有機高分子吸濕材料是新型的功能高分子材料， 它最初是由高吸水性樹脂發展而產生的。它具有優異 的吸濕、保濕性能,是一種經過化學與物理方法改性的 水性樹脂，以分子中的親水基團來吸收水分。有機高 分子吸濕材料吸收空氣中水份的能力高于一般無機吸 濕材料，吸濕容量可達70%以上，吸濕速度達2mg/g •min，且無腐蝕、污染，并可再生[1?3]。此外，有機高 分子吸濕材料的產品形式（粉末狀、顆粒狀、條狀或透 明薄膜）的多樣性，可以適用不同的應用場合。滿足不 同的吸濕需求。

聚丙烯酰胺其分子鏈上具有與丙烯酰胺單元數相 同側基-酰氨基。酰氨基極易與水或含有一OH基團 的物質(天然纖維、蛋白質、土壤和礦物）形成氫鍵，產 生很強的吸附作用。因PAM的較強吸濕性，故被作 為有機高分子吸濕材料的一類。目前國內外的吸濕材 料存在吸濕性能差和無法再生循環等弱點，而且無人 系統地研究有機高分子吸濕材料。本文系統地研究了 各項聚合條件對PAM吸濕性能的影響，得到聚合的 最佳工藝。這對今后研制吸濕速度快、吸濕容量大、無 腐蝕的吸濕材料將會有指導意義。

2試驗方法和試驗方案

2.1原料

丙烯酰胺（AM)，AR，北京益利精細化學品有限 公司；氫氧化鈉，AR，北京北化精細化學品有限公司； 亞硫酸鈉：AR，北京益利精細化學品有限公司；過硫酸 銨，AR，北京化工廠；N，NT-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBAA)，AR，北京紅星金星化學品廠；變色硅膠（A 型），青島海洋化工有限公司；分子篩（3A)，大連海鑫 化工有限公司；聚乙二醇PEG200,AR，上海浦東高南 化工廠;碳酸鈣（CaC03),AR，北京紅星化工廠；去離 子水。

2.2聚合物的制備

2.2.1PAM 制備

首先按配方將稱量好的單體（AM)放人燒杯中， 攪拌均勻，依次加交聯劑MBAA、引發劑[Na2S04- (NH4)2Sa〇8]、充分攪拌，然后用一定濃度的NaOH 溶液調節pH至中性。稱總重，用去離子水補足預計 量，后放入反應管中。在溫水中充氮排氧，再將其置于 恒溫水浴中反應。

2.2.2PAM/PEG 制備

將計量好的單體AM放人燒杯中，攪拌均勻，依 次加入交聯劑MBAA、引發劑[Na2S(V (NH4)2S208]，充分攪拌，然后用一定濃度的NaOH 溶液調節pH至中性，最后加人致孔劑聚乙二醇。稱 總重，用去離子水補足預計量。在溫水中充氮排氧 30min。將溶液倒人自制容器中，在6(TC烘箱中反應 4h。

2. 2. 3 PAM/CaC03 制備

將計童好的單體AM放入燒杯中，攪拌均勻，依 次加入交聯劑MBAA、引發劑[Na2S04- (NH4)2S208],充分攪拌，然后用一定濃度的NaOH 溶液調節pH至中性，最后加入致孔劑CaC03。稱總 重，用去離子水補足預計量。在溫水中充氮排氧 30min。將溶液倒人自制容器中，在60'C烘箱中反應 4h。將樣品浸泡于0. lmol/L的鹽酸溶液中，每3天 更換一次鹽酸溶液，直至完全洗出CaC03。再用蒸餾 水浸泡去除多余的酸，即得最終產物。 

將10g樣品烘箱中至衡重，稱量精確到0. OOlg (操作時間<5S，操作環境濕度<50RH)。后將樣品置 于恒溫恒濕箱中，開始吸濕。每隔lh稱重一次，直至 兩次連續稱重相差不超過5mg時試驗結束。

在規定的相對濕度條件下，吸濕材料的吸濕率用 如下公式計算：

式中:Q為樣品吸濕率（g/g);G為樣品吸濕后重 (g);U為樣品初重(g)。

2.4聚丙烯酰胺單體轉化率的測定

I2 + 2Na2 S2 O3NazS< 〇6 + 2NaI

2.4.1溴液的配置

稱取 10g KBr，2. 79g KBr03，溶于 1000ml 容量瓶 中，稀釋至刻度即可。

2.4.2測定步驟

準確稱取〇.〇5gPAM樣品置于250ml磨口錐形 瓶中，加人適量蒸餾水。由滴定管準確加入20ml溴 液。接著加入4?5ml3mol/L硫酸溶液，充分震蕩后 在暗處放置2?3h。然后加人10ml 20%碘化鉀溶液， 搖勻，以0.05mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶 液由棕紅色變為淺黃色時，加人〇. 2ml 0• 5%淀粉溶 液，繼續滴定至藍色消失即為終點。同時作空白實驗。 單體轉化率(質量按下式計算：

X=l〇〇-%S=.〇8.x 祕 式中:V。為空白試驗硫代硫酸鈉溶液的用量，ml;

V為滴定試樣硫代硫酸鈉溶液的用量，ml; N硫代硫 酸鈉標準溶液的物質的量濃度，mol/L;Wg為純聚合 物的質量；71. 08為丙烯酰胺的分子量。

按〇照上述方法，測定PAM單體的轉化率均在 75 %以上。

3結果與討論 3.1吸濕原理

如圖1,PAM的吸濕速率快于分子篩和硅膠，且 硅膠和分子篩的吸濕曲線在15〇min后接近水平，這說 明此時硅膠和分子篩已達最大吸濕容量但數值較小。 這是由于硅膠和分子篩屬于非彈性凝膠，具有多孔性

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的毛細結構，比表面積較大，表現較強的吸附能力，它 們產生吸附的主要原因是固體表面上的原子力場不飽 和，有表面能，因而可以吸附水分子以降低表面能。硅 膠中含有Si—?鍵，Si—〇鍵一旦和濕空氣接觸，其表 面的硅原子就和水“反應”產生羥基，這是化學吸附的 水;此外，表面上也有物理吸附的水，但由于硅膠是非 彈性凝膠，吸濕后不會膨脹，吸濕容量有限，這就制約 了它的吸濕能力。硅膠和分子篩只能通過物理吸附來 吸濕,該過程只在表面進行，無法滲透到其內部，故吸 濕容量大大降低。

Fig 1 Moisture absorbency comparsion among (a)sili¬ca gel, (b)molecular sieve and (c)PAM

PAM的吸濕過程包括物理吸附和化學吸附。物 理吸附吸附速度快，化學吸附速度慢。因其體形網絡 結構，表面積相對硅膠和分子篩而言比較小，故吸濕初 期速率不快。但隨著吸濕過程繼續進行，物理吸附結 束后發生化學吸附，吸附于PAM表面的水分在滲透 壓的作用下，會緩慢向其內部進行滲透，故PAM的吸 濕性能得到極大改善。

按照水分子與官能團不同的束縛形式分類，被廣 泛認可的是“三態水模型w”，聚丙烯酰胺及其多孔材料吸濕性功能研究，即結合水、束縛水和自由 水，如圖2。在親水基團表面吸收水的厚度大約為0.5 ?0.6mn。其中第一層為極性基團與水分子形成配位 鍵或氫鍵的結合水，第二層是在極性力場的作用下水 分子定向排列組成的束縛水層，最外層的是自由水。 由于PAM吸水倍數較高，是硅膠和分子篩等物理吸 附劑遠不能及的，故其最大吸濕容量也會非常大。 

不同單體濃度制備的聚合物其吸濕性能有很大差 別（圖3)。單體濃度在20%?26%之間，隨單體濃度 的增加，吸濕率明顯提高，在26%時達到最大值；當單 體濃度>26%時，則呈下降趨勢。這是因為單體濃度 的改變對聚合產物的交聯度和分子量均產生影響所 致。通常濃度低，交聯反應不易進行，產物的分子量也 會偏低，產物會部分溶于水，導致吸濕率偏低。單體濃 度過髙時，聚合反應的分子量會降低，且交聯度增大， 從而使吸濕率下降。

Fig 3 Effect of monomer concentration on moisture absorbency

3.2.2交聯劑對吸濕性能的影響

圖4為單體組成比不變改變交聯劑用量而得到的 曲線。當交聯機用量為0.12%時，PAM的吸濕率最 高。當交聯劑<0.12%時，隨交聯劑用量的增加，吸濕 率會明顯上升；當交聯劑的用量>0. 12%時，則相反。 根據P.J.Flory公式，交聯劑用量的增加，交聯密度提 高，V,/V。變大，使得三度空間構造，大分子網絡孔徑 變小，交聯健短，因此吸濕率降低。相反，若交聯劑用 量減少，大分子網絡孔徑變大，交聯健長，相對吸濕率 就髙。

Cross-linking agent conecntration/%

圖4交聯劑濃度對吸濕性能的影響 Fig 4 Effect of crossing-linking agent concentration on moisture absorbency 3.2.3尿素含量對吸濕性能的影響

圖5為尿素含量對PAM吸濕性能的影響。PAM 的吸濕率隨尿素含量的先增加后減小，在含量為30% 左右達到最高值。因尿素的加人防止聚合物分子間發 生交聯而產生難溶物和不溶物，更有利于形成有效的 三維網絡結構，因此隨著尿素含量的增加吸濕率也增

Fig 5 Effect of urea content on moisture absorbency 3.2.4水解度對吸濕性能的影響

圖6是水解度對PAM吸濕率的影響曲線。水解 度的不同導致了溶液pH值的不同，溶液的pH值對 PAM的吸濕性能有很大影響。在不同的pH值條件 下，聚合反應及最終產品的性能有很大區別。

1.0.75 6)0.70 吾 0_65 g 0.60 |〇.55 .2 0.50 ；0-45 | 0.40 I 0.35 S 0.30

ency

由表1知，水解度的增加導致溶液pH值的升髙。聚丙烯酰胺及其多孔材料吸濕性功能研究， PAM的吸濕率隨著溶液pH值的升高而增加。PAM 堿性水解的一個顯著特點是陰離子羧基的鄰基效應導 致水解反應呈現自阻滯效應，與PAM酸性水解的鄰 基正催化作用相反，既隨水解度的增加水解速率顯著 變慢。這是因為主鏈上引人的陰離子羧酸根基團_ COO—對親核基團OH_的靜電排斥降低了酰氨基周 圍局部微環境中OH-的有效濃度w。這種鄰基效應 使PAM堿性水解，在水解度<20%時，水解速率很 快。在堿性環境中，增長反應活化能EP隨著pH值的 升高而升高w。當聚合溶液的pH值較高，則單體 AM的酰胺鍵易發生水解而帶負電荷，靜電荷間的排 斥效應使增長自由基活性中心的構象及運動能力發生 變化，相應鏈增長增長反應活化能的增加。因此， PAM的吸濕率隨著水解度的升高而增大。

表1水解度對pH值的影響

Table 1 Effect of hydrolysis degree on pH value

水解度05%10%15°/〇20%

pH值7.3213. 1313.4713.6413. 66

3.2.5聚合溫度對吸濕性能的影響

如圖7,最佳反應溫度為5(TC左右。聚合溫度太

張春曉等：聚丙烯酰胺及其多孔材料吸濕性功能研究

高或太低對產物的性能會帶來極大的影響。根據反應 動力學，聚丙烯酰胺及其多孔材料吸濕性功能研究，化學反應速率常數與反應溫度存在以下關系 式：

K = Ae-Em(l)

式中:A為碰撞頻率因子;E-Arrhenius為活化能; T為絕對溫度。

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3.2.6致孔劑對PAM吸濕性能的影響

孔的分類最早由Dubinin提出w，后為IUPAC采 納:孔寬度<2nm為微孔;在2?50nm之間為中孔;> 50mn為大孔。不加入致孔劑的PAM，其表面沒有孔 洞（圖8(a))，吸濕主要依靠親水基團與水的作用力 和網絡內外的滲透壓差來吸水，故吸濕速率不高。加 

從式（1)知聚合反應的速率K隨溫度丁的增大而入PEG致孔劑使得PAM表面形成了均勻分布的大 

增大。提高溫度，能增快反應速率，有利于鏈增長，故 PAM的吸濕率隨著溫度的提高而增大;但再繼續提高 溫度，解聚反應速率常數將比鏈增長速率常數增加得 更快，不利于鏈增長，因此吸濕率降低。

孔（圖8(b))，有效吸濕比表面積得到極大增加；而Ca- C03致孔劑只生成了少量稀疏分布的中孔（圖8(c))。

如圖9，PAM/PEG的吸濕速率比PAM快50% 以上，吸濕容量也明顯提高；而PAM/CaC03的吸濕 效果并不理想。決定吸附量大小的最重要的參數是比 表面，而中孔的存在和豐富程度直接影響比表面值，因 中孔的寬度較一般分子大得多。在中孔吸附劑表面與 吸附劑分子的作用僅限于距表面不遠的距離內w，發 生單分子層或多分子層吸附。 

 

4 TGA分析

PAM，PAM/PEG 和 PAM/CaC03 的 TGA 曲線 圖10所示。添加PEG后，PAM/PEG的熱穩定性比 PAM稍微降低；而PAM/CaC03的熱穩定性則稍稍 提高。因為PEG200本身熔點比較低，故PAM/PEG 的熱穩定性減低;無機物本身具有較高的熔點和模量， 因此PAM/CaC03整體的熱穩定性得到提高。

Fig 10 TGA curves of PAM,PAM/PEG,PAM/CaCO^

5結論

比表面積是影響吸濕性能的重要參數之一。PEG 致孔劑的加人，聚丙烯酰胺及其多孔材料吸濕性功能研究，使得PAM/PEG材料表面出現均一孔 洞，故吸濕性能得到較大提高。但CaC03的致孔效果 不明顯，故PAM/CaC03的吸濕效果并不理想。在丁 = 2(TC、i?H = 90%條件下測試結果表明：無論從吸濕 容量還是吸濕率看，PAM的吸濕性能明顯優于傳統的 硅膠和分子篩，從而體現了有機高分子吸濕材料的優 越性。TGA分析表明PAM/PEG比PAM的熱穩定 性稍稍降低，而PAM/CaC03的熱穩定性稍稍提高。