我國(guó)已經(jīng)進(jìn)人三次采油階段，其特點(diǎn)是向油層胺（HPAM)、黃原膠以及近幾年研制和開發(fā)的疏水注人水以外的其它驅(qū)油劑，以進(jìn)一步提高原油的采締合型聚合物。疏水締合型聚丙烯酰胺（HAPAM)收率。目前廣泛使用的驅(qū)油劑有部分水解聚丙烯酰是目前理想的抗鹽、耐溫、抗剪切以及高效增黏的新型聚合物，并且具有擴(kuò)大波及系數(shù)、降低油-水界 面張力、提高對(duì)原油的增溶能力和乳化能力的作 用[12]。其實(shí)質(zhì)是，在HPAM分子鏈上引人少量疏 水基團(tuán)，使聚合物分子在水溶液中由于靜電、氫鍵 或范德華力作用而在分子間產(chǎn)生具有一定強(qiáng)度但又 可逆的物理締合，從而形成巨大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 即使當(dāng)聚合物溶液濃度較低時(shí)，體系仍然有很高的 表觀黏度，而不像HPAM溶液那樣，僅靠提高聚 合物相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)實(shí)現(xiàn)高效增黏[3]。筆者將 HAPAM與HPAM性能進(jìn)行比較，并解釋二者增 黏機(jī)理的不同。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料和儀器

常規(guī)聚丙烯酰胺，北京恒聚化工集團(tuán)股份有限 公司產(chǎn)品；疏水締合型聚丙烯酰胺，四川光亞科技 股份有限公司產(chǎn)品，型號(hào)ZND; NaCl,分析純。

Brookfield Engineering Laboratories 公司 Brookfield DV-H+Pro型黏度計(jì)；日本日立公司 S-4800冷場(chǎng)掃描電鏡；美國(guó)珀金埃爾默公司 Spectrometer One FT-IR 光譜儀；Varian 公司 INOVA-500型核磁共振儀；山海雷磁創(chuàng)意儀器儀表 有限公司DDS-114數(shù)字電導(dǎo)率儀；常州國(guó)華電器有 限公司79-1型磁力加熱攪拌器。

1.2聚合物溶液黏度和臨界膠束濃度的測(cè)定 1.2.1聚合物溶液黏度的測(cè)定

參照(〈SY./T6576. 2003用于提高石油采收率的 聚合物評(píng)價(jià)的推薦作法》的方法配制質(zhì)量濃度為 5000 mg/L的聚合物母液。

用去離子水將聚合物母液稀釋至不同濃度，電 磁攪拌器攪拌1 h后在60°C下恒溫10 min，然后采 用Brookfield DV-H +Pro型黏度計(jì)測(cè)定黏度，選擇 RV-3號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為120 r/min。

1.2.2 HAPAM臨界膠束濃度的測(cè)定

配制不同濃度的HAPAM溶液，常溫下測(cè)定黏 度及電導(dǎo)率，黏度和電導(dǎo)率的拐點(diǎn)即為臨界膠束 濃度。

1.3聚合物表征

1. 3. 1紅外光譜

將純聚合物固體研磨后，取微量粉體進(jìn)行紅外 光譜分析。

1.3. 2核磁共振

采用D20作為溶劑。由于聚合物的相對(duì)分子質(zhì) 量比較大，溶液黏度高，為了獲得更清晰的譜圖， 利用超聲波促進(jìn)溶解，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行降解處理，以 降低樣品的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.3.3掃描電鏡

用去離子水和3000 mg/L NaCl溶液模擬礦化 水配制質(zhì)量濃度不同的聚合物溶液，在25°C下用磁 力攪拌器攪拌約2 h,然后靜置熟化14 d。用移液 管分別取100 pi溶液滴在2個(gè)已經(jīng)超聲波處理的新 云母片上，使它盡量鋪張成膜，以保持聚合物水化 分子的原有結(jié)構(gòu)和形貌。在干燥器中干燥，然后進(jìn) 行噴金。最后用S-4800冷場(chǎng)掃描電鏡觀察聚合物的 形態(tài)。實(shí)驗(yàn)溫度25°C。選擇電壓3.0kV，選擇工作 距離和放大倍數(shù)如掃描電鏡照片下方所注[4]。

2結(jié)果與討論

2.1 HPAM和HAPAM性能比較

不同濃度的常規(guī)HPAM和HAPAM溶液的黏 度測(cè)定結(jié)果示于圖1。不同NaCl濃度下，1500 mg/L HAPAM和HPAM溶液的黏度測(cè)定結(jié)果示于圖2。 不同溫度下，1500 mg/L HPAM和HAPAM溶液 的黏度測(cè)定結(jié)果示于圖3。

從圖1可以看出，HAPAM溶液的黏度高于相 同濃度下HPAM溶液的濃度。從圖2可以看出， 隨著NaCl濃度的增加，HPAM溶液的黏度急劇減 小，而HAPAM溶液的黏度隨著鹽濃度的增大而升 高，說(shuō)明與HPAM相比，HAPAM具有抗鹽性 從圖3可以看出，隨著溫度的升高，HPAM和 HAPAM溶液的黏度均降低，但在同一溫度和相同 

(1) Electrical conductivity? (2) Viscosity

2.3 HPAM和HAPAM的分子結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

2. 3. 1 FT-IR

圖5為提純的HPAM和HAPAM固體樣品的 FT-IR譜。從圖5可以看出，HPAM和HAPAM 的FT-IR譜基本相同，在3420和3200 cm-1處的峰 比較寬，為H20中一OH的紅外吸收峰，而伯酰胺 N—H鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰應(yīng) 該在3350和3200 cirT1左右，被一OH峰掩蓋。 1660 cnT1峰為C=0鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰， 1410 cnT1峰為C一N鍵的伸縮振動(dòng)和N— H鍵的彎 曲振動(dòng)的偶合峰，以C一N鍵的伸縮振動(dòng)為主。 2930 cnT1峰為一CH2 —的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰， 2800 cm_]左右峰為一CH2 —的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。 1450 cnT1峰為一CH2—CO中的一CH2—彎曲振動(dòng)峰。 1320 和 1120 cm—1 兩峰在 1350?1150 cm—1 之間，為 仲酰胺C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰和部分N—H鍵的振 

濃度下，HAPAM的黏度要高于常規(guī)型HPAM。 因此，HAPAM與HPAM相比有明顯的黏度優(yōu)勢(shì) 和很好的抗鹽性。

2. 2 HAPAM的臨界膠束濃度

測(cè)定了不同濃度HAPAM溶液的電導(dǎo)率和黏 度，結(jié)果示于圖4，由此可以得到HAPAM的臨界 膠束濃度(CMC)。從圖4可以看出，HAPAM溶液 的電導(dǎo)率和黏度在其質(zhì)量濃度為450 mg/L處出現(xiàn) 拐點(diǎn)，說(shuō)明其臨界膠束質(zhì)量濃度為450 mg/L。疏水 締合型聚合物是一種親水性高分子鏈上帶有少量疏水 基團(tuán)的水溶性聚合物，在其溶液濃度高于臨界締合濃 度時(shí)，分子間發(fā)生締合作用而形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

聚合物溶液的表觀黏度由非結(jié)構(gòu)黏度（辦）和結(jié) 構(gòu)黏度（&)構(gòu)成。非結(jié)構(gòu)黏度是指聚合物溶于水后， 大分子鏈在水溶液中水化伸展，同時(shí)包裹一定量的 水，此時(shí)分子的流體力學(xué)體積增大，使水溶液黏度 提高；結(jié)構(gòu)黏度是指由于大分子鏈間相互作用（纏 繞、締合、化學(xué)鍵力等），使聚合物溶液整體流體力 學(xué)體積增大，黏度升高[6]。

圖7為1000 mg/L HPAM溶液和礦化水配制 的HPAM溶液的SEM照片。從圖7(a)可以看出， HPAM在溶液中占有的空間體積大，HPAM分子 鏈長(zhǎng)，分子鏈之間相互纏繞，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙了水介質(zhì)的自由運(yùn)動(dòng)，致使 聚合物的黏度很大。另外，形成這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 的原因可從聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式方面分析，HPAM 分子鏈中含有一定比例的羧酸根負(fù)離子，鏈節(jié)之間 有靜電斥力，使得卷曲的分子鏈變得松散舒展，增 加了阻礙水介質(zhì)自由運(yùn)動(dòng)的能力，提高了聚合物溶 液黏度。觀察HPAM的表面結(jié)構(gòu)，可以看出 HPAM分子表面有一層較厚的水化膜，分子鏈粗細(xì) 不均勻，鏈節(jié)處有凸起„造成這種形態(tài)的原因是 HPAM分子的親水基團(tuán)與水介質(zhì)之間存在溶劑化作 用，HPAM分子表面形成了較厚的水化膜，束縛了 大量水介質(zhì)，使聚合物黏度增大[78]。由此得出， HPAM分子間只有簡(jiǎn)單的纏繞，其表觀黏度主要由 辦構(gòu)成，^對(duì)溶液黏度貢獻(xiàn)很小。

從圖7(b)可以看出，在金屬離子的作用下，聚 合物原來(lái)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，并且不再舒展, 變得卷曲。金屬離子與羧酸根，負(fù)離子相互吸引，使 分子鏈節(jié)的靜電排斥作用減弱，舒展程度降低。對(duì) 比觀察圖7(a)、（b)中HPAM的表面結(jié)構(gòu)，可以看 出，HPAM表面發(fā)生了明顯的變化，表面的溶劑化 層在礦化水的作用下，水化層變薄，釋放出大量水 介質(zhì)。原因是金屬正離子與羧酸根負(fù)離子相互作用， 降低了 HPAM分子電荷密度，使分子變得卷曲， 同時(shí)減弱了極性基團(tuán)的溶劑化能力，釋放大量的“自 由水”，從而使黏度大大降低[9]。

圖8為HAPAM溶液濃度達(dá)到及大于臨界膠 束濃度的SEM照片。從圖8(a)可以觀察到大分子 鏈在水溶液中的水化伸展作用和分子表面的水化 膜。HAPAM正是通過(guò)增大其分子的流體力學(xué)體 積，產(chǎn)生水化膜，使水溶液黏度提高，％對(duì)疏水 締合型聚合物溶液表觀黏度起著決定性作用。從 圖8(b)可以看出，聚合物的形貌類似于一個(gè)個(gè)的 “花朵”，聚合物分子以一個(gè)中心為締合點(diǎn)形成一 種交聯(lián)的形態(tài)[1°11]。分子鏈中的疏水基團(tuán)之間在 靜電、氫鍵或范德華力作用下產(chǎn)生具有一定強(qiáng)度 而又可逆的物理締合，形成巨大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 即分子間締合，也就是圖中的“花蕊”部分；帶有 親水基的分子鏈?zhǔn)嬲乖谒校趫D中為“花瓣”部 分。此時(shí)，結(jié)構(gòu)黏度7s對(duì)疏水締合型聚合物溶液 的表觀黏度起著決定性作用。隨著聚合物濃度的 增加，疏水基團(tuán)不斷增加，締合強(qiáng)度也隨之不斷 增大，因此溶液黏度隨著聚合物濃度的增大而增 加，當(dāng)溫度升高時(shí)，分子間的物理締合減弱，黏 度降低。 

 

圖9為用礦化水配制的500 mg/L HAPAM溶 液的SEM照片。從圖9可以看出，HAPAM的形貌 仍是原來(lái)花朵狀，但在鹽的作用下，水化作用明顯 減弱。原因是電解質(zhì)的存在會(huì)對(duì)分子鏈產(chǎn)生電荷屏 蔽作用，并且會(huì)壓縮分子鏈的水化膜雙電子層，使 水化膜變薄，從而分子鏈伸展程度降低，變得卷曲， 流體力學(xué)體積減小，體系的 > 下降；與此同時(shí)，電 解質(zhì)的加人使溶液極性增大，疏水基團(tuán)逃離作用加 大，同時(shí)疏水基團(tuán)的水化膜也變薄，兩方面的共同 作用使締合力增大，^隨之增大。對(duì)于疏水締合型

聚合物，隨著電解質(zhì)濃度增大，％降低，7s增加, 當(dāng),降低得多％增加得少，溶液表觀黏度下降;

降低與％增加的值相當(dāng)，溶液表觀黏度不變; 當(dāng)7,,降低得少)^增加得多，溶液表觀黏度增加。因 此.疏水締合型聚合物溶液表觀黏度隨著電解質(zhì)濃度 增大會(huì)出現(xiàn)鹽增稠現(xiàn)象，表現(xiàn)出一定的抗鹽特性。

圖9礦化水配制的SOOin^/LHAPAM掃描電鏡照片 Fig. 9 SEM photo of 500 mg/L HAP AM solution made up by mineralized water

3結(jié)論

(1)疏水締合型聚丙烯酰胺（HAPAM)分子中 含有長(zhǎng)的烷基鏈，并且側(cè)鍵中含有雙鍵，構(gòu)成了疏 水基團(tuán)，起到疏水締合作用。其臨界膠束質(zhì)量濃度

為 450 mg/L。

(2)HPAM溶液的黏度主要由％構(gòu)成，隨著礦 化水的加人，黏度明顯降低。而對(duì)于HAPAM溶 液，黏度山7,,和屮共同構(gòu)成，隨著鹽的加人，如 果>/„降低得多，&增加得少，溶液表觀黏度下降; 如果降低和％增加的值相當(dāng)，溶液表觀黏度不 變；如果價(jià)降低得少，增加得多，溶液表觀黏度 增加。因此，HAPAM具有明顯的黏度優(yōu)勢(shì)，并具 有很好的抗鹽性，更適合油田生產(chǎn)。