通過動態流變、冪律模型、動/靜態激光光散 射以及熒光光譜考察了丙烯酸十八酯（ODA)、丙烯酰 胺（AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)經超聲 輔助（Ultrasonic assist)自由基共聚制得的疏水締合聚 丙烯酰胺（UHAPAM)的動態流變性及其與陰陽離子型表面活性劑（十二烷基硫脧鈉（SDS)和十六烷基三 甲基溴化銨（CT AB))之間相互作用關系。離子表面活性劑結果表明， 這種假塑性流體的臨界聚集濃度（CAC)為0. 27%。 當UHAPAM水溶液濃度高于CAC時，SDS影響分 子間疏水締合，使水溶液表觀粘度下降；CTAB反而改 善疏水締合性，使表觀粘度明顯增加，但增粘效果越來 越緩和。表面活性劑均使溶液觸變性降低。同時，形 狀因子（〈i?gV〈_Rh>)在SDS-UHAPAM體系里隨 SDS濃度的增加而增加，聚合物分子線團變得相對舒 展；而在CTAB-UHAPAM體系里則隨CTAB濃度增 加而出現最低值，聚合物分子鏈段歷經一個卷縮然后 舒展的過程。在SDS和CTAB肢束中加入UHA- PAM,SDS聚集數先減小后增大，而CTAB聚集數則持續增加。
納疏水締合聚丙烯酰胺（HAP AM)的主鏈上含有 少量疏水基團，聚合物在一定濃度（臨界締合濃度 C A C)以上，分子間發生疏水締合作用，使分子間鏈發 生簇集，增加分子的流體力學體積，溶液具有獨特的流 變性M。如在一定范圍內，升高溫度、添加無機鹽等 能夠使HAP AM溶液表觀粘度增加，而常規聚丙烯酰 胺卻不存在該特性。目前，HAPAM的合成方法多為 膠束聚合法[4’5]，但分子量低，產物后處理復雜[6];為了 克服小分子乳化劑的缺點，有研究者采用大單體法合 成 HAPAM[7.8]。
超聲波在液體媒介中的聲空化效應能產生局部高 溫、高壓，并伴隨有強烈的沖擊波和微射流，有強烈的 分散、攪拌、乳化、引發等作用…如。Yin等以丙烯酰 胺為親水單體，在超聲作用下制備出納米無皂乳液，并 研究了相關聚合機理[lia2]。Liu等通過超聲輔助表面 引發原子轉移自由基聚合，經過四步反應，在坡縷石上 成功引人了聚丙烯酰胺-聚苯乙烯共聚物[13]。為了消 除HAPAM制備中的小分子乳化劑的不利影響，課題 組采用超聲輔助法，以丙烯酸十八釀（ODA)為疏水單 體，與丙烯酰胺（AM )、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (AMPS)共聚合成出AM-AMPS-ODA水溶性三元共 聚物（UHAPAM)。
對于HAPAM水溶液流變性的研究，主要討論 HAPAM組成與濃度、無機鹽、溫度、表面活性劑等因 素對流變性能的影響[14163。其中，HAPAM與表面活 性劑之間可以形成聚合物鏈分子刷（molecular bottle- brush)，或者鑲嵌在聚合物骨架上的 膠束珍珠項鏈 (necklace model)[17’18]，該微觀上的相互作用直接影 響到溶液宏觀上的性能。本文重點討論了離子型表面 活性劑——十二烷基硫酸鈉（SDS)、十六烷基三甲基 溴化銨(CTAB)與UHAPAM水溶液的相互作用。
丙烯酰胺(AM)、十二烷基硫酸鈉（SDS)、十六烷 基三甲基溴化銨（CTAB)，分析純，天津市科密歐化學 試劑有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)， 分析純，北京瑞博龍石油科技發展有限公司產品；丙烯 酸十八酯（ODA)，分析純，上海憨稞實業有限公司；氫 氧化鈉、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA),分析純，天津 市化學試劑六廠產品；去離子水。
采用CGS-3廣角靜態/動態同步光散射儀（德國 ALV公司），激光波長為532nm，以甲苯作為校準液， 測定溫度為25€ ,實驗之前，所測溶液均使用0. 45pm 濾膜（Millipore公司）對溶液過濾除塵。靜態光散射 可獲得聚合物溶液的重均分子量M„、均方根回轉半 徑〈i?s>等參數，動態光散射實驗獲得流體力學半徑 〈•Rh〉。對于聚合物稀溶液計算外推公式參照文獻 [20]。在本文中，為了減小聚合物濃度的影響，所配制 的聚合物濃度為5mg/L。對于聚合物稀溶液，做同一 個濃度不同角度外推，可以得出聚合物分子在溶液中 的均方根回轉半徑〈i?g〉，然后以相同的方法得到各種 表面活性劑濃度下聚合物分子在溶液中的均方根回轉 半徑〈尺，〉。散射角度為90°條件下，用動態光散射測 定了不同表面活性劑時聚合物的流體力學半徑〈尺》>。
以冪律模型對圖1中實驗數據進行線性擬合，并 且在yzlOs-1求出溶液的表觀粘度7(表1)。由表1 可見，隨著UHAPAM濃度的增加，溶液的„值均< 1，且越來越小，UHAPAM溶液的非牛頓流體特性增 加。同時，溶液表觀粘度和裯度系數々值明顯提高，當 UHAPAM濃度從0. 10%增至0. 50%時，稠度系數務 值由0.493提高至3.327。在濃度增大時，聚合物分 子結構中的疏水基團極易產生分子間疏水締合，使得 表觀粘度增大。根據心的變化規律，可計算出UHA- PAM的臨界締合濃度(CAC)約為0. 27%[22]。
觸變性（thixotropy)是物質結構對外部作用因素 的響應。許多具有微結構的液體都具有觸變性，因為 觸變性僅僅是體系的微結構發生變化，過一段時間又 恢復的現象。這里微結構變化的驅動力是兩種競爭的 結果：即能引起結構破壞的流動剪切力與疏水基團自 組裝的疏水力。最常用觸變滯后環法，通過滯后環面 積的大小，來表征體系觸變性的大小，環面積越大，說 明體系的觸變性越大，反之則小[23]。圖3反映出 UHAPAM溶液具有明顯的觸變性。疏水締合形成的 三維網絡結構屬于物理交聯，其在剪切力作用下被破 壞，表觀粘度下降；當剪切力變小或消失，體系中重新 生成新的網絡結構，表觀粘度增加。
明顯地，隨著SDS添加量增加，溶液表觀粘度 下降。未加SDS時，UHAPAM中已形成穩定的分子 間疏水締合微區；隨著SDS的加人，其疏水基團嵌到 UHAPAM的疏水微區[24]，影響該疏水微區的穩定 性，使得大分子間疏水締合作用減弱，直至大分子間的 疏水締合作用轉化成大分子——SDS之間的膠束化， 宏觀上則表觀粘度降低。同時，添加SDS前后，UHA- PAM溶液均具有觸變性(見圖3、4)。值得注意的是， 2012年第23期（43)卷 與未加SDS的UHAPAM溶液相比（圖3)，加人SDS 后UHAPAM溶液觸變性減弱（圖4)，這同樣證明了 SDS對濃度高于CAC的UHAPAM溶液的疏水締合 性能有不利影響。
另外，隨著SDS量增加，《值均<1，且呈增加趨勢 (見表2所示），表現為非牛頓流體J值減小，進一步 證明了體系締合性能的下降。
溶液流變性能的影 響規律以及CTAB濃度為0. 01g/L時，UHAPAM溶 液(0.30%)的觸變性。隨著CTAB添加量增加，溶液 表觀粘度明顯增加，隨后下降但仍高于未加CTAB的 UHAPAM溶液。添加CTAB后的UHAPAM溶液 仍具有觸變性。但與未加CTAB的UHAPAM溶液 相比（圖3)，加人CTAB后UHAPAM溶液在剪切力 消失時，溶液表觀粘度升高，因為經剪切攪拌后， CTAB更均勻地結合于親水鏈上，有利于分子間疏水締合。
濃度增加，形狀因子出現增加直至不變的過 程。說明SDS的加入既會影響締合聚合物分子間的 締合，還會影響聚合物的分子內締合。SDS濃度較低 時，對聚合物分子間的締合起促進作用，聚集體尺寸變 大且變得相對舒展，值出現上升趨勢。當 SDS濃度較高時，聚合物分子間的締合被部分屏蔽，聚 集體被拆散，SDS膠束也會消弱或屏蔽聚合物分子鏈 內的締合作用，使得被拆散后的聚合物線團變得相對舒展。
穩態熒光猝滅法是一種研究兩親物質聚集態的常 用方法，可以用于研究表面活性劑的膠束聚集數。實 驗中表面活性劑SDS和CTAB的濃度均為其自身 CMC的10倍，通過式（3)求出溶液中膠束聚集數 (N)，實驗結果如圖7所示。聚合物的加人使得表面 活性劑膠束的聚集數發生了明顯的變化，并且離子型 的不同導致變化趨勢大有差別。
聚合物UHAPAM濃度對聚集數（N)的影響 Fig 7 Effect of polymer UHAPAM concentration on aggregation number (N) of SDS and CTAB 當聚合物UHAPAM加入陰離子型SDS溶液中， N在歷經一個最低值后又出現了顯著的上升趨勢。 原因在于，當UHAPAM加人SDS溶液中后，其疏水 基團與表面活性劑的膠束相互作用，使原先的SDS膠 束受到影響或被部分拆散，參與形成新的膠束或“混合 膠束”，隨著聚合物濃度的增加，體系中“混合膠束”的 數目將不斷增加，致使N減少。隨著聚合物濃度繼續 增加，疏水基團數量不斷增加且傾向于相互聚集而使 得“混合膠束”中疏水基團的數量增加，表現為N增 大[27]。
當聚合物UHAPAM加人陰離子型SDS溶液中， 聚集數持續增加。因為CTAB能夠與UHAPAM分 子中的AMPS中陰離子基團結合，在UHAPAM側鏈 上形成類似于“梳狀”的長鏈疏水基團。隨著UHA- PAM濃度的增加，聚合物分子以及疏水基團都增加， 傾向于形成大分子間的“混合膠束”。由于體系中含有 3種長度、類型各不相同的疏水基團，使得此“混合膠 束”不規整，呈松散的狀態，體系Gibbs自由能較高，熱 力學穩定性較差。在這種情況下，原先的CTAB膠束 被部分拆散，插人松散的“混合膠束”達到熱力學穩定， 最終結果表現為N持續上升。
使用超聲輔助自由基共聚法合成了疏水締合聚丙 烯酰胺（UHAPAM)。研究了 UHAPAM的濃度、十 二烷基硫酸鈉（SDS)、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB) 對水溶液性能的影響。UHAPAM溶液臨界締合濃度 (CAC)為0.27%。在UHAPAM溶液濃度高于CAC 時，SDS的引入，影響分子間疏水締合，使得UHA- PAM溶液表觀粘度下降；而引人CTAB時，UHA- PAM的疏水締合性能提高，溶液表觀粘度明顯增加； 隨著CTAB添加量繼續增加，水溶液增粘效果趨緩。 離子型表面活性劑均使UHAPAM溶液觸變性降低。 在SDS-UHAPAM體系里，形狀因子隨 SDS濃度的增加而增加，聚合物分子線團變得相對舒 展；而在CTAB-UHAPAM體系里則隨CTAB濃度增 加而出現最低值，聚合物分子鏈段歷經一個卷縮然后 舒展的過程。隨著UHAPAM濃度增加，SDS膠束聚 集數歷經一個最低值后又出現上升趨勢，而CTAB膠 束聚集數持續增加。