可聚合表面活性劑(polymerizable surfactant)是 一種功能性表面活性劑，其分子既具有兩親性結 構，又含有可聚合的乙烯基團特殊的結構賦 予其獨特的物理化學性質，與普通小分子表面活 性劑類似，具有表面活性;又與一般的聚合單體類 似，在引發劑作用下可發生均聚合或共聚合，因此 稱之為表面活性單體（surface active-monomer, surfmer).表面活性單體的表面活性與可聚合性使 其在眾多科技領域(如制備囊泡進行生物模擬、制 備功能高分子微球、構建軟模板制備功能納米材 料及藥物釋放等)有廣闊的應用前景[3_61，尤其在 乳液聚合的改進方面，表面活性單體顯示出了非 同尋常的作用^ .常規的乳液聚合以普通表面活 性劑為乳化劑，存在有諸多缺點，比如，由于小分 子乳化劑是以物理吸附的方式附著在乳膠粒表 面，故乳液的穩定性比較差；另外，殘留在產物中 的乳化劑，對最終的膜制品性能帶來諸多的負面 影響.針對普通乳液聚合存在的缺點,人們以 表面活性單體代替普通表面活性劑，對乳液聚合 進行了變革.由于表面活性單體既能發揮乳化劑 的作用，又參與聚合反應，從根本上克服了普通乳 液聚合的上述缺點，極大地改進了膠乳及膜制品 的性能M .

疏水締合聚丙烯酰胺（HAPAM),是在親水的 聚丙烯酰胺(PAM)大分子主鏈上引入少量的疏水 基團的水溶性聚合物[1U12].在水溶液中，HAPAM 大分子鏈之間的疏水基團發生強烈的疏水締合作 用，從而產生獨特的流變性能，HAPAM在三次采 油、鉆井、涂料及藥物控制釋放等眾多科學技術領 域有著廣闊的應用前景.制備疏水締合性聚丙烯 酰胺所遇到的最大困難在于疏水單體與親水單體 丙烯酰胺（AM)的不相溶％14]，故到目前為止，研 究者們大多采用膠束共聚合的方法制備HAPAM， 即將疏水單體增溶于表面活性劑的膠束之中，在 引發劑作用下膠束中的疏水單體與水溶液中的 AM發生共聚合，從而制得具有微嵌段結構的 HAPAM[15’16].但是膠束共聚合存在一定的缺陷， 比如，為了純化共聚物產品，需要復雜的去除小分 子表面活性劑的后處理過程（反復地溶解-沉淀）； 而且普通表面活性劑及其中的雜質對聚合過程還 會產生其它負面影響[17’18]等.

能否可借鑒表面活性單體改進普通乳液聚合 的思路與方法，以表面活性單體取代普通表面活 性劑，從而以簡捷的方法制備高性能的HAPAM， 這正是本文探索研究的目的.在前期對表面活性 單體進行制備與性能研究的基礎上M’201，本文在 表面活性單體2-丙烯酰胺基十二烷磺酸鈉 (NaAMC12S)的膠束溶液中，實現了 AM與強疏水 單體;V-十二烷基丙烯酰胺（C12 AM)的膠束共聚 合，制得了三元共聚物Cl2 AM/NaAMC12 S/AM (NaAMC12S、C12AM及AM諸單體的化學結構示于 圖1).該種制備HAPAM的膠束共聚合體系，不僅 簡化了膠束共聚合的操作（免去了從產物中去除 表面活性的處理過程），而且進一步的提高了共聚 物的疏水締合性.本文的研究對制備HAPAM的 膠束共聚合法提出了有意義的改進. 

實驗部分

l.i試劑與儀器

十二烷基丙烯酰胺，參照文獻[21]自制;2- 丙烯酰胺基十二烷基磺酸鈉，按文獻[19]自制；丙 烯酰胺(上?；瘜W試劑站）化學純,用前以丙酮為 溶劑，二次重結晶純化；十二烷基硫酸鈉（SDS), 北京益利精細化學品有限公司，分析純，用前以乙 醇為溶劑，二次重結晶純化;過硫酸鉀（西安化學 試劑站)分析純；K ( Pyrene，Aldrich產品）；實驗中 所用水均為二次蒸餾水;其它試劑為市售分析純 試劑.

上海第三分析儀器廠721分光光度計； Perkin-Elmerl700型傅立葉紅外光譜儀；Hiachi F- 2500熒光光度計；上海天平廠NDJ-1型旋轉粘度 計;上海博訊實業有限公司醫療器械廠的THZ-92 氣浴恒溫振蕩儀.

1.2濁度法測定CUAM在兩種表面活性劑膠束 溶液中的增溶性能

C12AM在十二烷基硫酸鈉（SDS)膠束溶液中 增溶量的測定是在高于SDS臨界膠束濃度（CMC, 40t：時 CMC = 8_71 x 1(T3 mol/L)的條件下，配制 濃度系列變化的SDS水溶液;將內含100 mL某濃 度的SDS水溶液的錐形瓶置于40弋的恒溫震蕩 器中，逐次加入0.01 g疏水單體C12AM,每次加入 CUAM后，充分震蕩，使之充分增溶，靜置后使用 721分光光度計，在固定波長條件下測定液體試 樣的透光率；最后繪制透光率-C12AM加人量 (mmol)曲線，由曲線的轉折點確定C12 AM在一定 濃度的SDS膠束溶液中的增溶量(mmol/100 mL). 同法測得C12AM在不同濃度的SDS膠束溶液中 的增溶量.

C,2AM在表面活性單體NaAMCl2S中溶解度 的測定是在高于表面活性單體NaAMC12S臨界膠 束濃度(40丈時 CMC = 1.02 x 10_2 m〇l/L)[1°]的條 件下，配制濃度系列變化的NaAMC12S水溶液，采 用與上述濁度法相同的操作步驟，測定C12AM在 不同濃度的NaAMC12S膠束溶液中的增溶量.

1.3在NaAMC12S的膠束溶液中共聚合制備疏 水締合聚丙烯酰胺

在裝有電動攪拌的四口瓶中，在高于CMC的 條件下，將一定量的NaAMCuS溶于水形成膠束溶 液，再按一定的摩爾比將AM和C12AM兩單體溶 于其中(保證C,2AM的加入量在NaAMC12S水溶液 的增溶范圍之內），攪拌下使AM溶解于水中，使 C12AM增溶于NaAMCl2S的膠束中，控制總單體的 濃度為5 wt%,以K2S208為引發劑，在N2保護 下，于45T恒溫進行聚合反應5 h(聚合時間若太 長，體系會變得很粘稠乃至凝膠狀），以乙醇為沉 淀劑，沉淀出共聚物，用乙醇浸泡洗滌后，于40丈 下真空干燥24 h，即得三元共聚物C12AM/ NaAMC12S/AM.

為與傳統膠束共聚合進行比較，也在基本相 同的反應條件下在SDS的膠束溶液，實施了 AM 和C12AM的膠束共聚合，并通過改變C12AM的加 人量，制備了微結構系列變化的二元共聚物Cu AM/AM，記作為A系列.

在制備三元共聚物C12AM/NaAMC12S/AM時， 也通過改變Cl2AM的加人量，制備了微結構系列 變化的三元共聚物，記作為B系列；固定C12AM 與MaAMCl2S的總量,通過改變二者的質量之比，

合成了 C系列的三共聚物Cl2AM/NaAMC12S /AM.

為進行比較，在相同聚合條件下（引發劑用 量、反應溫度與時間），在水溶液中也合成了均聚 物 PAM.

1.4共聚物的結構、組成及分子量的表征

用KBr壓片法測定兩類共聚物的紅外光譜， 表征它們的化學結構；以單體投料比近似地代表 共聚物的化學組成；以1 mol/L的NaCl水溶液為 溶劑，在恒溫(30.0 ±0.5)1條件下，使用烏式粘 度計測定共聚物水溶液的粘度（濃度范圍0.02- 0.2 wt%),采用稀釋外推法確定共聚物的特性粘 數[7]，相對地表示共聚物的相對分子質量；在測 定特性粘數[V]的同時，還求得了各共聚物的 Huggins 常數 A:H.

1.5共聚物水溶液的表觀粘度的測定

準確稱取一定量的聚合物，先在蒸餾水中溶 脹1~3天，然后在恒溫振蕩儀上振蕩10-12天 使之完全溶解；用蒸餾水稀釋配制濃度系列變化 聚合物水溶液，將溶液樣品恒溫在（30.0 ± 0.5)丈，使用NDJ-1型旋轉粘度計測定表觀粘度. 1.6共聚物水溶液中探針芘熒光光譜的測定 用二次蒸餾水配制探針芘的飽和溶液（芘的 濃度為1.010-6„1〇1/〇，用該溶液再配制聚合物 水溶液.在常溫下測定各含有探針芘的聚合物水 溶液的熒光發射光譜，激發波長為335 nm，狹縫 為2.5細,掃描范圍為350 ~ 450 nm,測試溫度為 25t，并計算探針熒光發射光譜的第一峰與第三 峰強度的比值/,//3.

2結果與討論

2.1 CUAM在表面活性劑膠束溶液中的増溶性 能

在100 mL濃度不同的NaAMC12S膠束溶液 中，逐次加入0.01 g C12AM,透光率與C12AM加入 量之間的關系曲線示于圖1.當C12 AM能完全增 溶于NaAMC12S膠束溶液時，透光率為100%;- 旦C12AM增溶達飽和，再加人C12AM，體系開始變 得渾濁，透光率開始下降，因此，轉折點對應的加 入量即為C12AM的增溶量,NaAMC12S膠束溶液的 濃度不同，則C12AM的增溶量不同，繪制增溶量 與NaAMC12S溶液濃度之間的關系曲線，即為圖2 中的曲線.同樣的操作，得到了 CI2AM增溶量與 SDS溶液濃度之間的關系曲線，也示與圖2.

從圖2中看到，（1)C12AM的增溶量隨表面活 性劑膠束溶液濃度的增大而提高，這是由于膠束 溶液濃度越大，膠束的數量越多，故增溶量提高. (2)C12AM在表面活性單體NaAMC,2S膠束溶液中 的增溶量低于在SDS膠束溶液的增溶量. NaAMCl2S雖然與SDS具有相同長度的碳氫鏈，但 由于其分子含有兩個親水基團（磺酸基與酰胺 基）,其膠束聚集數iVg?。ㄇ罢邽閮H10[1°]，而后 者為62),導致其膠束溶液對CI2AM低的增溶量. 2.2微結構不同的共聚物

在上述增溶曲線的基礎上，即保證強疏水單 體C12AM在表面活性劑膠束溶液中增溶的條件 下,改變聚合條件，制得了微結構系列變化的二元 及三元共聚物，相關數據列于表1.

根據膠束共聚合機理^?^’^，在表面活性 劑膠束溶液中共聚合制備的丙烯酰胺具有微嵌段 結構，即疏水單體以微嵌段的形式分布在聚丙稀 酰胺主鏈上.那是由于表面活性劑的膠束中增溶 了疏水單體，而水溶液中則大量存在有單體AM， 在水溶性引發劑的引發作用下，水溶液中的單體

AM首先被引發，形成聚合物活性鏈，當聚合物活 性鏈運動至表面活性劑膠束時，立即引發膠束中 的疏水單體發生聚合，于是，膠束中高度濃集的疏 水單體分子,便會以微嵌段的形式批量地進入大 分子主鏈.在SDS膠束溶液中使C12AM與AM發 生共聚合，且固定SDS的量，改變C12AM的加人 量(AM的用量稍有變化）,得到了 A系列共聚物， 在A系列共聚物的聚丙烯酰胺主鏈上分布有Cl2 AM形成的微嵌段，聚合物為二元共聚物. 

Table 1 Main data about different series of copolymers

CopolymerFeed fraction AMFeed fraction SDSFeed fraction C^AMAmount of K2 S2 〇81 ( wt% )[7]b頭H

A-10.%30.0350.0020.5763.50.37

A-20.9620.0350.0030.5770.60.41

A-30.9610.0350.0040.5752.80.46

A-40.9600.0350.0050.5749.40.49

CopolymerFeed fraction AMFeed fraction NaAMC|2 SFeed fraction Cu AMAmount of K2$2〇8*(wt% )[7]b左H

B-l0.9630.0350.0020.5652.20.51

B-20.9620.0350.0030.5662.50.53

B-30.9610.0350.0040.5643.80.56

B-40.9600.0350.0050.5639.50.59

C-l0,9600.0400.0000.5655.70.46

C-20.9600.0380.0020.5652.20.51

C-30.9600.0360.0040.5649.30.55

C-40.9600.0340.0060.5650.50.61

Weight fraction of initiator K2S2〇g in the total feed; b Intrinsic viscosity(mL/g)

 

在增溶了 C12AM的NaAMC12S膠束溶液中發 生共聚合時，同樣，水溶液中的單體AM首先被引 發形成聚合物活性鏈，當AM的聚合物活性鏈運 動至表面活性單體NaAMC12S的膠束時，將立即引 發NaAMCl2S及膠束中的C12AM發生聚合，于是, 膠束中高度濃集的NaAMC12S及C,2AM分子，便會 以微嵌段的形式批量地進入大分子主鏈.顯然，微 嵌段是由兩種單體構成的，聚合物為三元共聚物. 在NaAMC12 S膠束溶液中，固定NaAMCu S的量（同 于A系列聚合體系中SDS的摩爾分數），改變 C12AM的加入量(此時AM的用量會稍有變化），進 行膠束共聚合,得到了 B系列三元共聚物.B系列 與A系列相比較，除表面活性劑的用量相同外 (3.5%)，各對應的共聚物中強疏水單體C12AM的 投料量也相同.然后在固定Cl2AM與NaAMC12S的 總投料比(4%)的條件下(AM的用量不變），改變 C12AM和NaAMC12S的摩爾之比，合成了 C系列的 三元共聚物，C系列的共聚物亦為三元共聚物. 2.3共聚物的紅外光譜圖

圖3中表示出了二元共聚物C12 AM/AM和三 元共聚物C12AM/NaAMC12S/AM的紅外光譜.

從圖中可以看出，兩條譜線上均有酰胺基的 特征吸收峰(3400 cnT1、1690 cm_l及 1423 cnT1 附 近）.在共聚物C12AM/AM的譜圖中，1425 cm—1和

723 cnT1為亞甲基一CH2_的特征吸收峰.2356 cnT1可能是與仲酰胺的有關的吸收（C12AM中的 仲酰胺與NaAMC12S中的仲酰胺有所不同）；2925 cnT1與2870 cnT1分別為甲基一CH3的非對稱伸 縮振動及對稱伸縮振動峰，1375 cnT1為甲基 —CH3的對稱彎曲振動峰.正是由于Cl2AM進入 聚合PAM物主鏈，才出現了仲酰胺與甲基的特征 吸收，因此上述4個特征吸收峰的出現，標志著二 元共聚物C12AM/AM的生成.在共聚物C12AM/ NaAMCl2S/AM的譜圖中，在 1190cnTi與 KWOcnT1 處出現了磺酸根的特征吸收峰，這標志著三元共 聚物C12 AM/NaAMC12 S/AM的生成，而且由于 NaAMC12S進人共聚物，有更多的亞甲基被引人, 使得諸亞甲基的特征吸收都有明顯增強.

2.4二元與三元共聚物流變性能的比較

圖4與圖5分別為A和B系列的共聚物的表 觀粘度與聚合物濃度的關系曲線.采用圖6的方 法確定兩系列共聚物的臨界締合濃度列于表 2.從圖4、圖5及表2可以看到，（1)A系列是普通 的疏水締合聚丙烯酰胺，由于大分子鏈中引入了 強疏水單體C12 AM,聚合物的增稠性能大幅度提 高，對于C12AM含量為0.5 mol%的A-4,當其濃度 為0.3%時，表觀粘度是PAM的6倍（前者是 48.5,后者是8.1);(2)雖然B系列與A系列對應 的共聚物中疏水單體C12AM的含量相同，但B系 列的表觀粘度遠高于A系列，比如當聚合物濃度 為0.3%時,B-4水溶液的表觀粘度是A-4粘度的 2.2倍(前者為105.6,后者為48.5) ;B系列的各共 聚物的臨界締合濃度^均小于A系列對應的各 共聚物.(3)兩系列共聚物都有共同的規律，表觀 粘度均隨疏水單體含量的增大而提高，臨界締合 濃度^隨疏水單體含量的增大而減小. 

B系列共聚物的制備過程中，表面活性單體 參與了共聚合，故在PAM主鏈上分布的疏水單體 含量(或疏水微嵌段含量）比A系列的共聚物高, 導致了更強的疏水締合性，故表觀粘度高；臨界締 合濃度是HAPAM由分子內締合向分子間締 合轉變的濃度，這是由于B系列共聚物分子鏈上 疏水單體含量高，大分子鏈之間可以在較低的濃 度發生分子間締合所致.A、B系列共聚物疏水締 合性的差異還可由表1的Huggins常數AH得到進

一步證實，值的大小在一定程度上也能表征大 分子鏈之間的相互作用情況.)tH值越大，說明大 分子鏈與溶劑分子之間的相互作用越弱，而大分 子鏈之間的相互作用則越強I24].B系列的Ah的 數值大于A系列的^值，表明B系列聚合物大 分子鏈之間具有更強的相互締合作用.至于兩系 列共聚物所共有的規律，其原因與其它HAPAM 是相同的.

隨Cl2AM用量的增加共聚物水 溶液的表觀粘度增大；或者可反過來說隨 NaAMC12S用量的增加表觀粘度減小，這充分說明 三元共聚物強疏水締合性的主要貢獻者為強疏水 單體C12AM.雖然與C12AM分子相同，表面活性單 體NaAMC12S分子中也含有12個碳原子的碳氫 鏈，但由于其分子中具有兩個親水基團，導致其疏 水締合性比較差[1°](或者說水溶性較好），故其對 共聚物的疏水締合性的貢獻比較小.但它能補償 疏水單體C12AM使共聚物失去的水溶性，或者 說，將能使HAPAM中含有更多的疏水單體 C,2AM，在這方面將進行更深入的研究.

2.6探針芘在共聚物水溶液中熒光光譜

表觀粘度的變化是HAPAM疏水締合性能的 宏觀表現，而熒光探針則能從分子水平上反映 HAPAM的疏水締合行為.芘探針熒光光譜的I峰 與ID峰強度之比值/,//3通常被稱作為“極性標 尺”，芘探針所處微環境的極性越小，比值/,//3 越小.計算探針在聚合物溶液中熒光發射光譜中 第一峰與第三峰強度的比值/"/3，圖8與圖9分 別是探針芘在A系列與B系列共聚物水溶液中 比值/,//3與聚合物濃度的關系曲線.

在兩圖中，在一定濃度處，曲線由基本呈水平 狀(芘處于水環境中）發生突然變小的轉折，是分 子內締合向分子間締合轉變的信號(在轉折處，水 平段與曲線切線交點對應的濃度即為臨界締合濃 度^，由/,//3曲線確定的^與粘度法確定的數 值基本吻合），由于分子間締合形成了疏水微區， 油溶性分子芘進人其中，芘分子周圍環境的極性 發生變化，使比值/"/3發生突變，當水溶液中形 成了大量疏水微區后，芘探針幾乎全部進人疏水 微區，比值/,//3不再發生變化.從兩圖中可以看 到，（1)在B系列的水溶液中，比值A//3均低于A 系列；（2)B系列轉折點的位置均比A系列提前， 意味著具有更小的臨界締合濃度；（3)B系列的比 值/,//,最小可達1.21,而A系列的最小值為 1.33.上述事實再次表明B系列共聚物比A系列 共聚物具有更強的疏水締合性，雖然它們對應的 強疏水單體的含量C12AM相同.

綜上所述，以表面活性單體2-丙烯酰胺基十 二烷磺酸鈉（NaAMC12S)取代普通表面活性劑 SDS,實現了強疏水單體iV-十二烷基丙烯酰胺 (CI2AM)與丙烯酰胺(PAM)的膠束共聚合，由于表 面活性單體也參與共聚合，故形成了三元微嵌段 共聚物Cl2 AM/NaAMC12 S/AM.這是對制備疏水締 合聚丙烯酰胺傳統方法即膠束共聚合法的改進， 不但免去了去除表面活性劑的繁雜的后處理過 程，而且提高了共聚物的疏水締合性.由于表面活 性單體NaAMCl2S具有較強的親水頭基，因此其疏 水締合性能不夠強，故三元共聚物的強疏水締合 性主要由強疏水單體提供C,2AM,不過，表面活性 單體的親水性可平衡強疏水單體使共聚物失去的 水溶性，將允許強疏水單體C12AM在共聚物中具 有更大的比例，從而制備出性能更優的疏水締合聚丙烯酰胺。