預交聯聚丙烯酰胺分散體系（PCPD)是一種新 的深部調驅體系，由水介質分散聚合方法[14]制備。 在該體系中，丙烯酰胺發生聚合，同時在鹽的作用 下，逐漸增長的高分子鏈被鹽溶液中的電荷所壓縮、 卷曲，在這個過程中，加人適當的交聯劑，制備獲 得高濃度、高密度的聚合物膠乳產品——預交聯聚 丙烯酰胺分散體系。PCPD稀溶液微觀狀態是充分 打開的線團，具備良好的架橋封堵能力。通過調整 反應條件、交聯比、加入交聯劑的時機等控制交聯 聚合物高分子線團在水溶液中的形態，達到封堵油 藏孔喉的目的，進而具備調驅特性。

微孔濾膜過濾方法[15_16]是一種簡單、快速、有 效的評價調驅劑封堵能力的方法，即用混合纖維素 酯膜模擬油藏的孔喉，以調驅劑溶液通過濾膜的能 力來評價其封堵性能。筆者通過水介質分散聚合方 法制備了預交聯聚丙烯酰胺分散體系，采用微孔濾 膜過濾方法研究了各種因素對預交聯聚丙烯酰胺分 散體系封堵性能的影響。

1實驗部分

1.1試劑

丙烯酰胺，過硫酸銨，分析純，廣東汕頭市西 隴化工廠產品；丙烯酸，亞硫酸氫鈉，分析純，北 京益利精細化學品有限公司產品；氫氧化鈉，分析 純，北京現代東方精細化學品有限公司產品；氯化 鈉，分析純，北京北化精細化學品有限責任公司產 品；結構相同、相對分子質量不同的陰離子穩定劑、 交聯劑，實驗室自制；其他試劑均為分析純。

1.2分散體系的制備

在配有冷凝管、溫度計、N2導管和攪拌器的 500 mL四口圓底燒瓶中，加人丙烯酰胺、丙烯酸、 氫氧化鈉、去離子水、鹽和分散劑，攪拌均勻。升 溫至30°C，通入N2 30 min后，加入引發劑。其中 單體質量分數15%，鹽質量分數17. 2%，穩定劑質 量分數1.5%，引發劑質量分數0.001%。反應22 h 后得陰離子聚丙烯酰胺分散體系。繼續加入交聯劑 溶液（交聯比80 : 1),于40°C下繼續反應10 h,得 到預交聯聚丙烯酰胺分散體系（PCPD)。

1.3特性黏度的測定

采用烏氏黏度計測定分散體系的特性黏度，測 定溫度為（25 士 0• 1)°C。

1.4表觀黏度的測定

采用HAAKE RS 150型流變儀測定分散體系 的表觀黏度，測定溫度為（25 土 0. 1)°C。

1.5掃描電鏡觀測

用滴管吸取1?2滴分散體系稀溶液于潔凈蓋 玻片上，使之形成均勻液膜，自然千燥即可得干片。 干片噴金后，用掃描電鏡觀察，選擇典型區域拍 照。

1.6微孔濾膜過濾

采用孔徑為1. 2 pm混合纖維素酯膜進行微孔 濾膜過濾實驗。實驗壓力50 kPa，樣品質量濃度 100 mg/L。記錄每濾出2.5 mL液體的時間，直到 濾過25 mL液體為止。

2結果與討論

2.1預交聯聚丙烯酰胺分散體系（PCPD)產品的性

質

2.1.1 PCPD產品物性

表1為聚丙烯酰胺分散體系（PD)和PCPD的基 本物性參數。由表1可以看出，相同條件下， PCPD的特性黏度（7)低于PD，但其表觀黏度(")高 于PD。

表1聚丙烯酰胺分散體系（PD>和預交聯聚丙烯酰胺 分散體系（PCPD)的基本物性參數 Table 1 Basic properties of PD and PCPD

SampleStateV/CL.g-1)戶/ (Pa • s)

PDLatex1.0857. 00

PCPDLatex0. 60415. 77

7]—Intrinsic viscosity；/i—-Apparent viscosity

2. 1.2微觀形態

圖1為PD和PCPD稀溶液干片的SEM照片。 由圖1可以看出，PD干片由呈多分散的球形粒子 組成，多數粒子為高分子線團的聚集體，粒徑在 2 Mm左右；PCPD干片由納米級的多分散粒子組 成，粒子或分散或聚集，呈球狀，尺寸明顯縮小， 在 100~300 nm 之間。

PCPD由PD與交聯劑溶液進行交聯反應制得。 交聯劑溶液的加人勢必會使PD稀釋，導致少量交 聯劑在分散介質中進行交聯，因此PCPD的表觀黏 度高于PD。雖然少量交聯劑在分散介質中進行交 聯，但大部分在聚合物分散相中進行反應，因此 PCPD產品特性黏度降低，粒子粒徑明顯縮小。

2.2預交聯聚丙烯酰胺分散體系（PCPD)的封堵性 能

2.2.1與PD封堵性能的對比

用孔徑為1. 2 的微孔濾膜在壓差50 kPa下， 分別過濾質量濃度為100 mg/L PCPD和PD的稀溶 液（其中NaCl質量濃度為2000 mg/L)，考察過濾 體積隨過濾時間的變化，結果如圖2所示。

由圖2可以看出，PCPD與PD的過濾規律完 全不同。PD的V-t曲線為直線，說明在流過較大 體積時過濾速率（即直線斜率）幾乎不變，未對濾膜 造成封堵；PCPD的V-t曲線呈拋物線狀，過濾速 率緩慢下降，說明能夠對1. 2的濾膜形成封堵。

PCPD中的交聯聚合物分子完全不同于PD中

的聚合物分子，兩者變形能力不同。雖然在外加電 解質的作用下，PD中的聚合物分子卷曲成團，但 由于相對分子質量有限，且該線團可舒展，在一定 壓差流動條件下，容易變形拉伸，可快速通過濾膜， 不會封堵濾膜；PCPD中的交聯聚合物分子由于有 交聯點的存在，其形態的變化有很大的局限性，容 易在濾膜孔內架橋封堵，顯示出良好的封堵性能。 2.2.2 PCPD質量濃度對其封堵性能的影響

圖3為不同質量濃度的PCPD(其中NaCl濃度 均為2000 mg/L)通過微孔濾膜的過濾體積（VO-過 濾時間“)曲線。由圖3可知，隨著PCPD質量濃度 的增加，分散體系對1.2 pm膜的封堵作用增強，變 化較為明顯。增加PCPD質量濃度，單位體積內交 聯聚合物分子的數量增大，容易吸附架橋滯留，對 微孔濾膜的封堵速率增大，因而封堵作用增強。

25 10

5

圖3不同質置濃度的PCPD通過微孔濾膜的V-f曲線 Fig. 3 V-t curves of PCPD with different mass concentrations through micro-pore membrane

c( NaCl) ==2000 mg/Lj /»=50 kPa c(PCPD)/(mg.L-1)s (1) 50； (2) 75? (3) 100；

(4)125； (5) 150

2. 2. 3放置時間對PCPD封堵性能的影響

將質量濃度為1〇〇 mg/L的PCPD(其中NaCl 濃度均為2000 mg/L),在25°C下放置不同時間后， 在50 kPa壓力下通過微孔濾膜的過濾體積與過濾時 間的關系如圖4所示。

由圖4可以看出，PCPD通過微孔濾膜的V-f 曲線斜率均隨過濾時間的延長而變小，表明該分散 體系在50 kPa壓力下能對1. 2 pm微孔濾膜形成封 堵。此外，V-f曲線斜率隨放置時間的延長略有增 加，說明封堵能力隨放置時間的延長稍有下降，可 能是由于交聯的聚合物大分子的鏈斷裂。封堵能力 隨時間變化較小也說明PCPD不需要溶脹就會成為 無規交聯線團在水中的分散體系，線團柔性較強， 線團之間的吸引力或線團與纖維素膜孔道間的附著 力較強，因而極易對濾膜形成架橋封堵。

圖4 PCPD放置不同時間（以后通過微孔濾膜的曲線 Fig. 4 V-t curves of PCPD through micro-pore membrane after different storage periods (U)

c(NaCl) = 2000 mg/L? p=50 kPa /f/d： (1) 1? (2) 5? (3) 10j (4) 15j (5) 20； (6) 25? (7) 30

2.2.4放置溫度對PCPD封堵性能的影響

將質量濃度為100 mg/L的PCPD(其中NaCl 質量濃度均為2000 mg/L)于不同溫度下放置15 d 后，在25芄及50 1^^壓力下，記錄其通過1.2^111 微孔濾膜的曲線，如圖5所示。

圖5 PCPD在不同溫度（0)下放置IS d后通過 微孔濾膜的V-Z曲線

Fig. 5 V-t curves of PCPD through micro-pore membrane after storage 15 d under different temperatures! tf)

c(NaCl) = 2000 mg/L? ^>=50 kPa 6/X：： (1) 25? (2) 45; (3) 70； (4) 90

由圖5可以看出，隨著放置溫度的升高，PCPD 通過1. 2 /mi濾膜的過濾時間逐漸變短。雖然高溫 有利于高聚物的溶解，但在高溫有氧的條件下，交 聯的聚合物分子會發生降解，使分子鏈斷裂，導致 過膜時間大幅縮短，封堵能力下降。這在90°C的高 溫下表現尤為明顯。

2.2.5鹽濃度對PCPD封堵性能的影響

固定PCPD的質量濃度（100 mg/L)，用1. 2 pm 微孔濾膜在〇• 05 MPa壓力下，分別測定NaCl、 CaCl2 2種鹽及其不同質量濃度下PCPD通過濾膜 的曲線，如圖6所示。

圖6在不同種類及濃度的鹽介質中PCPD通過 微孔濾膜的V4曲線

Fig. 6V-/ carves of PCPD through micra*pore membrane

in different sorts and mass concentrations of salts

(a)cCNaCD/Cmg.L-1)： (1) 0? (2) 2000； (3) 5000?

(4) 20000； (5) 50000? (6) 100000

(b)c(CaCl2)/(mg. L-1)： (1) 50； (2) 100； (3) 150»

(4) 200； (5) 250； (6) 300

由圖6可見，增加體系中NaCl質量濃度， PCPD對膜的封堵幾乎不變，顯示出良好的抗一價 鹽能力；隨著體系中CaCl2質量濃度的增加， PCPD對膜的封堵能力逐漸降低。PCPD是在鹽水 溶液中制備而得，實驗考察范圍內，外加Na+對交 聯聚合物線團的影響甚小，Na+易在松散的線團內 部與外部達到濃度平衡；Ca2+則會嚴重壓縮雙電層 及水化層，使線團柔性減弱，剛性增強，架橋能力 減弱，從而直接導致PCPD封堵能力下降。此外， 部分Ca2+會與溶液中少量的SCT形成沉淀，迫使 交聯聚合物線團或線團絮狀體沉降，從而失去良好 的架橋封堵能力。

2.2.6 PCPD與其他幾種調驅體系封堵能力差別的 原因分析

膠態分散凝膠（CDG)、交聯聚合物溶液（LPS) 均是低濃度部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)與檸檬酸 鋁(AlCit)形成的交聯體系，此類交聯體系以分子內 交聯為主。不同的是兩者所使用的HPAM的質量 濃度范圍有所差異，前者為1〇〇?1200 mg/L，后者 則須低于300 mg/L。CDG和LPS均是交聯聚合物 線團（LPC)在水中的分散體系。LPC極易吸附、架 橋、滯留，能夠實現對油藏孔喉的有效封堵。 CDG、LPS所存在的主要問題，一是注人量不能按 需增加（由HPAM濃度決定），二是受配制水的影 響。由反相微乳液聚合方法制備的交聯聚合物微球 體系解決了上述問題，但由于微球是在微小的乳液 滴內形成，交聯劑通過化學鍵將微球連接的較為致 密，導致微球在水溶液中打開程度有限，僅為溶脹 顆粒，其對孔喉的封堵能力不如LPC，致使液流改 向能力有限，波及面積與理想狀況有所差距，因此 最終調剖及驅油效果不如CDG及LPS。

PCPD由水介質分散聚合方法制備（聚丙烯酰胺 質量分數高達15%)。該體系不存在注人量及配置 水的問題。預交聯聚丙烯酰胺分散體系封堵性能幾 乎不隨放置時間的延長而變化，表明該體系稀溶液 中的交聯聚合物線團能夠充分打開，形成交聯聚合 物線團在水中的分散體系。該線團具有強大的封堵 能力，且與LPC或微球體系中的溶脹顆粒不同。前 者線團較為松散，幾乎不受NaCl濃度的影響，具 有很好的抗鹽能力；后兩者易受到反離子（Na+、 K+等）的壓縮，封堵能力受礦化度的影響較大。通 過以上分析可知，PCPD與CDG、LPS及交聯聚合 物微球體系存在本質差別；分散體系中的交聯聚合 物線團具有良好的架橋封堵能力。

3結論

(1)預交聯聚丙烯酰胺分散體系中交聯聚合物

線團尺寸為100?300 nm。

(2)100 mg/L的預交聯聚丙烯酰胺分散體系在 50 kPa的壓力下，可以對1.2 /mi的混合纖維素酯 膜形成有效封堵。

(3)隨著預交聯聚丙烯酰胺分散體系濃度的增 加，單位體積內交聯聚合物分子數目逐漸增多，封 堵能力逐漸增強；預交聯聚丙烯酰胺分散體系封堵 能力隨放置時間的延長略有降低；預交聯聚丙烯酰 胺在較高的溫度下已發生降解，封堵能力下降； 預交聯聚丙烯酰胺分散體系具有很好的抗一價鹽的 能力。