疏水締合水溶性聚合物（HAWSP)是在聚合物的親水主鏈上動(dòng)態(tài)光散射引入極少量疏水基團(tuán)(
本文通過靜態(tài)光散射研究了疏水締合聚丙烯 酰胺的表觀重均分子量Mw、均方根回轉(zhuǎn)半徑和第二維里系數(shù)▲.通過動(dòng)態(tài)光散射研究了聚合物 分子流體力學(xué)半徑,進(jìn)而研究HAPAM在鹽水 中的聚集行為.
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1主要實(shí)驗(yàn)儀器及試劑
使用美國布魯克海文儀器公司生產(chǎn)的BI- 200SM廣角度動(dòng)/靜態(tài)激光散射儀，美國Digital Instruments公司原子力顯微鏡Nanoscopellla,美國 Brookfield公司生產(chǎn)的DV-III+型粘度計(jì).
丙烯酰胺(AM)、丙烯酸鈉(NaAA)均由成都科 龍?jiān)噭┕咎峁治黾?疏水單體為實(shí)驗(yàn)室自制. 2.2樣品的制備 2.2.1疏水締合聚合物的合成
根據(jù)所需合成的聚合物的原料投料比，計(jì)算各 種單體的質(zhì)量，參照文獻(xiàn)9中給出的合成以及提純的 方法，合成了疏水締合聚丙烯酰胺(HAPAM)的樣 品，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示.
2.2.2激光光散射實(shí)驗(yàn)樣品的制備
樣品的配制和除塵按照如下程序進(jìn)行.不同鹽 濃度的溶劑使用前用0.2 pm的濾膜過濾除塵，然后 使用除塵后的溶液溶解聚合物樣品，攪拌3 h,靜置 24 h陳化，以便使聚合物分子能充分地溶解并達(dá)到 穩(wěn)定狀態(tài)尸將聚合物稀溶液吸入一次性使用的注 射器中，然后在注射器的出口安裝好Millipore公司 生產(chǎn)的一次性使用的孔徑為0.2 urn的濾膜對(duì)溶解 后的聚合物溶液過濾除塵，濾液收集于樣品池中， 2.3實(shí)驗(yàn)方法 2.3.1激光光散射法用靜態(tài)光散射研究不同鹽濃度中聚合物溶液 的軍均分子量從、均方根冋轉(zhuǎn)半徑以及第二維 里系數(shù)實(shí)驗(yàn)中，激光波長為532 nm，以甲苯作為 標(biāo)準(zhǔn)液，測(cè)定溫度為25 °C。
結(jié)果及討論
3.1鹽濃度對(duì)HAPAM表觀粘度的影響
用不同濃度的鹽水配制濃度為1000 mg.L-1的 聚合物溶液，在25 °C、剪切速率為7.34 S-1的條件下 測(cè)定聚合物溶液的表觀粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.
由圖2可以看出，隨著鹽濃度的增加，聚合物的 表觀粘度先增大后減小.這是因?yàn)榫喓暇酆衔锓肿?結(jié)構(gòu)上既含有季銨陽離子基團(tuán)，又有羧酸根離子， 在溶液中易于形成內(nèi)鹽.外加鹽之后，陽離子會(huì)與 聚合物分子鏈上的竣酸根形成反離子對(duì)，當(dāng)然，陰 離子也會(huì)與聚合物分子鏈上的季銨陽離子基團(tuán)形 成反離子對(duì).當(dāng)外加鹽濃度較低時(shí),會(huì)促使內(nèi)鹽鍵 打開，讓聚合物鏈段變得更加舒展，聚合物分子鏈 間的疏水締合作用會(huì)導(dǎo)致聚集體的增大，使得溶液 表觀粘度增加.然而無機(jī)鹽的加入，又會(huì)壓縮擴(kuò)散 雙電層,減弱聚合物分子鏈上由于靜電排斥所產(chǎn)生 的舒展性,導(dǎo)致聚合物分子鏈間締合作用減少，鏈 內(nèi)的締合作用使得分子鏈發(fā)生收縮、聚集體變小, 最終表觀粘度下降，直至溶液表觀粘度不再發(fā)生變 化.因此，當(dāng)鹽濃度達(dá)到一定值后，聚合物溶液的表 觀粘度呈下降趨勢(shì).
3.2鹽濃度對(duì)HAPAM表觀重均分子量的影響
根據(jù)公式(1),當(dāng)0時(shí)，在zimm圖上縱 坐標(biāo)交點(diǎn)的倒數(shù)即為，因此，利用zimm圖可以計(jì) 算出M„.由于締合聚合物在水溶液中容易通過締合 作用形成聚集體，因此，實(shí)驗(yàn)中靜態(tài)光散射所測(cè)得 的分子量并非聚合物的真實(shí)的平均分子量，而反映 的是締合聚合物在溶液中所形成的聚集體的分子 量，或者是聚合物的表觀重均分子量Mw.在25 °C 時(shí)，測(cè)定不同鹽濃度下聚合物的從„,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 3所示.從圖3可以看出，隨著鹽濃度的增加，聚合物
的表觀重均分子量出現(xiàn)先增加后下降的過程.由于 所研究的聚合物在分子結(jié)構(gòu)上屬于兩性聚合物，陰 陽離子可通過電荷相互作用形成內(nèi)鹽，從而引起高 分子鏈段收縮.少量鹽的加入，一方面可以通過電 荷屏蔽作用將內(nèi)鹽鍵打開，使得高分子鏈段變得更 加舒展，另一方面，溶液極性得到了適當(dāng)?shù)脑黾樱?利于聚合物分子間的締合作用.聚合物的分子之間 締合作用越強(qiáng)，所形成的超分子聚集體就越大，聚 合物的表觀重均分子量也越大.當(dāng)鹽濃度過高 時(shí)，聚合物分子之間的締合作用減弱，鏈內(nèi)締合作 用增強(qiáng)，導(dǎo)致聚合物分子線團(tuán)收縮,超分子聚集體 變小，表觀重均分子量下降.
3.3鹽濃度和溫度對(duì)第二維里系數(shù)的影響
用鹽水配制一系列濃度的聚合物稀溶液，在溫 度為25 °C下,用靜態(tài)光散射測(cè)定并計(jì)算得不同鹽 濃度下聚合物溶液體系的第二維里系數(shù)4,2°實(shí)驗(yàn) 結(jié)果如圖4所示.
高分子溶液的0狀態(tài)是一個(gè)軍要的參數(shù).在0狀 態(tài)時(shí)，高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液熱力學(xué)
為
Kc
(4)
性質(zhì)相似，此時(shí)測(cè)得的大分子尺寸稱無擾尺寸.對(duì) 于特定聚合物，當(dāng)溶劑選定后，可以通過改變溫度 以達(dá)到e狀態(tài)，相應(yīng)的溫度稱為0溫度.靜態(tài)光散射 測(cè)得的A是高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與 溶劑之間相互作用的一種量度.在良溶劑中，高分 子線團(tuán)由于高分子鏈的溶劑化作用而舒展，▲為正 值，在不良溶劑中，高分子鏈緊縮，A為負(fù)值，而當(dāng) 4=0時(shí)溶劑通常認(rèn)為是0溶劑.12高分子在0溶劑中 的尺寸相當(dāng)于高分子鏈的鏈段間沒有斥力和吸引 力時(shí)的尺寸，由圖4可以看出，隨著鹽濃度的增加, 4由正變?yōu)樨?fù)，說明低濃度鹽水對(duì)于HAPAM是良 溶劑，而高濃度鹽水卻是不良溶劑.
當(dāng)鹽水濃度為0.5 mobL-1時(shí)，用靜態(tài)光散射測(cè) 定并計(jì)算得不同溫度下聚合物溶液體系的為，實(shí)驗(yàn) 結(jié)果如圖5所示.從圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)溫 度為33.5 °C時(shí)趨近于零，說明聚合物溶液的貨& 度為 33.5 °C.
3.4鹽濃度對(duì)HAPAM均方根回轉(zhuǎn)半徑的 影響
當(dāng)聚合物溶液濃度足夠低時(shí)，公式(1)可以寫
• I2.IW2 l + URs2>q2}
為了減小聚合物濃度的影響，實(shí)驗(yàn)中所配制的 聚合物濃度為2 rngl'對(duì)于聚合物稀溶液,做同一 個(gè)濃度不同角度外推,可以得出聚合物分子在溶液 中的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.
通過上述方法測(cè)定并計(jì)算得到各種鹽濃度下 聚合物分子在溶液中的均方根回轉(zhuǎn)半徑，實(shí)驗(yàn) 結(jié)果如圖7所示.
0.0
0
80
0.0
2.0
從圖7可以看出，隨著鹽濃度的增加，聚合物分 子的均方根回轉(zhuǎn)半徑出現(xiàn)先增大、后減小的過 程.這是由于當(dāng)少量鹽存在時(shí)，疏水締合聚合物分 子鏈上所形成的內(nèi)鹽鍵被打開，分子鏈上的羧酸根 電荷排斥效應(yīng)足以讓聚合物鏈段舒展，同時(shí)締合聚 合物分子上疏水基團(tuán)的締合效應(yīng)增強(qiáng)，發(fā)生在聚合 物分子之間的締合作用使得聚合物聚集產(chǎn)生超分 子結(jié)構(gòu)，均方根冋轉(zhuǎn)半徑呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，并在 鹽濃度為0.2 molf處出現(xiàn)最大值.隨著鹽濃度的 進(jìn)一步增大，聚合物分子鏈上的羧酸根電荷排斥作 用逐漸被屏蔽，分子鏈卷曲，聚合物分子上疏水基 團(tuán)的締合由分子間締合向分子內(nèi)締合轉(zhuǎn)變,聚合物 的線團(tuán)密度增加，均方根回轉(zhuǎn)半徑^一逐漸變小. 3.5鹽濃度對(duì)HAPAM流體力學(xué)半徑的影響 用不同濃度的鹽水配制聚合物濃度為2 mg*!/1 的溶液，在溫度為25 °C，散射角度為90°條件下，用
動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)定聚合物的流體力學(xué)半徑，得 出不同鹽濃度下聚合物的流體力學(xué)半徑分布 圖,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.從圖8可以看出，少量NaCJ 的加入使得聚合物聚集體的尺寸向流體力學(xué)半徑 增大方向移動(dòng).主要是由于少量NaCl的加入使得聚 合物線團(tuán)變得更加舒展，分子間的締合作用使得聚 集體的尺寸增加，流體力學(xué)半徑增大.進(jìn)一步 增大NaCl的濃度，聚合物聚集體的尺寸向流體力學(xué) 半徑減小方向移動(dòng).主要原因在于，隨鹽濃度的增 加，聚合物分子鏈上的羧酸根電荷排斥作用逐漸被 屏蔽，分子鏈卷曲，使得分子內(nèi)締合作用增強(qiáng)，流體 力學(xué)半徑減小.此外，由圖3可知，當(dāng)鹽濃度超 過一定值時(shí),NaCl濃度的增加會(huì)使得聚合物表觀重 均分子量下降，即導(dǎo)致聚集體的聚集數(shù)減少，因此， 聚集數(shù)減少也是引起流體力學(xué)半徑減小的主 要原因之一.
3.6鹽濃度對(duì)HAPAM分子鏈構(gòu)造的影響
高分子的均方根回轉(zhuǎn)半徑與高分子鏈實(shí) 際伸展到的空間有關(guān)，而其流體力學(xué)半徑是一 個(gè)與高分子具有相同平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)的等效球體的 半徑.2|通過光散射測(cè)得的流體力學(xué)半徑和均 方根回轉(zhuǎn)半徑/，此參數(shù)反 映了鏈段密度和體系的多分散性.
圖9中顯示了 NaCl對(duì)HAPAM的影 響.由圖9可以看出，隨著鹽濃度的增加 比值出現(xiàn)先上升后下降的過程.當(dāng)鹽濃度較低時(shí), 高分子鏈段呈現(xiàn)出較為伸展的Gauss鏈，高分子擴(kuò) 散時(shí)5高分子鏈所占空間內(nèi)的溶劑分子并不都隨著 高分子一起運(yùn)動(dòng)，所以，與高分子等效的球體的半 徑遠(yuǎn)小于高分子實(shí)際所伸展到的空間限度，因而 的比值大于1.隨著鹽濃度的進(jìn)一步增加, 聚合物分子鏈段收縮，形成卷縮的球體，分子鏈密 度增加，其所含的溶劑分子將隨其一起運(yùn)動(dòng)，所以, 等效球體的半徑逐步趨近于卷縮分子鏈的外 部尺寸.當(dāng)鹽濃度增加到一定值時(shí)，由于髙分子鏈 內(nèi)締合作用的增強(qiáng)，使得高分子鏈的中央部分收縮 較快，中心密度增加，高分子鏈實(shí)際占據(jù)空間的半 徑小于等效球體的半徑，從而導(dǎo)致小于1. 3.7 AFM實(shí)驗(yàn)
已有的研究結(jié)果表明，HAPAM在溶液中易形
成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，考慮到聚合物濃度過低可能會(huì)造成 觀察上的困難,為了更好地研究鹽對(duì)HAPAM聚集 體形態(tài)的影響，利用AFM考察了濃度為500 mg• I/1 的HAPAM在不同鹽濃度下聚合物分子的聚集體形 態(tài)的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示.圖旁的色柱是代 表所觀察樣品高度的標(biāo)尺.
圖10(a)為HAPAM在蒸餾水中的AFM圖片，從 圖中可以看出，締合聚合物HAPAM形成了尺寸大 約200 nm的聚集體，聚集體之間還有細(xì)小的M狀結(jié) 構(gòu)進(jìn)行連接.圖10(b)為在HAPAM溶液中加入了 0•2mo卜I^NaCl的AFM圖片，此時(shí)的聚集體尺寸 有所增大，大約在200-300 nm之間，聚集體之間仍 然可以看見細(xì)小的網(wǎng)絡(luò)連接.圖10(c)是HAPAM溶 液中加入了0.5 111〇卜1/|燦(：1的八[1圖片，圖中最 亮的部分估計(jì)是析出的鹽晶，除此之外，聚集體大 小不一，小的有大約100 nm左右，大的大約有300 nm左右.將圖10(a)和圖10(c)相比較可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鹽 濃度增大到一定值后，聚集體的尺寸出現(xiàn)明顯的收 縮、變小的趨勢(shì).這一結(jié)果與光散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是 一致的.
4結(jié)論
(1)在聚合物稀溶液中，隨著鹽濃度增加，聚合 物溶液的分子鏈由舒展變?yōu)榫砬敝吝_(dá)到聚集穩(wěn) 定狀態(tài).
(2)低濃度鹽水對(duì)于疏水締合聚合物(HAPAM) 是良溶劑，高濃度鹽水卻是不良溶劑.實(shí)驗(yàn)中得到 了 HAPAM在鹽濃度為0.5 mobL-1條件下的0溫度 為 33.5°C.
(3) 從比值可以發(fā)現(xiàn)，隨著鹽濃度的 增加，聚合物的分子鏈段逐漸由舒展變得收縮.
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