常規的聚合物(HPAM)驅油體系不能降低油-水 間的界面張力，對原油基本上沒有乳化和增溶能力。 二元或三元化學復合驅在實現油-水超低界面張力的 同時，由于使用強堿助劑，會產生嚴重結垢現象， 而且普通聚合物不能抗堿，因此使用時需增加濃度， 這些都增加了開采成本。疏水締合聚丙烯酰胺綜合 了聚合物和表面活性劑二者的優勢，在不用堿的條 件下，集增黏、降低流度比、擴大波及系數、降低 油-水界面張力、提高對原油的增溶能力和乳化能力 等優勢于一身。目前，對驅油用聚合物乳化方面的 研究多集中在常規聚合物驅采出乳狀液[1_4]，對疏 水締合聚丙烯酰胺乳化方面的研究較少。康萬利 等[5]認為，聚合物對W/O型原油乳狀液穩定性影 響不大，主要通過聚合物與吸附劑膜親水基相互作 用而間接影響油膜強度。油膜強度主要取決于吸附 劑膜親油基間作用力的強弱；聚合物對0/W型原 油乳狀液穩定性影響較大，因HPAM溶于連續相， 能在油珠周圍形成黏性保護膜，同時HPAM分子 的空間阻力較大。方洪波[6]對聚合物和原油活性組 分對油-水界面性質（界面張力、界面膜黏度、？電 位)的影響規律展開了研究，提出油-水界面上存在 的雙電層結構是0/W乳狀液動力學穩定的前提， 分散相的聚并取決于分散相液滴質點之間的相互吸 引力和靜電斥力；聚合物驅采出液中，由于〇/W 乳狀液體系的靜電斥力大于Van der Waals引力， 所表現的宏觀特征是乳化穩定。檀國榮等[7]認為， 聚合物在油-水界面吸附和沉積，增加了油-水界面 膜的厚度和強度，降低了界面自由焓，降低了分散 相的聚結傾向，增加了乳狀液穩定性。

筆者研究了不同質量濃度疏水締合聚丙烯酰胺 對乳狀液的析水率、粒度分布和聚合物溶液/油體積 比對乳狀液穩定性的影響，并通過掃描電鏡和動態 光散色方法考察了疏水締合聚丙烯酰胺溶液的微觀 形態、聚合物溶液粒子分布情況；結合疏水締合聚 丙烯酰胺對油-水界面張力、乳狀液黏度以及增溶性 的研究，探討了疏水締合聚丙烯酰胺的乳化性能。

1實驗部分

1.1材料和試劑

(1)大慶油田采油一廠脫水原油。（2)疏水締合 聚丙烯酰胺(HAP)為采用膠束共聚合法[8]由丙烯酰 胺(AM)、樹枝狀疏水單體(X)和引發劑十二烷基硫 酸鈉(SDS)，在一定水溶液（本體）聚合條件下合成 的1種疏水締合聚丙烯酰胺（大慶油田現場用驅油 劑），相對分子質量720萬，《(AM)/W(X)(單體單元 摩爾比）=99/1。（3)部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)， 相對分子質量1800萬(大慶煉化公司提供）。

1.2實驗用水樣

實驗所用水樣為根據聚合物驅采出水水質分析 數據配制的人工模擬水樣，其配方列于表1。 

表1人工模擬聚合物驅采出水配方

Table 1 The formulation of artificial simulation water of polymer flooding produced water

c/(mg. L^1)Sc/(mg.L_1)

c〇i~HC03-ci-sol-Ca2+Mg2+Na+

153.052474.06876.864.8232.196.101572.565119.64

 

1.3乳狀液的制備

先用人工模擬水將疏水締合聚丙烯酰胺（HAP) 配成不同濃度的溶液，再將配制的聚合物溶液和脫 水原油按一定體積比(VI)在一定轉速（1000 r/min) 下攪拌10 min,配成含聚模型乳狀液。用瓶試法測 定含聚模型乳狀液的析水率D(%)。實驗溫度均為 45*C。

1.4實驗方法

1.4.1增溶性的測定

在一系列100 mL具塞量筒中加人不同濃度的 聚合物溶液60 mL,再加人足量的甲基紅，封閉瓶 口，在振蕩水浴(45°C)中振蕩24 h后，分離出飽和 增溶了甲基紅的聚合物溶液。以相同濃度的聚合物 溶液為參比液，采用UV2800型紫外可見分光光度 計測定飽和后增溶了甲基紅的聚合物溶液的紫外吸 光度。

1.4.2乳狀液黏度的測量

采用奧地利安東帕公司MCR 301流變儀測定 乳狀液黏度◊溫度(45 士 0.1VC,轉速6. 0 s—1。 1.4.3掃描電鏡分析

加1滴樣品到鋁制樣品臺上，用紅外燈烘干后， 放人樣品室，采用日本日立公司&4800型場發射掃 描電鏡獲取樣品的SEM照片。

1.4.4動態光散射測量

采用 ALV-5000/E/WINMultiple Tau Digital Corre-lator 激光光散射儀（配備 Spectra-Physics 2017 Ar 激光器，200 mW，波長 514.5 nm)和進口 LV/DLS/SL&5022F激光光散射儀（配備22 mW He^Ne激光器Ar激光光源，波長632. 8 nm)進行 樣品的動態光散射測量。待測樣品事先經過 450 nm/200 nm的濾膜除塵（根據粒子的大小選 擇），測量角度90°。

1.4.5油-水界面張力的測定

采用美國彪維工業公司TX550A型全量程界面 張力測定儀在溫度（45 士 0. 1)°C下測定樣品的油-水 界面張力。

2結果與討論

2.1不同質量濃度疏水締合聚丙烯酰胺（HAP)對乳 狀液穩定性的影響

對含不同質量濃度HAP的O/W乳狀液 (V(HAP solution)/V(Oil) = 4/l)進行了 10 d 的觀 察，其析水率D的變化示于圖1。由圖1可以看出， 隨著HAP質量濃度的增加，乳狀液的析水率逐漸 下降，在低濃度區（400?800 mg/L),乳狀液的析 水率在0.5 d之內即達到25%以上；隨著時間的延 長，析水率逐漸增加，但增加逐漸變緩。在高濃度 區（1000?1600 mg/L),乳狀液的析水率0• 5 d之 內最高只有10%;隨著時間的延長，析水率增加較 緩慢，在第7d以后，析水率基本保持不變。這表 明O/W乳狀液中HAP的濃度越高，乳狀液越穩 定。

含不同質量濃度HAP的O/W乳狀液 (V(HAP solution)/V(Oil) = 4/1)的粒徑分布示于 圖2。由圖2可以看出，相對于低HAP濃度的 O/W乳狀液的粒徑分布，髙HAP濃度O/W乳狀 液的粒徑分布較窄，且平均粒徑較小。從整體趨勢

看，O/W乳狀液中HAP的濃度越高，粒徑分布越 窄，平均粒徑也越小，乳狀液的穩定性也逐漸增強。 80 

采用質量濃度為1000 mg/L的HAP溶液，配 制不同V(HAP solution)/V(Oil)的乳狀液，考察不 同V(HAP s〇luti〇n)/V(Oil)對乳狀液析水率的影 響，結果示于表2。由表2可以看出，隨著V(HAP solution) /V( (Oil)的增加，乳狀液的析水率逐漸降 低，乳狀液穩定性增加。

表2 V(HAP soluti〇n)/V(OiU對浮狀液析水率的彩響 Table 2 The effect of different polymer solution to oil ratios V(HAP solution)/V(Oil) on water separation rate(D) of the simulated emulsion

VCHAP solution)/V(Oil)D/%

3/747

2/332

1/125

3/220

7/315

4/110

9/14

SUBqiosqv

2.2疏水締合聚丙烯酰胺（HAP)的乳化機理分析

2.2.1不同質量濃度HAP對乳狀液油-水界面張 力的影響

表3為分別含不同質量濃度的HAP和HPAM 溶液的乳狀液的油-水界面張力。由表3可知，隨著 HAP質量濃度的增加，油-水界面張力先是逐漸下 降，在HAP質量濃度達到1000 mg/L時，油-水界 面張力降到最低（約10 mN/m);繼續增加HAP濃 度，油-水界面張力基本保持不變。就常規驅油用的 HPAM而言，隨著其質量濃度的增加，乳狀液 油-水界面張力變化不大。HPAM分子中支鏈不含 有能夠使油-水界面張力降低的非極性基團，不具有 表面活性，因此對乳狀液油-水界面張力影響不大; 而HAP分子中具有親水和親油支鏈，對界面的覆 蓋能力較強，同時其兩親支鏈可在界面上形成多點 表3含不同質置濃度(c)的HAP和HPAM乳狀液的 油-水界面張力(和

Table 3 The oil-water interfacial tensions (5) of the simulated emulsions containing different mass concentrations!c) of HAP or HPAM

8/ (mN • m~1)

40013.3159.81

60011.6260.21

80011. 0460. 02

100010.0960.11

120010. 1660.32

140010. 1860.03

160010.3359.85

180010.2960.46

吸附，降低了界面自由能，因此乳狀液的穩定性隨 著HAP質量濃度的增加而增加。與HPAM相比， HAP界面活性雖然有了較大提高，但油-水界面張 力最低只能降到l〇mN/m左右。當HAP質量濃度 達到1000 mg/L后，繼續增加其質量濃度，油-水 界面張力基本保持不變，但乳狀液的穩定性卻依舊 隨HAP質量濃度的增加而增加。表明HAP的界 面活性對乳狀液穩定性并不起主要作用。

2. 2. 2 HAP的增溶性能

圖3為不同質量濃度的HAP和HPAM溶液飽 和了甲基紅后溶液的紫外吸收曲線。由圖3可以看 出，HPAM溶液對甲基紅不存在增溶，表明溶液中 沒有形成膠束。而HAP溶液當其質量濃度在 800 mg/L以下時，對甲基紅存在增溶，增溶量隨 HAP質量濃度增加而增加，但增加速率比較緩慢; 當HAP質量濃度超過800 mg/L,增溶量快速增 大。由于HAP分子中同時引人了大量親油非極性 基團和強極性親水基團，當HAP質量濃度在 800 mg/L以下時，為了保持穩定，其疏水基團在 水分子的驅動下盡量靠在一起，減少與水的接觸面 積，發生分子內締合形成單分子膠束親油性 鏈段卷曲形成了單分子膠束的內核，親水性鏈段形 成單分子膠束的外殼。當溶液中HAP質量濃度增 至800 mg/L時，溶液內部發生分子間締合，形成 多分子膠束，甲基紅增溶于膠束之中；HAP質量 濃度繼續增加時，分子間也能發生締合，溶液中形 0.9

0.1

成大量膠束，隨著膠束數量增多或膠束聚集數變大， 甲基紅的增溶量逐漸增加，HAP的增溶能力逐漸 增強。

2.2.3 HAP的微觀結構

圖4為2種質量濃度HAP溶液的表觀粒子半 徑(1?)分布。由圖4可以看出，HAP質量濃度為 500 mg/L時，表觀粒子半徑(J?)分布曲線具有單峰 形式；HAP質量濃度為1000 mg/L時，曲線具有 雙峰形式。2條曲線的第1個峰基本都在100 mn附 近，表示有單分子膠束形成；雙峰的第2個峰在 2000 nm附近，表示有多分子膠束形成。2條曲線 的i?范圍都比較寬。由于單分子膠束在溶液中的形 態較松散無規，因此其粒子半徑的分散性較大，溶 液中自由鏈與單分子膠束共存，同時單分子膠束之 間也會發生聚集，形成單分子膠束聚集體，因此 HAP質量濃度為500 mg/L的分布曲線呈寬單峰 形。HAP質量濃度為1000 mg/L時，溶液內開始 形成多分子膠束，和單分子膠束共存，同時這些膠 束又會發生聚集，形成膠束聚集體，分布曲線呈 雙峰形。

圖5為質量濃度1600 mg/L的HAP和HPAM

溶液的掃描電鏡圖。由圖5可以看出，HAP溶液中 存在許多不規則的聚集體，這些聚集體相互交聯形 成了超分子結構的空間網絡體系；HPAM溶液中存 在由松散的無規線團互相糾纏形成網狀結構。 

 

2. 2. 4不同質量濃度HAP對乳狀液黏度的影響 測定了含不同質量濃度的HAP和HPAM乳 狀液的黏度，乳狀液的V(HAPsolutionW(Oil)或 V(HPAMsolution)/V(Oil)均為 4/1，結果示于 圖6。從圖6可以看出，隨著聚合物質量濃度的增 加，含HAP的乳狀液黏度明顯高于含HPAM的 乳狀液。HPAM為離子型聚合物，可在水中解離， 形成擴散雙電層，HPAM分子中生成許多帶同符號 電荷的鏈段，使其在水中形成松散的無規線團，從 而產生增黏能力；當HPAM質量濃度超過一定值 后，HPAM分子互相糾纏形成一定結構，產生結構 黏度。當HAP質量濃度在1000 mg/L以下時，由 于其分子既含有親油側鏈又含有親水側鏈，溶液中 自由鏈、單分子膠束以及單分子膠束聚集體會隨溶 液中HAP質量濃度的增加而交聯起來，形成網狀 結構，但單分子膠束結構比多分子膠束松散[12_13]， 乳狀液黏度隨HAP質量濃度的增加上升幅度不大; 當HAP質量濃度在1000 mg/L以上時，隨著質量 濃度的增加，生成大量多分子膠束，并形成膠束聚 集體，這些聚集體又隨著質量濃度的增加交聯成了 超分子結構的空間網絡，使乳狀液的黏度隨HAP 質量濃度的增加而大幅上升。HPAM溶液中無規線 團以及隨質量濃度增加產生的互相糾纏的結構對溶 液黏度的貢獻要遠小于HAP溶液中單分子膠束形 成的網狀結構以及隨質量濃度增加形成的超分子空 間網絡對溶液黏度的貢獻。

cXl〇-2/(mgL_1)

圖6含不同質量濃度的HAP和HPAM(C)乳狀液的黏度{抝 Fig. 6* The viscosity! f})emulsions with different mass

concentrations of HAP and HPAM (c)

(1)HAP» (2) HPAM

常規驅油用的HPAM不具有兩親性，不能在 溶液中形成膠束，隨著質量濃度的增加也不能形成 超分子的網絡結構，對油不具有增溶乳化攜帶的能 力。而對于HAP來說，當其在0/W乳狀液中的 質量濃度在1〇〇〇 mg/L以下時，一方面，由于 HAP所具有的界面活性能降低油-水界面張力，同 時溶液中單分子膠束的存在對油具有一定的增溶效 果；另一方面，乳狀液中雖然沒有形成超分子體系， 但體系內部也會形成空間網狀結構，產生空間位阻， 阻止液滴間的聚并，對乳狀液產生穩定作用。但單 分子膠束比較松散，不夠緊密，對油的增溶小，乳 狀液不夠穩定。當HAP聚合物質量濃度在 1000 mg/L以上時，體系的油-水界面張力降低到最 低值，HAP在油-水界面的排列比較緊密，吸附達 到飽和，具有更好的乳化能力；同時由于體系中許 多多分子膠束的產生，在超分子的空間網絡結構中 形成了許多非極性腔體空間，油可以進人這些非極 性腔體空間內，而這種超分子的空間網絡結構的穩 定性明顯好于低濃度區所形成的普通網狀體系，溶 液黏度隨HAP質量濃度增加的幅度明顯大于低濃 度區的，產生更強的空間位阻，因此0/W乳狀液 穩定性更高。

3結論

(1)0/W乳狀液中HAP的質量濃度越高，粒 徑分布就越窄，平均粒徑也越小，乳狀液越穩定； 高濃度區乳狀液的穩定性明顯好于低濃度區，即乳 狀療中HAP含量越多，乳狀液越穩定。

(2)HAP質量濃度在1000 mg/L以下時， HAP能吸附在油-水界面上，降低油-水界面張力； 體系中存在的單分子膠束，對油具有一定的增溶效 果，體系內部形成的空間網狀結構，對油滴的聚并 產生空間位阻。當乳狀液中HAP質量濃度在 1000 mg/L以上時，HAP在油-水界面形成緊密排 列，將油-水界面張力降到最低值，并且由于體系內 部形成超分子的空間網絡結構，產生更強的空間位 阻，形成許多非極性腔體空間，對油具有強的增溶 能力，乳狀液穩定性增加。