當前，環境污染和能源危機日漸加劇，已引起了世界各國政府和科學家的髙度重視.半導體光催 化技術在利用太陽能降解有機污染物和分解水制氫方面具有廣泛的應用前景，被認為是解決環境和能 源問題的理想綠色技術[1’2].以Ti02為代表的鈦氧化物是備受關注的一類光催化劑，具有催化效率高、 成本低、物理化學性質穩定、無二次污染等特點，但大多數鈦氧化物的帶隙較寬，一般在3.0 eV左右, 需要在波長較短的紫外光照射下才顯示出光催化活性，因此，太陽能的利用率不高.為了提高太陽能 的利用率，人們對Ti02催化劑進行了大量改性研究以提高其可見光催化活性，同時也不斷探索 研究其它新型半導體光催化劑.

鈣鈦礦結構氧化物因其獨特的磁、電特性和豐富的微觀物理機制，一直是材料科學和凝聚態物理 研究領域的熱點•近年來，鈣鈦礦氧化物的光催化性能引起了研究者的關注，如BiFe03, BiY03, UNi03, LaFeO,和YMn03等+|2),這些氧化物的帶隙相對較小，適于吸收可見光，是潛在的可見光催 化材料.TbFe03是一種重要的鈣鈦礦型正鐵氧體，盡管人們對其獨特的磁行為（如磁場或溫度誘導自 旋重取向相變)進行了大量研究[1>15],但對其光催化性能研究較少U6).影響光催化劑活性的因素較 多，除了材料本身的物理化學特性外，微觀結構也是重要影響因素，尤其是在納米尺度下，光催化劑 通常表現出更為優異的催化活性.目前報道的TbFe03納米顆粒的制備方法主要有傳統的溶膠法[16]和聲化學法[17],但這些方法制得的顆粒形貌不規整，粒度不夠均勻.聚丙烯酰胺凝膠法在 鈣鈦礦氧化物納米顆粒制備方面有著獨特的優勢，不但制得的顆粒均勻細小，呈規則的類球形，而且 工藝簡單，重復性好，易于生產.

按金屬離子Tb與Fe的摩爾比為1:1稱取適量Tb407和Fe( N03 )3溶于1. 8 moI/L硝酸溶

液中，待溶液澄清透明后，按與金屬陽離子摩爾比為1.5:1的比例加人絡合劑，使之與金屬離子絡合. 實驗中分別使用了酒石酸、.檸檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA)、乙酸、草酸5種有機酸為絡合劑制備 TbFe03樣品.待絡合劑完全溶解后，加人一定量的葡萄糖(使其濃度約為0.20 ^raL),然后加入與陽 離子摩爾比為9:1的丙烯酰胺單體.以上每一步都伴隨著磁力攪拌，以使添加物充分溶解•待溶液混 合均勻，澄清后，用氨水調節pH值至2 ~ 3.最后，將所得混合溶液加熱至80使之發生熱聚合反

應.數分鐘后，溶液緩慢轉變為凝膠體.將獲得的凝膠置人恒溫干燥箱中，于120 ^干燥24 h,形成干 凝膠.將干凝膠用研缽研成細粉，置人管式爐中，于不同溫度下煅燒1〇 h(空氣氣氛），得到TbFe03樣 品-

1.2樣品表征

采用德國Brnkei■公司的D8 advanced型X射線衍射儀（XRD)對樣品的物相進行分析，Cu 射 線，波長為〇. 15406 nm;采用日本JEOL公司JSM>6701F型場發射掃描電子顯微鏡（SEM)觀察樣品的 形貌；采用日本島津公司的UV-3600型紫外-可見分光光度計（配置積分球）測試樣品的摱反射光譜； 采用美國Micremeritics公司的ASAP-2020型全自動物理化學吸附儀分析樣品的BET比表面積；采用美 國物理電子公司的PHI-5702型多功能X射線光電子能譜儀(XPS)測試樣品中元素的電子結合能•. 1.3光催化實驗

分別以甲基橙（MO)、羅丹明B(RhB)、亞甲基藍（MB)、酸性品紅（AF)和剛果紅（CR)5種有機染 料為目標降解物，考察制備的TbFe03m米顆粒的光催化性能•將染料溶于去離子水中，配制成10 mg/L的染料溶液100 mL.將TbFe〇3納米顆粒加入到染料溶液中（加載量為1 g/L),于暗室中超聲處 理15 min,以使顆粒分散均勻•采用20 W的三基色熒光燈(A>450 run)為輻照光源進行染料的光催化 降解實驗，光源與溶液的距離為6 cm.在光照過程中，持續施予磁力攪拌，以防止TbFe03納米顆粒團 聚.在光催化實驗過程中，每隔1 h取出5 raL反應液(共取樣6次），用高密濾紙濾除催化劑顆粒，然 后用分光光度計測試染料的濃度，測試波長分別為Am〇 = 460 nm,人_ = 554 rnn, AMB = 665 mn, AAF = 545 nm, ACR=498 nm.

染料的降解率=[(?-〇,)/<：。]><100%,其中，<：„和<：,分別為光照前和光照一段時間（〇后染料的

濃度.

2結果與討論

2.1 XRD分析

圖1(A)譜線是分別使用EDTA、檸檬酸、酒石酸為絡合劑，在650 ^下燒結制備的TbFeO, 顆粒的乂1«)譜圖；鈣鈦礦11^6〇3的1«)標準譜圖（？0?11〇.47*0068)見圖1以）譜線次可以看出， 樣品的衍射峰與標準譜吻合得很好，無其它雜相峰出現，證明所制備的樣品為高純的鈣鈦礦型 TbFe03-

另外，由圖1(B)可以看出，使用不同絡合劑所制備樣品的XRD衍射峰具有不同的峰寬•以酒石 酸為絡合劑制備的TbFe03樣品的衍射峰最寬，而以EDTA為絡合劑制得的樣品衍射峰最窄•根據 XRD譜的衍射峰寬，可以得出在不同絡合劑存在下所制備樣品的晶粒尺寸關系：酒石酸>檸檬酸> EDTA.由于這些樣品具有相同的煅燒溫度(650=0和煅燒時間（10 h),因此煅燒溫度和時間對晶粒尺 寸的影響可以忽略.因此認為，絡合劑不同可能是導致TbFe〇3粉體晶粒尺寸差異的主要原因.

利用SEM對制備的3種純相TbFe03樣品進行了表征，產物的形貌如圖3所示.可以看出，使用 酒石酸為絡合劑制備的TbFe03顆粒形貌規整，呈球形，顆粒間無黏連現象，顆粒尺寸分布較窄，平均 粒徑約為50 nm[圖3(A)];以檸檬酸為絡合劑制得的樣品以近球形為主，顆粒的尺寸分布相對較寬，

平均顆粒尺寸約為100 nm[圖3(B)];使用EDTA為絡合劑時制得的樣品主要呈橢球狀，顆粒尺寸較 均勻，但顆粒間存在不同程度的黏連現象，平均顆粒尺寸約為110 nm[圖3(C)]. SEM觀察表明，使 用不同的絡合劑制備TbFeO,納米顆粒，不僅對產物的平均顆粒尺寸具有重要影響，而且對其形貌也 有較大影響，具體的影響機制有待進一步研究.

2.3 BET比表面積分析

采用氮氣吸附法測試樣品的BET比表面積.結果表明，以酒石酸、檸檬酸或EDTA為絡合劑制備 的TbFeO,納米顆粒的比表面積分別為15.4, 8. 3和6. 8 mVg.

2.4紫外•可見光譜分析

圖4是TbFeO,樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜，該吸收光譜是根據Kubelka-MUnk(K-M)理 論…1,通過轉換實驗測得的紫外-可見漫反射光譜.

從圖4中可以看出，3個樣品具有相似的光譜吸收 特性.根據Tauc理論[20]求得以酒石酸、檸檬酸或 EDTA為絡合劑制備的TbFe03納米顆粒的帶隙分 別為1.98, 1.97和1.95 eV,表明該氧化物半導體 能夠有效吸收較寬波長范圍的可見光.

2.S XPS分析

圖5是TbFe03樣品的1^2;)和0U XPS譜圖.可 以看出，3個樣品具有相似的XPS譜.710.6和 724.4 eV處的譜峰分別對應于Fe的2/)3/2和2;<1/2電 子結合能，與Fe基鈣鈦礦氧化物中Fe3+的2p峰位 置一致[2n. Fe?的2p結合能通常比Fe3t的奪結合能低1 eV左右，在Fe32p+峰旁未觀察到明顯的Feg衛 星峰，表明？6主要為+3價態.在01,的乂138譜中出現2個峰，分別位于529.3和531.5^,前者為 TbFe03晶體點陣中的氧(0J,后者主要來自化學吸附氧(〇„)•盡管從XPS譜中未能獲得更多關于樣 品缺陷的信息，但對于鈣鈦礦氧化物納米顆粒，由于其晶格長程周期性遭到破壞，不可避免地會在顆 粒表面形成氧空位等各種缺陷.

在進行光催化實驗前，首先對MO, RhB, MB, AF和CR等5種染料進行了空白實驗(染料的初始 濃度為10結果如圖6(A)所示.可以看出，未加光催化劑時，這些染料在光輻照下比較穩定，

其中降解率最高的是MB,但經過6 h的光輻照后，其降解率也僅有5%左右.當以采用酒石酸為絡合 劑制備的TbFe03納米顆粒為催化劑時，染料的降解率與空白實驗結果相比顯著提高[圖6(B)],表明 所制備的TbFe03納米顆粒具有良好的光催化活性.此外，由圖6(B)還可以看出，染料的降解率與其 類型密切相關，在本實驗條件(染料初始濃度10 rag/L,催化劑用量1 g/L,初始pH值)下，這5種染 料降解率的大小順序為CR>AF>MB>RhB>MO•導致染料降解率差異的因素很多，如染料的分子結構、催化劑對染料的步研究.