研究了驅油用疏水締合聚丙烯酰胺（HAP)的分子結構，并采用黏度、電導率、表面張力、熒光芘探針法測 量了 HAP溶液的臨界締合濃度（CAC),利用動態光散射（DLS)和掃描電鏡（SEM)驗證結果的可靠性，并分析 HAP分子的締合作用。結果表明，HAP為含有苯環且部分酰胺被取代的磺酸根陰離子疏水締合型聚丙烯酰胺，不 同方法測得的CAC為150?2〇Omg/L。HAP溶液質量濃度為lOOmg/L時，粒徑呈單峰狀分布，無空間網絡結構， 表觀黏度僅為21.67 mPa.s; 200 mg/L時出現了分子間締合，形成骨架較細的空間網絡結構，粒徑呈雙峰狀分布， 聚合物黏度明顯增大；500 mg/L時分子間締合增強，粒徑分布雙峰右移，形成骨架較粗的空間網絡結構，聚合物 黏度顯著提高為105. 5 mPa.s。
疏水締合聚丙烯酰胺（HAP)除含有大量的親水 極性基團外，還含有少量的疏水非極性基團。分子 鏈上的疏水基團可發生聚集，產生分子內和分子間 締合。低濃度時，單一分子內的疏水基團進行分子 內締合；濃度增加到一定值，不同分子的疏水基團 間出現分子間締合，該濃度稱為臨界締合濃度 (CAC)。達到該濃度后，分子間逐步締合成聚集體 結構，形成一種空間網狀結構，溶液的表觀黏度大 幅度增加，表現出獨特的溶液性質，例如增黏性、 抗鹽性、抗剪切性等[1]。只有HAP溶液濃度超過 CAC，溶液才能表現出其特殊性。CAC的準確測定 是利用其性能的重要依據。
目前，測量CAC的常用方法有電導法、表面 張力法、染料法、增溶法4種。常用的增溶方法為 熒光芘探針法。李剛輝等[2]利用表面張力法研究了 用來合成含氟疏水締合聚丙烯酰胺單體的CAC;陳 洪等[3]使用熒光探針技術，觀察了溶液中HAP的 聚集行為隨濃度的變化，得到了 CAC。筆者研究了 驅油用HAP的分子結構，并采用黏度、電導率、 表面張力、熒光芘探針法測量CAC，利用動態光散 射(DLS)和掃描電鏡（SEM)驗證結果的可靠性，并 分析了 HAP分子的締合作用。
在60°C蒸餾水中，調節攪拌器轉速使旋渦延伸 至容器底部75%高度，快速加人HAP干粉，然后 在低速下連續攪拌2. 5 h至完全溶解，靜置24 h后 制成質量濃度為5000 mg/L的HAP母液。
對于HAP溶液，其黏度隨著HAP質量濃度的 增加而增加，在某一濃度點附近，溶液中開始出現 分子間締合，產生具有一定強度的空間網絡結構， 且濃度越大網絡結構越強，表現為表觀黏度隨濃度 增加急速增大，因此其黏-濃曲線存在一轉折點。該 轉折點對應的濃度即為臨界締合濃度CACW。
將HAP母液稀釋成質量濃度不同的系列HAP 溶液，用電磁攪拌器攪拌1 h，在25°C下恒溫 20min，測定其黏度，繪制黏-濃曲線，得到HAP 的 CAC。
對于HAP溶液，在低濃度時只存在分子內締 合，離子的電遷移速率正常、不受阻，隨著濃度的 增加，溶液電導率增加；當溶液濃度增大到出現分 子間締合時，帶羧酸根、磺酸根負離子的親水基朝 外與水接觸，負離子的電遷移速率嚴重受阻，負離 子對溶液電導的貢獻變小[5]，電導率隨濃度增加而 增加的速率降低，其電導率-質量濃度曲線也有一轉 折點，該轉折點對應的質量濃度即是CAC。
將HAP母液依次稀釋成質量濃度為600、500、 400、 350、 300、 250、 200、 150、 100、 60 mg/L 的 HAP溶液，調節恒溫槽溫度為25°C，測定不同濃 度HAP溶液的電導率，繪制電導率-濃度曲線，得 到 HAP 的 CAC。
芘分子是一種非常疏水的非極性分子，在水中 的溶解度很低，但能很好地溶于非極性溶劑中。在 333?335 nm激發光作用下，芘的熒光發射光譜有 5個振動峰，其中第1振動峰(〇-〇帶，波長373 nm) 強度L與第3振動峰(0-2帶，波長382 nm)強度 之比強烈依賴于介質極性的變化，■^//3隨芘 分子周圍環境極性的減小而減小。當芘溶于HAP 水溶液時，因疏水鏈締合形成疏水微區，芘分子 增溶于疏水微區中，導致值變化，當聚合 物濃度增加，分子間疏水締合作用增強，h/Zs 值急劇增加[5]，h/L出現轉折處的濃度即 為 CAC。
用移液槍取芘摩爾濃度為1. 〇〇 mmol/L的甲醇 溶液，再配成芘摩爾濃度為2 X 1(T3 mmol/L、 HAP 質量濃度分別為 600、500、400、350、300、 250、200、150、100、60 mg/L 的 HAP 溶液，在 超聲波浴槽中分散20 min，測定芘的熒光發射光 譜。繪制1//3_濃度曲線，得到HAP的CAC。
熒光發射光譜實驗條件：25°C，熒光的激發波 長335 nm,激發狹縫寬度2 nm,發射狹縫寬度 2 nm,發射波長范圍350?550 nm。
用移液槍移取配制好的HAP溶液，滴在采用 超聲波處理的新云母片上，使其盡量鋪張成膜、干 燥，進行噴金，用掃描電鏡觀察聚合物的形態。實 驗溫度25°C，選擇電壓5.0 kV，放大倍數 20000 倍。
位于3421 cri^1處的吸收峰為游離 一NH2的特征吸收峰，3201 cnT1處的吸收峰為締 合一 NH2的特征吸收峰，1670 cm-1處為羰基的特 征吸收峰，1612 cnT1處為伯酰胺N—H彎曲振動 的特征峰，1560 CHT1處為仲酰胺N—H彎曲振動 特征峰，表明聚丙烯酰胺中的N—H已經被N—R 取代，2923 cnT1處為亞甲基反對稱伸縮振動的特征 吸收峰，2855 cm-1處為亞甲基對稱伸縮振動的特征 吸收峰，1454 cmH處為亞甲基變形的特征吸收峰， 1215、1021 cnT1處為磺酸根陰離子的吸收峰。圖1 結果表明樣品為磺酸根陰離子聚丙烯酰胺，部分酰 胺基團已被取代。
HAP溶液表面張力隨其質量濃度的變 化。由看到，HAP質量濃度小于150 mg/L 時，表面張力基本不變，為56 mN/m左右；HAP 質量濃度大于150 mg/L以后表面張力開始迅速降 低，350 mg/L以后降低緩慢，表面張力趨于平緩。 HAP質量濃度為150 mg/L時，表面張力開始迅速 降低，由于出現分子間締合作用，分子鏈的構象伸 展，疏水基團在表面吸附量增大；之后，溶液表面 張力仍有微弱的下降，這可能是因為大分子上的疏 水鏈段在表面上的排列遠不如低分子表面活性劑排 列規整和緊密，隨濃度的增加，其排列密度增加， 致使溶液表面張力有微小的下降。
黏度法從宏觀性質的角度出發求得CAC;電導 法、表面張力法以及突光苗探針法是從微觀結構的 角度出發求得CAC。
4種方法測得HAP的CAC在150?200 mg/L 范圍。黏度法依賴于分子間締合形成空間網狀結構， 從而導致表觀黏度急增；電導率法則通過分子間疏 水基團締合，導致帶負離子的親水基朝外與水接觸， 負離子的電遷移速率嚴重受阻、對電導的貢獻突然 變小而獲得；表面張力法依靠分子鏈的構象伸展， 使得疏水基團在表面吸附量增大，表面張力降低迅 速；熒光芘探針法通過芘增溶于因分子間締合形成 的疏水微區，而分子鏈中磺酸根陰離子的排斥作用 使分子內締合作用較松散、疏水鏈段締合不緊密而 不能增溶芘分子。4種測定方法均依據疏水基團的 分子間締合強弱，測定結果基本一致。
不同濃度的HAP溶液中HAP的粒徑分布示于 。HAP質量濃度為100 mg/L B寸， HAP粒徑分布呈單峰狀，分布范圍為147.7? 229. 3 nm,表明只有分子內締合產物，處于CAC 之前；HAP質量濃度為200 mg/L時，粒徑分布呈 現雙峰形式，分布范圍為39.41?82.09 nm和 171?412. 5 nm，表明出現明顯分子間締合產 物[8-9]，處于CAC之后；HAP質量濃度為500 mg/L 時，粒徑分布的雙峰右移，分別在61. 21?171 nm 和356. 2?995_lnm范圍，表明隨著聚合物黏度的 增加，分子間締合程度加強[1°]。從質量濃度 100 mg/L時HAP粒徑呈單峰狀分布、分子內締合， 到質量濃度200 mg/L時HAP粒徑呈雙峰狀分布、 出現分子間締合，再到質量濃度500 mg/L時，粒 徑分布的雙峰右移、分子間締合增強，也驗證了 200 mg/L是HAP溶液的臨界締合濃度。
HAP質量濃度為100mg/L時，單 個分子較為松散的分布在空間內，分子鏈構象為球 形，交聯差，無空間網狀結構；HAP質量濃度為 200 mg/L,即達到臨界濃度時，出現了較弱的分子 間締合作用，形成一種松散、骨架較細且不太完整的 空間網狀結構；HAP質量濃度為500 mg/L時，疏水 基團相互聚集[11]，分子間締合作用增強，一303_將 更多的自由水分子變為其束縛水，形成較厚的水化 膜，分子鏈粗細不均勻，鏈節處有凸起，而親水基團 分子鏈很長，也能相互纏繞，形成完整的空間網狀結 構，明顯地比200 mg/L溶液的網絡骨架粗且緊密。
隨著HAP濃度增加，參與締合的HAP分子增 多，磺酸根基團的靜電相互排斥作用使分子鏈更伸 展，出現分子間締合，而較多疏水基團導致疏水締 合作用更強，聚集形成了粗而緊密的網絡骨架，從 而使溶液表觀黏度從1〇〇 mg/L的21. 67 mPa • s增 加到 200 mg/L 時的 47. 50 mPa • s，再到 500 mg/L 的 105. 5 mPa 。
(1)HAP為含有苯環且部分酰胺被取代的磺酸 根陰離子疏水締合型聚丙烯酰胺，黏度法、電導法、 表面張力法以及熒光芘探針法測得的CAC基本一 致，在150?200 mg/L范圍。
(2)質量濃度為100 mg/L的HAP溶液，即臨 界締合濃度之前，交聯差，無空間網絡結構，粒徑 分布曲線呈單峰狀，表觀黏度很低；HAP質量濃度 為200 mg/L即臨界締合濃度之后，溶液中出現了 分子間締合，疏水基團相互聚集，粒徑分布曲線呈 雙峰狀，而親水基團分子鏈很長，也能相互纏繞， 形成骨架較細的空間網絡結構，表觀黏度增加顯著； HAP質量濃度達到500 mg/L，分子間締合增強， 聚集程度加強，粒徑分布雙峰右移，形成骨架較粗 的空間網絡結構，表觀黏度增加更加顯著。