聚丙烯酰胺（PAM)是水溶性高分子中應用最廣泛的品種之一，其微球具有親水性強、非特異吸 附、易于表面功能化和生物相容性好等優點，已廣泛應用于許多領域中[1’2].制備PAM微球通常采用 反相懸浮聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、分散聚合等方法[3~8]，其中反相懸浮聚合難以控制 聚合物粒徑的單分散性，所使用的有機溶劑毒性較大，對環境污染較大；反相乳液聚合產物雜質含量 多，乳液穩定性差，合成工藝復雜；而分散聚合是制備粒徑為0.1 ~10 !m的單分散性PAM微球最簡 單的方法，將單體、引發劑和分散劑溶于分散介質，當生成的齊聚物鏈增長到臨界鏈長時，聚合物從 介質中沉淀出來，在分散劑穩定作用下以微球形式懸浮在介質中[9~13].

目前聚丙烯酰胺的分散聚合一般都采用叔丁醇和水作分散介質[5~7]，由于叔丁醇鏈轉移常數小， 可得到高分子量的亞微米級PAM微球，但此體系重復性較差，易產生凝膠；在非有機溶劑介質中進行 分散聚合[8]，僅得到多分散微米級PAM粒子.

本文采用聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，偶氮二異丁腈為引發劑，在乙酸乙酯/乙醇的混合溶液中通 過分散聚合法合成了單分散亞微米級PAM微球，實驗重復性好，反應生成穩定分散體，不產生凝膠， 單體轉化率高，最終得到白色粉狀產物，在水中的溶解速度較快.

1實驗部分

1.1試 劑

丙烯酰胺（AM)和偶氮二異丁腈（AIBN)為化學純；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K-30)、無水乙醇、乙 酸乙酯、對苯二酚和氯化鈉為分析純，均為中國醫藥集團化學試劑有限公司產品.

1.2PAM微球的制備

在四口瓶中依次加入混合溶劑、單體、分散劑和引發劑，在N2氣保護下攪拌加熱至70 °C，反應開 始時體系呈透明狀，形成微乳液后繼續反應6 h,得到分散均勻的乳白色分散液.分散液用超速離心機 離心沉降，分離出聚合物微球，再用無水乙醇多次洗滌后，于60 C真空干燥48 h.

分散聚合反應中單體轉化率隨時間的變化曲線.在反應初期，轉化率變化很明顯，反應 速率比較快；轉化率達到90%以上時，反應速率趨于零.在分散聚合中，初級核形成期很短，很快就 進入粒子增長階段，粒子吸收介質中單體與齊聚物鏈在其內部聚合，粒子相中單體濃度越高，鏈增長 速率越大，轉化率提高，粒子相粘度逐漸增大，鏈自由基受凝膠效應的控制導致鏈終止速率下降，因 而自動加速現象明顯，聚合反應速率較快.隨著粒子尺寸的不斷增大，其表面積的增長速率逐漸減小， 粒子吸收單體和齊聚物鏈的效率下降，反應速率逐漸減慢，最后趨于零.圖1(B)是分子量隨轉化率的 變化曲線.由于凝膠效應的影響，分子量隨著單體轉化率的提高而逐漸增大.

圖2為采用沉淀聚合法制得的PAM粒子的TEM照片.在沉淀聚合中，粒子沒有分散劑保護，反 應體系不穩定，團聚非常嚴重；而在分散聚合中，由于分散劑的穩定作用，阻止微粒團聚并控制微粒 尺寸，最終得到粒徑在200 nm左右的分布比較均一的微球.分散聚合的穩定機理主要有兩類：一是吸 附穩定機理，即分散劑以物理方式被吸附于聚合物顆粒表層，起提供“空間障礙”作用，防止粒子間相 互團聚；二是接枝穩定機理，含活潑氫的分散劑在自由基的作用下與低聚物形成接枝共聚物，接枝共 聚物再“錨接”吸附于聚合物顆粒表面[13].充分洗凈PAM粒子表面物理吸附的PVP，因為PVP濃度對 轉化率和最終產物增率的影響（表1)明顯.最終產物的質量比初始投入單體質量有所增加，并且隨著 分散劑含量的增大，最終產物的增率也逐漸增大，這是因 為PVP分子鏈上的活潑氫在分散聚合反應中與PAM鏈生 成了 PAM-PVP接枝共聚物.

采用不同聚合方法制得的PAM的紅外譜圖.用沉淀聚合制得的純PAM和經清洗處理的分 散聚合制備的PAM的紅外譜圖存在部分差別，說明分散聚合制備的PAM鏈的化學結構發生了變化. 兩者共有的峰：1663 cm-1處的峰C = 0的伸縮振動吸收峰，3391和3199 cm-1處的峰為伯酰胺N—H 的伸縮振動吸收峰（雙峰）1616 cm-1處的峰N—H的彎曲振動吸收峰，1120 cm-1處的峰N—H的面 內彎曲振動吸收峰，1349和1322 cm-1處的峰C—N的伸縮振動吸收峰，2931 cm-1處的峰C—H的伸 縮振動吸收峰，1452和1421 cm-1處的峰C+H的彎曲振動吸收峰.而在分散聚合產物的IR光譜中 1292 cm-1處的峰為吡咯烷酮環中C+N的伸縮振動吸收峰，這是吡咯烷酮環的特征譜帶[14].在1292 cm-1處出現吡咯烷酮環的特征吸收峰，說明PVP與PAM鏈確實發生了接枝反應.

4000300020001000

p/cm'1

Fig. 3 FTIR spectra of PAM prepared by precipitation polymerizationC a) and by dispersion polymerization (")

2.3粒徑及粒徑分布的影響因素

2.3.1混合溶液比例的影響在分散聚合中，分散介質能溶解單體、分散劑和引發劑，但卻是聚合物 的不良溶劑，因此分散介質的性質（溶度參數、極性和溶劑化作用）會直接影響聚合物及分散劑在介質 中的狀態及體系的相轉變過程，進而影響聚合產物的粒徑及其分散性.本文中采用乙酸乙酯和乙醇的 混合溶液作分散介質，乙醇極性比乙酸乙酯略大.表2是乙酸乙酯、乙醇體積比對微球粒徑及其分布 的影響.

Table 2 Effect of volume ratios of ethyl acetate to ethanol on #n and PDI of microspheres

K EthyI acetate ) 1 K EthanoI)#n,nmPDIK EthyI acetate) K EthanoI)#n,nmPDI

5152121.0207131811.040

6142041.009

"p( AM) = 2X102 g/L; C(AIBN) =4X10-4 moI/L; p(PVP) =0.4X102 g/L.

圖4給出在不同乙酸乙酯/乙醇體積比的混合溶液中制得PAM微球的形貌.可見，隨著乙酸乙酯/ 乙醇體積比的上升，微球尺寸略呈減小趨勢.由于介質組成的改變，混合介質的溶度參數、極性和溶

劑化作用發生了變化，改變了其對初級核的溶解性.隨著乙酸乙酯比例的上升，混合介質的溶度參數 減小、極性降低，與極性聚合物PAM的溶度參數和極性的差值加大，溶劑化作用減小，介質對起始形 成的聚合物鏈的溶解性下降，則臨界齊聚物鏈長減小，導致形成的初級核減小，微球尺寸減小.乙酸 乙酯/乙醇體積比在5i5 ~7i3范圍之間，得到的微球呈單分散性.

Table 3 Effect of mass concentrations of PVP on !n and PDI of microspheres

10-2/(PVP)/(g • L-1)#n,nmPDI10-2/(PVP)/(g • L-1)#n,nmPDI

0.22341.0380.81071.046

0.41811.040

"(EthyI acetate)/KEthanoI) = 7:3; p( AM) = 2X102 g/L; c( AIBN) = 4X10-4 moI/L.

((Ethyl acetate)/(( Ethanol) = 7:3; p( AM) = 2X102 g/L; c(AIBN) =4X10-4 mol/L;

p(PVP)/(g • L-1): (A) 0.2X102,（B) 0.8X102.

圖6SC(PVP)-#n的對數關系圖，線性回歸得 到#n #[C(PVP) ] -0.57. Paine 等[6’15]認為接枝穩定 作用有效時，其指數為-0.5,而均聚物吸附穩定 作用有效時，指數為-1.實驗得到的C(PVP)-#n 指數關系為-0. 57,說明接枝穩定作用在體系中起 主導作用.

2.3.3初始單體濃度的影響表4是初始單體濃 度對微球粒徑及其分布的影響.圖7是在不同AM

濃度下制得的PAM微球形貌.由表4和圖7可見，隨著AM濃度的增大，微球粒徑顯著增大，在1 X 102 ~3 X102 g/L之間才能獲得分布較窄的PAM微球.隨著初始單體量的增加，介質對初生成的核的 溶解性增加，沉淀出來的臨界聚合物鏈長增加，導致粒徑增大；聚合反應速率加快，在相同的時間內 必然會生成較大的粒子.隨著單體濃度的增加，PVP-PAM接枝共聚物的量也會增多，對體系穩定保護 作用增加，使粒徑分布變窄.當單體濃度過低時，聚合速率較小導致成核期延長.一些粒子無法得到 足夠的單體增長，粒子尺寸的不均勻性增加，粒徑分布變寬.初始單體濃度繼續增大，粒徑也增大，當 其增大到分散劑無法有效保護時，體系處于不穩定狀態，粒子間易撞合聚并，導致“二次成核”或“多 次成核”，使粒徑分布變寬.只有將單體濃度控制在一定范圍內，才能得到單分散性很好的微球.

Table 4 Effect of AM concetrations on !n and PDI of microspheres

10-2/AM)/g • L-1 )Dn/nmPDI10-2/(AM)//g • L-1 )Dn/nmPDI

1971. 15833011.147

21811.040

"F( Ethyl acetate)/F(Ethanol) =7:3; C(AIBN) =4X10-4 mol/L; p(PVP) =0.4X102 g/L.

Fig. 7 TEM images of PAM microspheres prepared with different concentrations of AM

F( Ethyl acetate)/F( Ethanol) =7:3; C(AIBN) =4x10-4mol/L; p(PVP) =0.4x102g/L; p(AM)/(g • L-1 ): (A) 1X102,（B) 2X102.

2.3.4

引發劑濃度的影響表5是AIBN濃度對微球粒徑及其分布的影響.

Table 5 Effect of AIBN concetrations of on !n and PDI of microspheres

10-2 c( AIBN)//mol • L-1 )Dn/nmPDI10-2 c(AIBN)//mol • L-1 )Dn/nmPDI

2911.1382191.052

41811.04

"/Ethyl acetate)//Ethanol) = 7:3; /(AM) = 2X102 g/L; /(PVP) = 0.4X102 g/L.

圖8是不同AIBN濃度下制得PAM微球的形貌.由表5和圖8可見，隨著AIBN濃度的增大，微 球粒徑增大的趨勢變緩，當AIBN濃度約為4 X10 -4m〇l/L時，粒徑分布最窄.隨著AIBN濃度增大，生 成的聚合物分子量降低，在介質中溶解度增大，致使生成的粒子數減少，粒徑增大；同時PVP-PAM接

枝共聚物在介質中的溶解度也增大，吸附將會減慢，對體系的穩定保護作用下降，粒子數減少，最終 導致粒徑增大.當引發劑濃度過低時，反應太慢，粒子粒徑較小，成核期大大延長，粒徑分布比較寬. 當引發劑濃度過高時，分解產生的自由基濃度高，齊聚物自由基的濃度也會提高，相互撞合聚并的幾 率增加，容易產生“二次成核”或“多次成核”再加上較大粒子的比表面積小，粒子密度低，不易吸收 齊聚物鏈和單體，導致粒徑分布變寬.