樣品的合成方法:將丙烯酰胺、丙烯酸鈉(無水 碳酸鈉與丙烯酸〉、十八烷基-二甲基烯丙基氯化銨 按摩爾比(如表1所示)加人有攪拌器、回流冷凝管、 溫度計和氮氣通人的三頸瓶中.調整體系的PH = 6. 0 ~ 7. 0,氮氣保護，采用過硫酸鉀/亞硫酸鈉類氧 化還原劑引發體系，二次蒸餾水為溶劑，反應爭體的 總濃度為10% ~]5% (質量百分數),引發劑的用量 為0.03% -0.08% (質量百分數），在5〇~60t共 聚反應24 h.產物用無水乙醇多次沉淀提純，去掉 未反應的單體和溶解于乙醇的低聚物，然后在40 ~ 5〇七真空干煉器內烘干至恒重備用.由于采用同

表1聚合物的合成及物性參數

Table 1 Ingredients for syntheses, yields and characteristic data of polymer

. Tntnnsic YieM , 、 viscosity

(M；, % )(tj/mL * g"Huggins

SampleXAKXfiaAAJtiBDMAACconstant r) (K,)

P1420.890. 100,0181.7 590.8

FAM0. 90a io08X4 1712. 50. 285

種引發劑，在相同的條件下，三種單體都可以均聚， 且十八烷基-二甲基烯丙基氯化銨的均聚物可溶于 乙醇.若三元共聚反應時間在30 min以內，反應產 物完全被乙醇溶解.因此，用乙醇提純后，HMPAM 樣品（代號為P142)主要由分子量較高的三元共聚 物組成,另外可能含有少量的分子量較大的丙烯酰 胺與丙烯酸鈉的二元共聚物和更少量的丙烯酰胺 或丙烯酸鈉與十八烷基-二甲基烯丙基氣化銨的二 元共聚物.PAM的合成方法同上.

由于疏水改性聚丙烯酰胺與聚丙烯酰胺較為 類似，借鑒研究聚丙稀酰胺的方法來研究疏水改性 聚丙烯酰胺.由于特性粘度實質上反映在無限稀 釋的情況下聚合物的流體力學尺寸，因此，有必要 在同等條件下比較P142和PAM的特性粘度.故 借用國家標準關于測定聚丙烯酰胺特性粘度的方 法來研究P142和PAM.

用烏氏粘度計，在30 t下，參考國家標準 GB12005.1-89規定的方法測定樣品的特性粘度，結 1.3.2紫外光譜實驗

樣品與熒光實驗的樣品相同.紫外實驗的具 體參數:掃描波長范圍250 ~ MO nm,掃描速度1卻 nm . min-狹縫寬度2 nm，取樣間隔0. 5 nm,在最 大吸收波長= 272 nmw測定溶液的吸光度. 1.3.3 AFM電鏡實驗

取一小滴聚合物溶液滴加在新鮮解理的云母 表面上，使溶液在云母片上形成一層薄薄的液膜， 然后移到AFM的載物臺上，室溫、大氣環境下進行 AFM觀察，所用探針為商用Si.,N4探針，微懸臂長度 100 pm,力常數58 N ■ m-1，所有閣像均在恒力 模式下獲得.

1.3.4粘度實驗

使用布氏粘度計在25 t、恒定轉速(6 rps)下， 分別測定P142和PAM聚合物樣品不同濃度時的 表觀粘度.

試樣的溶液行為和微觀結構研究

1.3.1熒光光譜實驗

在室溫下使用精度為〇. 0001 g的分析天平，準 確稱取樣品P142、PAM于錐形瓶中,用二次蒸餾水 溶解，磁力攪拌器攪拌24 h,分別配成各種濃度的 聚合物.稱取一定量芘的乙醇溶液于燒瓶中，加人 所需量的二次蒸餾水和聚合物，配成溶液中芘含量 約為1 x 10-6 mol * L1的不同濃度聚合物溶液，在 40 t：水浴中恒溫振蕩72 h充分混合備用.

實驗條件:室溫2S t：，熒光的激發波長為335 rnn吒激發狹縫寬度為5 nm，發射狹縫寬度為5 nm，發射波長范圍350 ~550 mn,樣品沒有迪過去 氣泡處理.

V的S個振動帶，當所用溶劑性質不同時，可以在無 大光譜位移發生的條件下觀察到不同振動帶強度 有較大變化.其中帶I(Ji)在372nm附近，帶[11 (/s)在383 mn附近.在非極性溶劑中是較強的， 因此/3//,常用來表征其所處環境極性的大小吁 A//,越小表明芘探針所處環境的極性越大，如若 /3/J,越大則表明芘探針所處環境的極性越小.

圖1是樣品的/s/h與聚合物濃度的關系.從 圖1可以看出，P142和PAM樣品的變化趨勢大相 徑庭.對于P142來說，濃度極低（溶液中幾乎沒有，或者有極少數的疏水微 區存在.這主要是由于在極稀濃度下，大分子之間 的距離較遠，聚合物分子的疏水基團之間發生疏水 締合的機會和數量均很小，即使存在大分子內的自 締合，也會因為聚合物濃度太稀，而使得疏水微區 的量很少.當聚合物濃度達到〇. 1B、t，h/L

開始上升，表明溶液中開始有疏水微區生成•這一 現象可解釋為:聚合物分子間疏水基團相互締合， 溶液中生成超分子聚集體，形成疏水微區；根據相 似相容原理，非極性的芘分子會增溶到疏水微區 中，隨聚合物濃度的增加，溶液中疏水微區的數量 跟著增加，芘探針所處環境的極性就不斷地減小，開始上升的轉折點對應的聚合物濃度，即為聚 合物疏水基團之間出現締合的濃度，稱為臨界締合 濃度（critical associating concentration).當聚合物濃 度超過1 后，石/L上升趨勢減慢，曲線趨于 平緩,芘探針所處環境的極性已趨于最小，表明這時 S分子開始大量增溶到疏水微區中.芘分子大量增 溶的條件是溶液中有大量的疏水微區存在.因此， 曲線上出現的第二個轉折點表明此時溶液中的疏水 微區開始大量生成.這時大分子會以疏水微區為紐 帶,形成遍布整個溶液空間的網鉻結構，使溶液粘度 大幅上漲.

對于PAM而言，由于PAM自身不帶有疏水基 團，在溶液中不形成疏水微區，因此，/3/ ^不隨聚合 物PAM濃度變化而變化.

2.2紫外光譜實驗

在紫外實驗中，通常可使用萘、蒽、芘等物質作 為探針，在其最大吸收波長處測定溶液的吸光度，以 反映萘、蒽、芘等物質的增溶情況[41.由于萘、蒽、芘 等是非極性物質，容易增溶到非極性環境中，紫外吸 光度的大小可反映探針增溶到非極性環境中的多 寡|7 «.本研究采用芘作為探針物質，對聚合物P142 和PAM溶液行為進行了表征，實驗結果見圖2.

圖2中P142的曲線上出現了一處轉折點.轉 折點之前,芘探針在疏水微區中的溶解度較小，吸光 度較低，反過來也說明溶液中的疏水微區數量少;轉 折點之后，吸光度上升趨勢加快，說明溶液中開始有 大量的疏水微區生成，為芘的大量增溶提供了非極 性環境> 而大量的疏水微區生成一定會導致溶液結 構網絡化，極大地增加溶液粘度•圖2中P142的 轉折點對應于圖1中P142的第二個轉折點.

可以清楚看出，在1 g • L-'的濃度點處，聚合物溶 液形成了明顯的空間網絡結構，證實了熒光，紫外實 驗的判斷.圖中亮的部分是聚合物分子突出的骨 架，圖中所出現的空間網絡是一種無規的網絡結構， 反映出溶液中疏水微區的分布也是無規的，這是由 于聚合物P142鏈上疏水基團是無規分布造成的. 對于PAM,卻沒有發現明顯的網絡結構，只可見一 些大小不一的團狀物質存在，這是由于PAM在溶 液中存在因自身以及分子間的纏結而形成的線團， 不過這種纏結力比疏水締合力要小得多，因此在較 稀濃度下（1 g • L-1)，溶液中不易生成網絡結構. 2.4聚合物的表觀粘度

圖4為表觀粘度與聚合物濃度的關系.從圖4 可以看出，在較低聚合物濃度時（< 1 g'L1)，PAM 的表觀粘度隨濃度的增加而增加，但上升幅度比較 緩慢;對于P142,雖然P142的特性粘度小于PAM 的特性粘度(見表1),然而由于P142溶液中超分子 聚集體的生成，表觀分子量增大，從而使得P142的 表觀枯度大于PAM的表觀粘度，不過此時表觀粘 度隨濃度增加變化比較緩慢.當濃度大于lg*L— 后，即使PAM在溶液中存在分子間的纏結而在一 定裎度上使粘度增加,但未能在溶液中形成特殊的 結構，使得PAM的表觀粘度小于PW2的表觀粘 度；在P142的表觀粘度-聚合物濃度的曲線上出 現一處轉折點，這個轉折點恰好與熒光、紫外實驗出 現的轉折點相對應，轉折點之后P142溶液的表觀 粘度劇烈增加，這主要是由于在1 gi-1濃度點附 近，P142溶液中已形成了網絡結構,且濃度增大網絡結構增強，表現為表觀粘度隨濃度增加急速上漲. 2.5 疏水改性聚丙烯it胺的增粘機理。

影響聚合物溶液表觀粘度的兩個主要因素是聚 合物分子的流體力學尺寸和因分子間作用形成高分 子鏈束的流體力學尺寸.（1)稀溶液增加粘度以增 加平均分子量為主，聚合物的粘度對分子量具有依 賴性—般地，聚合物的粘度隨著分子量的增加 而增加，因此靠增加分子量、增加分子鏈伸展程度來 增大聚合物分子的流體力學尺寸，是以往指導設計 髙粘度聚合物的主要理論依據.然而，過髙分子量 具有眾所周知的制造困難和易于剪切降解,在實際 應用中可能達不到預期的效果.（2)除單純靠增加 分子量而增加聚合物分子鏈的流體力學尺寸外，通 過分子鏈的高級結構即通過締合形成三級結構來獲 得水溶液的優良流變性，則是另一條提髙溶液粘度 的途徑.締合的方式可以通過離子鍵、氫鍵.、疏水基 間的范德華力三種方式.

由于P142是一種兩性聚合物，在溶液中電離 出的羧酸根與銨離子存在靜電相互作用，大分子鏈

間以離子鍵方式締合，會提高流體力學尺寸,增大枯 度.但是在淡水、稀溶液中，由于季銨離子的含量較 少且靠近主鏈，加之聯結在銨離子上的疏水烷基體 積龐大，使得銨離子與其它大分子的羧酸根發生靜 電作用的機會較少，而使銨離子主要與自身大分子 上的羧酸根發生靜電作用而形成內鹽，造成高分子 鏈收縮.有文獻iu_i2]報導在外加鹽的作用下，內鹽 鍵會被破壞，分子鏈擴張而使流體力學體積增大，粘 度才有一定的增加.因此，盡管溶液中存在少量因 靜電吸引而形成的大分子鏈間締合的“非內鹽”型締 合，也會因有較多“內鹽”型的締合方式存在，而使流 體力學尺寸變化不大，表現為對溶液的粘度影響不 大.另外，羧酸根之間的靜電排斥會使大分子鏈伸 展，可在一定程度增大流體力學尺寸，提高溶液枯 度.但是P142和PAM的羧酸根含量相同，因此靜 電排斥對兩者的影響也應該一樣.

從上述的實驗結果可以看出，溶液的疏水微區、 網絡結構與溶液的表觀粘度存在一定的聯系.比 如，從熒光實驗可以看出，PI42在極稀溶液(0. 1 g _ L-1)中即可通過疏水締合形成超分子聚集體，關 于這一點馮玉軍[1«和徐鵬[61還借助動態光散射給予 了證實.正是由于超分子聚集體的形成，使得即使 在極稀溶液中，特性粘度小的P142已具有比特性 粘度大的PAM更大的表觀粘度.從熒光和紫外實 驗，發現在濃度約為1 g • L1處，溶液中的疏水微 區數量開始猛增，這反映溶液中超分子聚集體的數 量增多和聚集體結構進一步增強，預示著溶液網絡 結構的出現和溶液表觀粘度急速上漲.在這一濃度 點的AFM照片上,P142清楚地出現了結構較強的 網絡結構,PAM則沒有出現這種特殊的結構.再結

Acta Phys. -Ckim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao), 2003

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合粘度實驗結果發現，濃度小于1 g • L-1之前.盡 管P142比PAM的表觀粘度大，但未出現暴漲的情 況；當濃度大于1 g • L」之后，P142的表觀粘度急 劇上升,PAM的表觀粘度則增加得極其緩慢.這些 都表明隨著濃度的增大，P142在箱液中形成了特殊 的網絡結構，而PAM溶液不會形成這種特殊的結 構，隨著濃度的增大只會出現分子線團之間纏結， 所以宏觀表現為P142的粘度遠遠大于PAM的粘 度，而這就是導致P142與PAM表觀粘度相差巨大 的直接原因，

因此，在稀溶液中，對于P142,溶液的疏水締合 作用對溶液粘度的貢獻占主導地位，而靜電作用對 溶液粘度的影響較小.

由此，疏水改性聚丙烯釀胺的增粘機理可描述 為:疏水改性聚丙烯酰胺是因其疏水效應，在極稀 溶液中通過疏水締合形成超分子聚集體，比如形成 二聚體、三聚體、多聚體等;超分子聚集體的形成增 加了聚合物的表觀分子量，使得聚合物溶液的表觀 粘度增加;溶液濃度繼續增加，使得聚集體數量增 多且結構加強，最后導致溶液空間網絡結構的出 現，溶液的粘度也因此快速增加.