)聚丙浠酰胺黏度的影響 由圖1可見(jiàn)，隨著引發(fā)劑用量的增大，黏度先上 升后下降。這是因?yàn)殡S著引發(fā)劑用量的增加，初級(jí)自 由基生成的數(shù)量增多，引發(fā)速率增加，所生成聚合物 相對(duì)分子質(zhì)量下降，從而使黏度下降[5]。引發(fā)劑量過(guò)

少，則丙烯酰胺聚合不完全，從而使黏度降低。所以， 引發(fā)劑用量為聚合體系總質(zhì)量的0.037%時(shí)PAM增 稠劑的增稠效果最佳。

圖2引發(fā)劑含量對(duì)聚丙烯酰胺黏度指數(shù)VI的影響 由圖2可看出，隨著引發(fā)劑含量的增加，黏度指 數(shù)基本呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)榫郾０奉愒龀韯?白漿的流變行為呈假塑性，即增稠劑黏度越高，VI越 低。黏度指數(shù)越小，表示流體黏度隨剪切應(yīng)力變大而 減小的程度越明顯，溶液的流變性越好。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程 中發(fā)現(xiàn)，黏度指數(shù)越低的增稠劑越容易剪切。在工業(yè) 生產(chǎn)中可以使用較低含量的引發(fā)劑(如0.037%過(guò)硫 酸銨),節(jié)約成本且生產(chǎn)出的產(chǎn)品便于加工制造。

2.2 凹土含量對(duì)增稠劑黏度的影響凹土作為一種 無(wú)機(jī)材料，添加到丙烯酰胺單體中進(jìn)行原位聚合，一 方面可降低成本，另一方面凹土表面所含有的大量 羥基可以與聚丙烯酰胺的酰胺基形成氫鍵，作為一 種無(wú)機(jī)(物理）交聯(lián)劑。設(shè)置引發(fā)劑過(guò)硫酸銨含量為

0.037%，皂化時(shí)所用NaOH濃度為1.5 mol/L，改變凹 土含量為0?60%,考察凹土含量對(duì)增稠劑黏度的影 響，結(jié)果見(jiàn)表 1。

表1凹土含量對(duì)凹土/聚丙烯酰胺復(fù)合增稠劑黏度

性能的影響

樣品凹土含量 /%黏度"60 /(mPa-s)黏度 "6 /(mPa-s)VI

0103222209200.1540

0252920172600.1692

03102903159400.1821

04153531206000.1714

05252882175200.1645

06403143184900.1700

07502136114700.1862

08602233128800.1734

由表1可見(jiàn)，凹土的加入對(duì)凹土 /聚丙烯酰胺復(fù) 合增稠劑的黏度有一定影響。不加凹土的純聚丙烯 酰胺增稠劑黏度較高，但成本也較高，隨著凹土含量 的增加，復(fù)合增稠劑黏度在凹土含量為丙烯酰胺量 (下同）的15%時(shí)達(dá)到最大值。此時(shí)凹凸棒石表面羥 基與聚合物酰胺基間形成的氫鍵組成了交聯(lián)度適中 的“交聯(lián)”網(wǎng)絡(luò)，所以一定量的凹土將有助于物理交 聯(lián)的進(jìn)行。隨著凹土含量的進(jìn)一步增大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中的“交聯(lián)點(diǎn)”增加，致使“交聯(lián)過(guò)密”，同時(shí)增稠劑 中-COO-等離子型親水性基團(tuán)百分含量降低，水分子 可自由運(yùn)動(dòng)的網(wǎng)絡(luò)空間減少，從而導(dǎo)致增稠劑的黏度 有所下降。當(dāng)凹土含量為60%時(shí)體系黏度仍可達(dá)到 2230 mPa-s左右。加入凹土后，黏度指數(shù)與未加凹土 相比略有增加，且黏度指數(shù)變化幅度較小，幾乎不受 凹土含量變化的影響。

2.3 凹土 /聚丙烯酰胺復(fù)合增稠劑的耐電解質(zhì)性 能設(shè)置2組對(duì)比實(shí)驗(yàn):第1組實(shí)驗(yàn)選取引發(fā)劑含量 為0.037%，皂化時(shí)所用NaOH濃度為1.5 mol/L，凹土 含量為0?60%;第2組實(shí)驗(yàn)在第1組實(shí)驗(yàn)測(cè)得黏度 后的基礎(chǔ)上滴加一定量NaCl溶液，使NaCl含量達(dá)到 1% (略高于生理鹽水質(zhì)量分?jǐn)?shù))，復(fù)合增稠劑耐電解 質(zhì)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3凹土含量對(duì)凹土 /聚丙烯酰胺復(fù)合增稠劑耐電 解質(zhì)性能的影響

從圖3可看出，除凹土含量為60%的增稠劑外， NaCl的加入使得增稠劑黏度和黏度指數(shù)整體有所下 降。增稠劑的黏度保留率均較大，整體呈先下降后上 升趨勢(shì)。原因是凹土含量過(guò)低時(shí)，聚合物分子尚未形 成廣泛的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，受電解質(zhì)影響較小；而凹土 含量過(guò)高時(shí)，增稠劑的黏度亦較低，此時(shí)體系中的“交 聯(lián)”網(wǎng)絡(luò)主要由凹凸棒表面的羥基所形成的氫鍵提 供，電解質(zhì)離子不能廣泛地影響到“交聯(lián)”網(wǎng)絡(luò)，因此 加入電解質(zhì)溶液后所測(cè)得的黏度和原溶液黏度基本 相同，黏度保留率值較高。在凹土含量為15%左右時(shí)， 體系中形成了由聚合物的酰胺基和凹凸棒表面的羥 基相互間的氫鍵所共同構(gòu)成的廣泛的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 之間伴隨有皂化水解后所形成的少量羧酸根負(fù)離子， 其相互間的排斥作用使“交聯(lián)”網(wǎng)絡(luò)微微張開(kāi)；加入 NaCl后，電解質(zhì)離子對(duì)羧酸根離子起到屏蔽作用，原 本張開(kāi)的“交聯(lián)”網(wǎng)絡(luò)收縮，從而使黏度下降較為顯 著(黏度保留率為80%左右)，但仍高于文獻(xiàn)報(bào)道值[6]。 2.4 凹土 /聚丙烯酰胺復(fù)合增稠劑的增稠機(jī)理材 料的流變性能通常因其對(duì)材料中的聚合物的線團(tuán)及 聚集體的大小及其相互間作用的敏感性而被用以表 征聚合物復(fù)合材料的亞微觀結(jié)構(gòu)'

2.4.1凹土 /聚丙烯酰胺復(fù)合增稠劑黏度與剪切速率 的關(guān)系：復(fù)合增稠劑黏度與剪切速率的關(guān)系，見(jiàn)圖4。

由圖4可看出，制備的復(fù)合增稠劑流體黏度隨 著剪切速率的增大而減小，這種流變行為呈假塑性， 即所制備的復(fù)合增稠劑為假塑性流體[7]。當(dāng)剪切速 率一定時(shí)，剪切應(yīng)力和黏度按凹土含量為15%、10%、 5%、40%、0%、25%、50%、60%的順序依次減小，與表 1數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)量的變化趨勢(shì)基本一致。當(dāng)剪切速 率增大到一定值后，所有曲線趨于重合，因?yàn)榇藭r(shí)所 有的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均遭到破壞，增稠劑處于“切力變稀” 的狀態(tài)。

050100 150 200 250 300

剪切速率/s_1

圖4不同凹土含量的復(fù)合增稠劑表觀黏度與剪切速 率的關(guān)系

2.4.2凹土的加入對(duì)復(fù)合增稠劑動(dòng)態(tài)流變行為的影 響：不同凹土含量下復(fù)合增稠劑儲(chǔ)能模量G’、損耗模 量及損耗角5與角頻率⑴的關(guān)系圖，見(jiàn)圖5。由 圖5可看出，在所測(cè)量的0.1?100 rad/s角頻率范圍內(nèi)， 儲(chǔ)能模量均始終大于損耗模量G”，說(shuō)明凹土的加 入并未破壞原有的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而是形成了 膠，其中與的交點(diǎn)為凝膠點(diǎn)[8]，其在復(fù)合增稠 劑中起到了物理交聯(lián)劑作用。

0.01 0.1 1 10 100 1000 角頻率w/(rad/s)

圖5不同凹土含量的復(fù)合增稠劑動(dòng)態(tài)流變性能

凹土含量：a-0%; b-15%; c-40%; d-60%

2.5凹土 /聚丙烯酰胺復(fù)合增稠劑的表征 2.5.1復(fù)合增稠劑的微觀形貌(SEM):復(fù)合增稠劑的 電鏡照片見(jiàn)圖6。從圖6a可看出，聚丙烯酰胺增稠劑 表面除一些氣泡外，沒(méi)有纖維狀物質(zhì)存在;從圖6b可 看出，15%凹土 /聚丙烯酰胺復(fù)合增稠劑的表面已被 大量纖維狀凹土廣泛覆蓋，說(shuō)明凹土顆粒已經(jīng)均勻分 散在增稠劑中，構(gòu)成了廣泛的三維網(wǎng)絡(luò)空間，從而較

圖6增稠劑SEM照片

a-純聚丙烯酰胺；b-含15%凹土復(fù)合增稠劑

2.5.2復(fù)合增稠劑的微觀結(jié)構(gòu)(FT-IR)：復(fù)合增稠劑 的紅外光譜圖，見(jiàn)圖7。從圖7a、圖7b、圖7c可看出， 1670 cm-1處出現(xiàn)了酯基的C=O的譜帶，證明了羧酸 根的存在，并且這三者在2800?3000 cm-1附近均出 現(xiàn)烷基峰；圖7b、圖7c在980 cm-1附近則出現(xiàn)與圖 7d相同的Si-0-Si峰，表明PAM與凹土之間結(jié)合很 好。此外，圖7a、圖7b的紅外光譜基本一致，圖7c 則因凹土含量較髙（60%)使得聚合物的特征峰不太 明顯，進(jìn)一步證實(shí)了凹土的加入并未對(duì)聚丙烯酰胺 的化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，僅是起到了物理“交聯(lián)劑”的 作用。

圖7增稠劑FT-IR譜圖

凹土含量：a-0%； b-15%； c-60%； d-100%

3結(jié)論

1.凹土 /聚丙烯酰胺復(fù)合增稠劑的最佳制備條 件為：凹土含量15%,引發(fā)劑過(guò)硫酸銨含量0.037%， 皂化時(shí)NaOH濃度1.5 mol/L。

2.由動(dòng)態(tài)流變性能的測(cè)試結(jié)果可知，不同凹土含 量下的儲(chǔ)能模量G’始終大于損耗模量G”，表明凹土 在復(fù)合增稠劑中起到了物理“交聯(lián)”作用，形成了三 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

3.當(dāng)凹土含量增至60%時(shí)，其黏度與15%凹土 /聚丙烯酰胺復(fù)合增稠劑的黏度相比較低，但仍能達(dá) 到2230 mPa‘s。在黏度要求不髙的條件下進(jìn)行利用， 可以提髙增稠劑的性價(jià)比。