陰離子聚丙烯酰胺(APAM)是一類水溶性聚合物，其結 構中帶有羧基(一COOH)，磺酸基(一saH)等負電荷基團。 APAM同時具備了絮凝、吸水、增稠、分散性以及降阻等性 能，能夠廣泛應用于水處理、采油、選礦、洗煤、化工等領 域[1’2]。紫外光聚合是一類新的操作簡便且無污染的聚合方 法，紫外光引發聚合合成APAM能夠在低溫或常溫下進行， 具有操作簡單、反應時間短、高效節能環保等優點[3]，在丙 烯酰胺聚合反應中有廣泛的應用前景。AM、AA以及AMPS 三元紫外光聚合鮮有研究，BouhamedM等合成并評價了共 聚物AMPS^MPEG，蔣山泉[5]等研究了 AM/AMPS二元水 溶液聚合物的合成及絮凝性能，李萬捷[6]等采用紫外光引發 AM的聚合，汪偉™等研究了紫外光引發丙烯酰胺分散聚 合，孫煥泉[8]等主要研究了 NaCl存在的情況下，表面活性 劑SDBS與水溶液聚合產物AM/AA/AMPS的相互作用。

以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單 體，在紫外光的照射下采用水溶液聚合制備出陰離子聚丙烯 酰胺，并優化研究了制備的最佳條件，同時對其進行結構和 熱性能的表征。

1實驗部分

1.1材料

丙烯酰胺(AM)(工業品），重慶藍潔自來水公司> 丙烯 酸(AA)(分析純)；2-丙烯酰胺基>2-甲基丙磺酸(AMPS)(工 業品）；過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉(均為分析純)；氮 氣(純度99.9%)。

1.2設備

恒溫磁力攪拌器(85-2A，常州博遠實驗分析儀器廠）； 紫外光燈管(功率500 W,波長365 nm,.美國GE公司）s紫 外-可見分光光度計(雙光束型TU-1901);紅外光譜分析儀 (550 Series II);掃描電子顯微鏡（VEGA II LMU,捷克 TES~CAN公司）；差熱/熱重分析儀(DTG   60H型，日本島 津公司）；烏氏粘度計。

1.3方法 1.3.1制備步騍

準確稱量 7. 000 g 的 AM、1. 000 g 的 AA、1.000 g 的 AMPS于100 mL燒杯中，加人蒸餾水使得單體總質量分數 為40%，然后用磁力攪拌器攪拌至溶解完全，調節溶液pH 值至9. 0,通人氮氣驅氧10 min后，先后加人過硫酸銨和亞 硫酸氫鈉，10 min后停止通氮氣，馬上封口，迅速置于紫外 光聚合反應裝置中，高壓汞燈照射60 min后，即得透明膠狀 APAM，靜置24 h,對產物進行檢測。

1.3.2特性粘度數[彳]的測定

稱取0• 10 g試樣溶于50 mL去離子水中，配置成聚合 物溶液。待溶解完全后，加人2. 0 mol . L-1氣化鈉溶液50 mL，攪拌均勻，用砂芯漏斗過濾，取適量混合液加人烏氏粘 度計，在(30+0. 05) •(：，經10 min恒溫水浴，測定混合溶液 的流出時間，并計算聚合物的特性粘數。

1.3.3聚合產物結構表征

稱取一定量的APAM聚合物粉末，加人蒸餾水溶解配 置成一定濃度的APAM溶液，用紫外分光光度計，在190? 300 nm范圍內進行紫外光光譜掃描，并進行紫外光譜分析。 并采用同樣的方法對單體AM，AA，AMPS分別進行紫外光 譜分析；采用KBr壓片法，用光譜儀(瑞士梅特勒-托利多儀 器有限公司550Series n型)對聚合物的結構進行紅外光譜分 析；將制備好的APAM置于真空干燥箱中，溫度調至6CTC 左右烘干，做好噴金預處理，然后在電鏡下做形貌結構掃 描，在不同的放大倍數下進行觀察并拍照，進行電鏡掃描分 析(SEM)。

1.3.4聚合產物差熱-熱重分析

將聚合物剪碎，經過提純干燥后碾磨制得陰離子聚丙烯 酰胺粉末，然后將粉末樣置于加蓋的氧化鋁坩堝中，通過差 熱-熱重分析儀，以WC • miiT1的速度從30 "C開始升溫， 并保證氮氣通人的條件下，升至60CTC，進行DTA-TGA分 析。

2結果與討論

2.1 APAM制備條件的優化

單體配比對特性粘度的影響

單體配比的選擇是合成共聚物的關鍵因素，對聚合物的 特性粘度有較重要的影響。固定其他條件，保持單體總質量 不變，研究了反應體系單體配比對聚合產物的影響，結果如 表1所示。

Table 1 Effect of proportion between monomers

on intrinsic viscosity

編號AM ^ AA • AMPS特性粘1)

160 : 15 : 15824

260 * 10 * 201 326

360 : 5, 0 : 251 014

470 : 15 * 05899

570 * 10 * 101 553

670 * 5- 0 * 151 282

通過對比，質量比AM : AA : AMPS為70 : 10 : 10 時，能夠得到特性粘度相對較高的APAM。這是由于反應體 系中三種單體的反應活性AM相對最高，AM用量增大有利 于提高單體的聚合速率，導致聚合產物的特性粘度相對也 高。另外，由于AMPS中帶有屬于陰離子的磺酸基團，聚合 中會引人電離結構，并會產生靜電斥力，有利于分子鏈的伸 展而增長，因此聚合物粘度會隨AMPS用量增多而變大。但 當用量到一定程度后，由于AMPS的側基位阻影響將會逐 漸明顯，聚合反應會變得困難。同時由于AA的聚合能力低 于AM，AMPS，AA的加量過多會使體系的聚合能力降低。 2.1.2單體質量分數對特性粘度的影響

圖1是單體質量分數對特性粘度的影響，從圖中可以看 到單體質量分數在35%以下及45%以上時，聚合產物的粘 度都較低。這是因為較低的單體質量分數，單體碰撞概率 低，反應的鏈增長緩慢，聚合物的粘度不高。單體質量分數 增加，單體相互碰撞的概率會增加，使得分子鏈的增長加 快，聚合物的粘度提高。但隨著單體質量分數進一步增加， 聚合反應產生的熱量難以及時消散，造成反應體系溫度升 高，產生鏈轉移形成交聯或者暴聚現象，導致聚合物的特性 粘度急劇降低綜合考慮，確定將單體的質量分數控制在 40 %最合適。

Fig. 1 E^ect of moncmier ratio on intrinsic viscosity

2.1.3引發劑濃度對特性粘度的影響

實驗中采用了的過硫酸銨/亞硫酸氫鈉的氧化還原 引發體系。圖2是引發劑濃度（引發劑總質量占單體總質量 百分數)和產物特性粘度的關系曲線。實驗表明，隨著引發 劑濃度的增加，APAM的特性粘度呈現先快速增加、后逐漸 減少的趨勢。引發劑濃度過低，自由基產生的速率較慢，反 應的活性中心較少，鏈增長緩慢，特性粘度不高。隨著引發 劑濃度的增加，自由基產生速率會加快，鏈增長較快，產物 特性粘度會隨之提高。但引發劑濃度過高，引發將產生過多 的自由基，使得大量活性中心之間的相互碰撞，提高鏈終止 的機會，最終導致產物特性粘度降低[1°，11]。因此，結合圖3 確定實驗中引發劑的最佳濃度為〇• 20 %。

1 600i

2.1. 4反應體系pH值對特性粘度的影響

在其他條件相同的情況下，調節pH值至7.0?11.0, 考察了 pH值對聚合產物特性粘度的影響，如圖3所示。

可以看到pH值在8.0?10.0的情況下，聚合產物的特 性粘度都相對穩定在較高的水平。這是由于反應體系pH值 在8.0?10.0時，AM的一CO-NH—易發生水解成一 COOH而帶負電荷，靜電荷間的斥力能夠使自由基活性中心 的形狀、尺寸及增長性質發生改變，降低了反應的活化能， 使得聚合產物特性粘度高。如果再增加pH值，由于氨三丙 酰胺產生量加快，它會引起聚合產生支化，又會使聚合產物 的特性粘度降低[12]。從圖3可以看到pH值為7. 0時，聚合 產物粘度低，這可能是由于分子間及分子內產生了酰亞胺反 應，形成交聯或者支鏈聚合物。通過實驗確定APAM的最佳 合成pH值為9.0。

2.1.5紫外光照時間對特性粘度的影響

實驗研究了在不同光照時間下，產物特性粘度的變化情 況，如圖4所示。從圖中看出，隨著光照時間從30 min增加 到60 min，產物的特性粘度逐漸增加。在此過程中，紫外光 照射下，降低了反應所需的活化能，加快分子鍵的斷裂，產 物特性粘度升高。相對特性粘度最高的產物出現在光照時間 達到60 min。如果進一步延長光照時間，反應體系溫度會隨 著光照時間的變長而逐漸提高，不僅會使交聯速度加快，而 且能夠加快鏈轉移和鏈終止等反應，使得產物特性粘度出現 下降。光照90 min之后，聚合反應已基本完全，特性粘度不 會再隨著光照時間的增加而出現較大變化。因此，本實驗選 擇60 min的紫外光照時間為最合適。

2.2紫外光譜分析

圖5分別表示出了單體AM, AA，AMPS以及聚合產物

從圖5可知，單體AM的吸收峰出現在200.5 nm處， 在201 nm處則是單體AA的吸收峰，而單體AMPS的吸收 峰出現在196. 5 nm左右。這與0=0和C=C雙鍵的共箱 效應而引起〇t，P不飽和酰胺的紫外吸收峰在200 nm左右。 從圖中的對比可以看到，聚合產物APAM在200 nm處出現 了紫外吸收峰，但峰值有明顯降低，這可能是由于殘留單體 的存在而導致的；另外在224 nm左右還出現了一個新的吸 收峰，相對于主峰發生了偏移，這表明三種單體AM, AA, AMPS確有發生聚合反應產生新的物質。

2.3聚合物的紅外表征

實驗進行了聚合產物紅外光譜掃描，光譜圖見圖6。伯 酰胺一NH2的特征吸收峰在3 421 cnT1，仲酰胺的一NH吸 收峰在3 207和2 933 cm—1為一CH2的吸收峰，1 647 cnT1 為酰胺基中一C=0的伸縮振動吸收峰；一CH的吸收螓在 1 406, 1 543 和 1 610 cnT1 是一C0CT 的特征吸收峰，1 116, 1 041，518 cnT1則為一SOT1的對稱和不對稱伸縮振動吸收 峰[13]。AM，AA, AMPS三種單體官能團的特征吸收峰均出 現在了所述聚合物特征吸收峰中，證明合成產物確為三元單 體共聚物。

2.4掃描電鏡分析(SEM)

圖7為聚合產物在電鏡下分別放大1000X和3000X的 掃描圖片。從圖中能夠看到APAM的表面結構具有大量層 狀凸起結構，而且均勻分布著大量細密的微孔結構，使得產 物具有較大的比表面積，因此使得聚合產物APAM能夠發

揮吸附、架橋以及卷掃的能力。這種陰離子聚丙烯酰胺對于 處理水體中的污染物膠體顆粒、有機污染物等方面，具有更 好的絮凝效果。

1000X3000X

Fig. 7 SEM picture of obtained polymer

2.5差熱-熱重分析(DTA-TGA)

對聚合產物進行了差熱掃描和熱重分析，分別得到DSC 曲線和TGA曲線，分析結果如圖8。根據圖8,由TGA曲線 可知，聚合物共有三次比較明顯的失重階段。第一階段失重 發生在30?160 •(：之間，失重率較低，為6. 79%,這是由于 產品被磨成粉末了，實驗之前吸收了空氣中的水分，可以解 釋為水分的揮發而產生的。當溫度上升到250?300’C時，聚 合物發生了第二階段的失重，失重率約為25.13%，主要可 能是由于三元聚合物中的--COO-和一 CO-NH—受熱分解 而產生失重，通過DSC曲線可以看到在303.3 ’C時，出現了 很強的吸熱峰。第三階段失重發生在350?45CTC之間，產品 失重44. 56%，這可能是由于聚合物中的一803?1發生熱分 解，此時聚合物發生劇烈分解，對應DSC曲線上在371. 5 C

References

時也出現了第二個強吸熱峰。由此可以看出，聚合產物 APAM在常溫下穩定比較好，產物不會發生分解。

Temperature/*C

Fig. 8 DSC-TGA of polymer

3結論

陰離子聚丙烯酰胺的特性粘度的大小受單體配比、單體 質量分數、引發劑濃度、反應體系pH值、紫外光照時間等 因素的影響較大，實驗優化得到APAM最佳制備的條件為: 單體配比為70 : 10 : 10、單體質量分數為40%、引發劑濃度 為0• 20%、反應體系pH值為9. 0以及光照時間為60 min。 在此條件下得到的陰離子聚丙烯酰胺的特性粘度能夠達到 1.6X103mL，g-溶解性較好。經過紫外光譜、紅外光譜、 掃描電鏡、差熱-熱重等方法對聚合產物的結構和性能進行 了分析，表明了聚合產物確為三元共聚物，而且熱穩定性能較好。