近年來，人們對疏水締合聚丙烯酰胺與表面活 性劑的相互作用進(jìn)行了一些研究[11-14]，發(fā)現(xiàn)它們之 間具有相互作用，可形成混合膠束，并能在很大程度 上改變聚合物水溶液的流變性能，HAPAM與表面 活性劑之間的相互作用主要決定于HAPAM的疏 水性與表面活性劑的結(jié)構(gòu).Gemini(或稱二聚型)表 面活性劑是一類新型的表面活性劑，與相應(yīng)的單鏈 表面活性劑相比，Gemini表面活性劑特殊的結(jié)構(gòu)使 得碳?xì)滏溨g具有更強(qiáng)的相互作用，因而具有更高 的表面活性[15，16].目前關(guān)于普通HAPAM與Gemini 表面活性劑之間相互作用的研究還甚少[17]，而關(guān)于 新一族HAPAM與Gemini表面活性劑之間相互作 用的研究則未見報(bào)道.本文重點(diǎn)研究新一族疏水締 合聚丙烯酰胺NaAMCMS/AM與Gemini表面活性 劑之間的相互作用，研究發(fā)現(xiàn)，共聚物NaAMCMS/ AM與Gemini表面活性劑之間除存在靜電相互作 用外，還存在非同尋常的疏水相互作用，加人Gemini 表面活性劑后，共聚物水溶液的粘度竟然提高了 3 個(gè)數(shù)量級，表現(xiàn)出了奇特的流變性能.通過分析 NaAMCMS/AM與Gemini表面活性劑混合體系中 二者聚集形態(tài)變化過程，對此宏觀物理化學(xué)行為進(jìn) 行了較為深人的研究.

1實(shí)驗(yàn)部分 1.1試劑與儀器

具有疏水微嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物NaAMCMS/AM 按文獻(xiàn)[9]制備;Gemini表面活性劑CUCCUBG參照 文獻(xiàn)[15]的方法制備，用乙醇/乙酸乙酷重結(jié)晶多次 進(jìn)行純化;花(pyrene，Aldrich產(chǎn)品);十二燒基三甲基 溴化銨(DTAB)，分析純，北京化學(xué)試劑公司；實(shí)驗(yàn)用 水均為二次蒸餾水;其它試劑均為市售分析純試劑.

HITACHI F-2500 熒光光度計(jì)，美國 Brookfield LV DV-n+型粘度計(jì)，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療 器械廠的THZ-92氣浴恒溫振蕩儀.

1.2共聚物水溶液表觀粘度的測定

準(zhǔn)確稱取一定量的共聚物，先在蒸餾水中溶脹 1-3天后，放在恒溫振蕩儀上振蕩7-12天使之完全 溶解;稀釋配制濃度系列變化的共聚物水溶液，在水 溶液中加人Gemini表面活性劑CuCCuBg形成混 合液，在恒溫(25.0±0.1)益下，使用Brookfield LV DV-n+型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，在低轉(zhuǎn)速(1.3 s-1)條件下測定 混合液的表觀粘度.

1.3共聚物水溶液中芘熒光光譜的測定

準(zhǔn)確稱取一定量的芘，溶解于乙醇后轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶中，并用乙醇稀釋至刻度，配制成2伊1〇4 mol • L-1的芘的乙醇溶液;用微量進(jìn)樣器移取該溶液 100滋L至若干容量瓶中，通氮?dú)鈱⒁掖即蹈?；分別 移取一定量的不同組成的C12C6C12Br2/共聚物混合 液，用蒸餾水稀釋至刻度，配制含有探針芘的濃度系 列變化的C12C6C12Br2/共聚物混合液，這些混合液中 芘的濃度均為1x10< mol丄-1.將所配制的混合液置 于恒溫振蕩儀上恒溫振蕩數(shù)天，使芘均勻分散于其 中，再放置48 h，常溫下測定探針芘的熒光發(fā)射光 譜，激發(fā)波長為335 nm，狹縫為2.5 nm，掃描范圍 350-450 nm.

2結(jié)果與討論

2.1共聚物NaAMCMS/AM的化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成

在NaAMCMS的濃度高于其臨界膠束濃度的條 件下，在水溶液中與AM均相共聚合，制備了具有 疏水微嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物NaAMCMS/AM，并通過 改變單體投料比，制得了疏水微嵌段含量不同但分 子量基本相同(特性粘數(shù)(濁)基本相同)的共聚物。

在共聚物NaAMCMS/AM水溶液中加人1 mmol-L-1 的 Gemini 表面活性劑 Ci2C6Ci2Br2,圖 1(a) 為水溶液的表觀粘度隨共聚物濃度的變化曲線，而 圖1(b)為不加C12C6C12Br2時(shí)，水溶液的表觀粘度隨 共聚物濃度的變化曲線.

從圖1(b)看到，在共聚物溶液中未加Gemini表 面活性劑C12C6C12Br2時(shí)，共聚物由分子內(nèi)締合向 分子間締合轉(zhuǎn)變的臨界締合濃度(criticalassociation concentration，cac)在 0.2%(w)附近[9]，但在加人 C12C6C12Br2的體系中(圖1(a))，共聚物的cac減小至 0.05%(w).這是由于Gemini表面活性劑C12C6C12Br2 與共聚物NaAMCMS/AM的疏水締合性發(fā)生了協(xié)同 作用，共聚物NaAMCMS/AM分子鏈中的疏水側(cè)鏈 與C12C6C12Br2分子中的碳?xì)滏溞纬闪嘶旌夏z束，混合 膠束對NaAMCMS/AM分子鏈之間的相互作用發(fā)揮 了橋連作用，或起到了交聯(lián)劑作用_]，使NaAMCMS/ AM大分子鏈在較低的濃度時(shí)即可發(fā)生分子間的締 合作用，從而使體系表觀粘度開始劇增，導(dǎo)致了 cac 的提前.從圖1(a)還清楚地看到共聚物NaAMCMS/

AM與Gemini表面活性劑CUCCUBG之間強(qiáng)烈的 相互作用，越過cac后，隨著共聚物濃度的增大，體 系的表觀粘度急劇增大，對于共聚物CP-2.3,當(dāng)濃 度只有0.30%時(shí)，表觀粘度增至1.86X104,是不加 CuCCuBg的聚合物溶液粘度的200倍.NaAMCMS/ AM與Ci2C6Ci2Br2強(qiáng)烈的相互作用，在水溶液中形 成了龐大的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，聚集體的流體力學(xué)體積 很大，導(dǎo)致了很高的表觀粘度.

2.3 NaAMCMS/AM 與 CuCCuBg 的相互作用 機(jī)制

圖1水溶液的表觀粘度隨共聚物濃度的變化曲線

Fig.1 Apparent viscosity of copolymer aqueous solution as a function of copolymer concentration

(a)withthepresenceofCi2C6Ci2Br2(1 mmol*L-1), (b) without Ci2C6Ci2Br2

使共聚物的濃度保持高于其臨界締合濃度 (0.30%，w)，在水溶液中加人不同濃度的Gemini表 面活性劑Ci2C6Ci2Br&混合體系的表觀粘度隨表面 活性劑濃度(cs)的變化規(guī)律示于圖2(a).為了進(jìn)行比 較，在共聚物溶液中加人單鏈陽離子表面活性劑十 二烷基_

測定了混合體系的表觀粘度，測定結(jié)果示于圖2(b).

從圖2(a)可以看到在CUCCUBG濃度較大的變 化范圍內(nèi)共聚物NaAMCMS/AM與Gemini表面活 性劑Ci2C6Ci2Br2之間相互作用的變化過程.在低于 CUCCUB^臨界膠束濃度時(shí)，隨著CUCCUB^濃度 的增大，混合液的粘度逐漸變大，達(dá)到最大值，然后 繼續(xù)增加濃度時(shí)，尤其是在越過CUCCUBG的cmc 后，混合液的粘度又逐漸變小.圖2(a)所示的體系 中，共聚物NaAMCMS/AM的濃度為0.30%(w)，在 cac以上，因此在未加表面活性劑時(shí)，大分子鏈間的 締合已存在.加人Gemini表面活性劑CUCCUBG 后，一方面NaAMCMS/AM的磺酸根負(fù)離子與 CUCCUB^的季銨正離子存在強(qiáng)的靜電相互吸引作 用，另一方面Ci2C6Ci2Br2的碳?xì)滏溨g又具有較強(qiáng) 的締合作用，因此，在共聚物NaAMCMS/AM疏水側(cè) 鏈的誘導(dǎo)作用及兩種物質(zhì)正負(fù)離子靜電吸引作用的 協(xié)同下，使得CUCC』^在其濃度遠(yuǎn)離cmc時(shí)，也 會(huì)成核發(fā)生聚集[19]，形成膠束，此膠束以表面活性劑 為主，也含有共聚物的疏水側(cè)鏈，因此稱為混合膠 束，而混合膠束的形成，又大大加強(qiáng)了共聚物大分子 鏈之間的相互作用，不但使體系的粘度增加，甚至在 疏水相互作用與正負(fù)離子靜電相互作用的協(xié)同下形 成凝膠，產(chǎn)生相分離[20,21]，圖2(a)中虛線部分即為 產(chǎn)生相分離的濃度范圍.再繼續(xù)加人CUCCUB^時(shí)， Gemini陽離子表面活性劑已將NaAMCMS/AM的 負(fù)電荷完全中和，靜電吸引作用不復(fù)存在，但隨著 CUCCUBG濃度的繼續(xù)增大，共聚物NaAMCMS/AM 與CUCCUBG之間的疏水相互作用不斷被加強(qiáng)，大 分子鏈之間的疏水相互作用則逐漸被削弱[21]，最后導(dǎo) 致體系又變?yōu)榫囿w系，當(dāng)CUCCUB^的濃度增 至1 mmol*L-1時(shí)，體系的粘度達(dá)最高值1.5x104 mPa‘s，比初始80 mPa‘s的數(shù)值(不加表面活性劑 時(shí)的數(shù)值）提升了 3個(gè)數(shù)量級，這樣大的增幅在文 獻(xiàn)報(bào)道中實(shí)屬罕見，充分顯示了共聚物NaAMCMS/ AM與Gemini表面活性劑CUCCUB^之間具有強(qiáng) 烈的疏水相互作用.越過最高值，進(jìn)一步增大 C12C6C12Br2的濃度，尤其是超過cmc后，體系中會(huì)形 成更多的CUCCUBG自由膠束[18]，結(jié)果使混合膠束 中的共聚物大分子鏈上的某一簇疏水側(cè)鏈單獨(dú)地增 溶于一個(gè)表面活性劑膠束中，使交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò) 受到破壞與解體，體系的粘度下降，因此，此時(shí)表 面活性劑的自由膠束對共聚物分子鏈之間的相互 作用產(chǎn)生了屏蔽作用（masking or screening)[17,21]. NaAMCMS/AM與C^CC^BG混合體系中聚集體形 態(tài)的變化可用Scheme3表示.

從圖2(b)中看到，單鏈表面活性劑DTAB與共 聚物NaAMCMS/AM之間也有相互作用(粘度出現(xiàn) 最大值即為相互作用的特征[19])，但與Gemini表面 活性劑C12C6C12Br2相比，相互作用要弱得多，表現(xiàn)在 兩個(gè)方面:形成混合膠束的濃度在DTAB的cmc之

后;體系最大的粘度值為2000 mPa*s，與初始的數(shù) 值相比，僅增加了 2個(gè)數(shù)量級.DTAB與C12C6C12Br2 之所以產(chǎn)生如此大的差別，根本的原因在于Gemini 表面活性劑CuCCuBh的碳?xì)滏溇哂袕?qiáng)的疏水締合 性.盡管DTAB與共聚物NaAMCMS/AM之間的相互 作用不及Ci2C6Ci2Bra但DTAB與共聚物NaAMCMS/ AM之間的相互作用遠(yuǎn)比DTAB與一般的疏水締 合聚丙烯酰胺之間的相互作用強(qiáng)[21，22]，這一實(shí)驗(yàn)事實(shí) 從另一角度說明了新一族疏水締合聚丙烯酰胺 NaAMCMS/AM具有更強(qiáng)的疏水締合性.

總之，新一族疏水締合聚丙烯酰胺NaAMCMS/ AM與Gemini表面活性劑CuCCuBh之間強(qiáng)烈的 相互作用，主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:混合膠束出現(xiàn)在低 于CuCCuBh的cmc濃度范圍，這是區(qū)別疏水締合 聚合物與表面活性劑之間相互作用強(qiáng)弱的主要標(biāo)志 (若混合膠束出現(xiàn)在低于表面活性劑cmc的濃度范 圍，則說明兩者之間具有強(qiáng)的作用力)[21];混合體系 最大粘度值有3個(gè)數(shù)量級的增加也是重要的體現(xiàn). 強(qiáng)烈的相互作用來自于它們特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)， NaAMCMS/AM大分子鏈上長的疏水微嵌段使之具 有強(qiáng)的疏水締合性，CuCCuBh分子中聯(lián)接基團(tuán) (spacer)使兩個(gè)單體分子緊密地連接導(dǎo)致碳?xì)滏溇?有很強(qiáng)的疏水締合性，再輔之以相互之間的靜電相 互作用，使兩種強(qiáng)疏水締合性物種混合接觸時(shí)，產(chǎn)生 了強(qiáng)烈的相互作用.

2.4共聚物NaAMCwS/AM微結(jié)構(gòu)的影響

對三種疏水微嵌段含量不同的共聚物與Gemini 表面活性劑CuCCuBh之間的相互作用進(jìn)行了考 察，圖3為三種混合體系表觀粘度測定的結(jié)果.圖中 顯示三種混合體系表觀粘度的最大值不同，共聚物 NaAMCMS/AM分子鏈中的疏水微嵌段含量越多， 疏水締合作用越強(qiáng)，與CuCCuBh之間的相互作用 就越大，混合體系粘度的最大值也就越大.顯然，共 聚物NaAMCMS/AM的微結(jié)構(gòu)影響它與表面活性劑 的相互作用.

測定了探針芘在三種均相混合體系中的熒光發(fā) 射光譜，圖4為比值/1//3隨CuCCuBh濃度的變化 曲線.芘探針熒光光譜的I峰與III峰強(qiáng)度之比值/i/ /3通常被稱作為“極性標(biāo)尺”，芘探針?biāo)幬h(huán)境的 極性越小，比值/1//3越小.從圖4同樣可以看到 NaAMCMS/AM的微結(jié)構(gòu)對它與CuCCuBh相互作 用的影響.疏水微嵌段含量越多的共聚物，由于疏水 締合作用強(qiáng)，與CuCCuBh的相互作用強(qiáng)，混合膠束 中疏水鏈的密度越大，膠束內(nèi)的極性越弱，故/1//3的 數(shù)值就越小.

從圖4中/1//3隨Ci2C6Ci2Br2濃度的變化，還能 進(jìn)一步分析NaAMCMS/AM與CuCCuBh聚集形態(tài) 的變化過程.對于純Ci2C6Ci2Br2水溶液，其/1//3隨濃 度的變化曲線呈現(xiàn)常規(guī)表面活性劑的S形狀，在 cmc處/1//3突然減小，這是形成膠束的信號.對于濃 度為3%(w)的NaAMCMS/AM水溶液，在加人 CEACEB^之前，由于已產(chǎn)生分子間的締合形成聚 集體，故比值/1//3很低；隨著表面活性劑濃度CS的 增大，體系產(chǎn)生相分離，當(dāng)聚合物再次發(fā)生溶解后， 比值/1//3增大，在cmc附近又幾乎保持恒定，然后 又增大并趨于CiAC^B^的曲線.在不同CS區(qū)間比 值/1//3的走勢如同表觀粘度一樣，顯示出了 NaAMCMS/AM與CuCCuBh相互作用的變化.在

NaAMCMS/AM水溶液中加人CUCCUBG形成混合 膠束后，可能由于混合膠束內(nèi)的微極性與原共聚物 NaAMCMS/AM聚集體的微極性有一定的差別[17],故 比值/此有所增大;在cmc附近，NaAMCMS/AM與 CUCCUBG相互作用最強(qiáng)，形成龐大的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng) 絡(luò)內(nèi)的微極性幾乎不變，故比值/1//3保持恒定;當(dāng)CS 進(jìn)一步增大時(shí)，由于混合體系中的CuCCuBg逐漸 形成自由膠束，故比值/1//3逐漸接近于純 CCCUBG水溶液的曲線.

3結(jié)論

由表面活性單體丙烯酰胺基十四烷基磺酸鈉與 丙烯酰胺的均相共聚合制備的共聚物NaAMCMS/ AM，分子鏈上分布的疏水微嵌段比較長，疏水締合 性強(qiáng)，且含有磺酸根負(fù)離子;Gemini表面活性劑 CuCCuBg分子中聯(lián)接基團(tuán)使兩個(gè)單體分子連接緊 密，導(dǎo)致碳?xì)滏溇哂袕?qiáng)的疏水締合性，且?guī)в嘘栯x子 頭基；兩種強(qiáng)疏水締合性的物種在水溶液中都有強(qiáng) 烈的減少與水接觸的傾向，因此彼此之間產(chǎn)生了強(qiáng) 烈的疏水相互作用，且協(xié)同有靜電相互作用.它們之 間的疏水相互作用依賴于聚合物分子鏈的微結(jié)構(gòu) (疏水微嵌段的含量、長度、疏水側(cè)鏈的長度等)與 Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)(聯(lián)接基團(tuán)的長度、碳?xì)?鏈的長度等)，需要進(jìn)一步地深人研究.