羥基磷灰石（HA)是人體與動物骨骼、牙齒中重要 的無機礦物成分。人工合成的HA具有良好的生物相 容性和生物活性，應用于硬組織的修復材料[1]、藥物載 體對腫瘤細胞的治療[2]等醫學方面；HA獨特的化學 組成和空曠的格架結構，使其具有很強的離子交換能 力，可以去除土壤和廢水中的重金屬離子[—5]，是一種 新型環境功能材料。

HA雖然是一種新型且效果很好的重金屬處理的 環境功能材料，聚丙烯酰胺改性羥基磷灰石的制備及吸附研究,但其吸附量較小、吸附速率慢的特點又 限制了 HA的廣泛應用，到目前為止基本上停留在實 驗室階段，真正大批量應用于實際的還未見報道。聚 丙烯酰胺(PAM)作為一種線狀水溶性高分子絮凝劑， 可作為污水中去除重金屬離子的吸附劑。由于PAM 官能團極性很高可通過接枝反應，接枝到不同基質上， 合成一類新型的功能性材料[6—1]。而HA表面含有大 量的羥基，對有機質具有很強的親和力。為提高HA 吸附性能，改善其苛刻的吸附條件，擴大應用范圍，本 文選用聚丙烯酰胺對HA進行改性制備研究，并對其 吸附水中Cu2能力進行了研究。

2 實驗

2.1 PAM改性HA的制備

實驗試劑及方法：本文中納米HA由四水硝酸鈣 和磷酸的混合水溶液經微乳液法反應制備，曲拉通 100、正戊醇、環己烷組成微乳液油相體系。氨水調pH 值，硝酸銅、聚丙烯酰胺等均為分析純，水為去離子水。

按照 w (Ca)/w (P) = 1. 67 配制 1 mol/L 的 Ca(N〇3)溶液和相應比例的H:,PO4醇溶液并混和， 用微量注射器將其加人到微乳液體系中，然后滴加氨 水調節體系pH值到11左右，反應完全后室溫靜置24 h,破乳，洗滌，真空干燥，煅燒后得到納米HA粉體。 分別配制一定質量分數PAM水溶液150 mL,攪拌數 小時后，加人一定量的HA粉體，磁力攪拌2 h,然后超 聲波分散10 min,繼續加熱反應2 h,洗滌，80 °C常壓 干燥12 h, 100 °C真空干燥2 h,得到不同質量分數的 PAM-HA 粉體。

2.2樣品性能及表征

納米HA及PAM-HA的形貌分析用日本電子公 司JSM-6700F高分辨場發射掃描電鏡，在乙醇介質中 超聲分散20 min后，在銅網碳膜上進行測定分析。由 于HA及PAM-HA屬于絕緣體，掃描觀察前，應對試 樣進行真空噴金處理。樣品物象和結構分析采用荷蘭 PANALYTICAL B) V PW3040/60 型 X^ Pert Pro MPD衍射儀對粉體進行物相組成分析，測試條件為 Cu Ka射線，A = 0. 1 5444 nm,管電流為40 mA,管電 壓為40 kV，20范圍為5?90°掃描速度為10°/min， 步寬為0. 03。。FT-IR光譜由德國BRUKER公司生 產的IFS55型號的傅里葉紅外光譜儀進行紅外分析， 使用KBr粉末壓片，掃描范圍400?4 000 cm 1，測試 溫度為室溫。最后用美國瓦里安產Varian AA220型 原子吸收分光光度計測定重金屬Cu2溶液中的殘余 濃度，所有的吸附實驗結果都一式3份，取平均值。

去除率為吸附平衡后吸附劑上所吸附的金屬離子 質量占溶液中初始金屬離子質量的百分比。 

產物主晶相為HA，但在37. 8°有磷 酸氫鈣特征衍射峰的出現。HA表面接枝PAM改性 的PAM-HA粉體的各晶面衍射峰強度均明顯升高， 但（211)晶面其衍射峰強度明顯減小，產物的結晶度明 顯上升。這可能是由于PAM是一種水溶性高分子， 分子量大，分子鏈上帶有水解后形成的羧酸根，聚丙烯酰胺改性羥基磷灰石的制備及吸附研究,其中的 H+與HA發生化學反應，從而導致HA的晶相發生 改變，生成磷酸氫鈣。還可能是PAM對Ca2+有較強 的配位功能[2]，促使它改變HA晶相和結晶程度。這 可定性表明HA表面接枝PAM反應的發生，以便后 續通過酸堿滴定法定量計算出不同質量分數的PAM-

HA 的接枝率的研究。

圖1 PAM改性HA粉體的XRD圖 Fig 1 XRD patterns of HA and PAM-HA 3.1粉體的微觀形貌

圖2為PAM、HA與PAM-HA的SEM形貌。由 圖2可見，PAM的高分子長鏈被機械攪拌、超聲波打 斷，成為短鏈的PAM，而HA改性前后的形貌有一定 程度的變化，單純的HA粉體直徑約為30 nm，長約 80 nm桿狀粒子，粒子分布均勻。PAM-HA粉體的 形貌發生了一定變化，顆粒明顯變長變粗，粒子交聯在 一起使粒子長大，顆粒局部分散性更好，有的顆粒晶界 變得模糊。結果表明，PAM改性HA對粉體形貌有 明顯的影響。 

 

圖 3 HA、PAM 和 PAM-HA 的 FT-IR 圖譜 Fig 3 FT-IR patterns of the HA, PAM 和 PAM-HA

powder

水解生成的羧酸根和HA發生反應，使其吸收峰發生 位移，這和XRD的結果相符合，說明PAM改性HA 的改性機理是化學改性。

3. 3粉體的紅外分析

圖3為HA、PAM和PAM-HA的傅立葉紅外譜 圖。從圖中對比可以看出，改性產物PAM-HA中出 現羥基磷灰石的PO4-特征吸收峰，P〇4-為Td(對稱 性與正四面體完全相同）對稱，Td的4個振動模式為 八1(1)，已（_2)和丁2(3,4)。這里n是非簡并P—O 伸縮振動，r2是二重簡并O—P— 0角變形振動，r3、 r4是二重簡并P —O伸縮振動和O—P —O角變形振 動[3]。圖3中P04—的特征峰主要為r3 ( 1 032. 9 cm 1)，r! (960. 5 cm 1)，r4 (606. 0,568. 3 cm 1 )，r2 (473. 1 cm-1)，3 434. 1 cm-1處為結晶水分子伸縮振 動峰，2 888. 8 cm—1處為一CH2的吸收峰，1 466. 6處 為CO〗—的特征峰，這可能是HA吸收空氣中的CO2 所致。PAM改性HA的產物在1 635. 6 cm—1處出現

了酰胺的C=0伸縮振動吸收峰，比PAM自身C=3.4粉體的分散性分析

O吸收峰（1 659 cm—0稍有紅移[14]，這可能是PAM為了研究顆粒表面的性質，聚丙烯酰胺改性羥基磷灰石的制備及吸附研究,研究了不同質量分數的 

改性HA粉體在水中的沉降情況。圖4是一定質量的 羥基磷灰石放入10 mL水中后的懸濁液的沉降情況。 圖中1#樣品為純HA粉體，2、3、4#分別對應著1% PAM-HA，5% PAM-HA，10% PAM-HA〇(a)、(b)、（c) 對應的沉降時間為3、10、30 min?？梢钥闯鲈谙嗤臈l 件下，加入有機質后的樣品的沉降時間明顯增長。 30 min后未加入有機質的羥基磷灰石樣品基本上全部 沉降，而加入有機質制備的樣品沉降的樣品很少。從圖 1可以看出，不同含量的PAM改性HA在水溶液中分 散作用都好于未改性的HA粉體，由于PAM接枝在 HA的表面，改善了原來HA粉體的親水性，PAM-HA 有機-無機復合材料會在水溶液中形成微交聯的高分子 網絡溶脹，使其在水溶液中的沉降速度下降，在水中的 沉降時間越長，說明其分散性越好。 

 

Fig 4 Different quality of PAM-HA dispersing aqueous solution 3.5吸附性能研究可以看出PAM去除Cu2+在5 min左右即可達到吸附

圖5-7為分別對應著純HA、純PAM、不同質量分平衡，此時去除率約為63%。從圖7可以看出一個共

數PAM-HA在相同實驗條件下對Cu2+吸附曲線圖。同的吸附曲線趨勢，Cu2+的去除率先急速升高后緩慢

下降，最后恢復到一個定值。

圖6 PAM對Cu2+吸附圖 Fig 6 PAM adsorption Cu2+ 

 

不同質量分數的PAM改性HA對Cu2+的吸附 性研究可以得出：10%的PAM-HA對Cu2+的去除能 力最強，其最高去除率可達到99. 91%，而1% PAM- HA和5% PAM-HA最好的去除率分別為99. 7%和 99. 745%，原因是10%的PAM-HA在水中的分散性 最好，與Cu2+接觸面積大。然而隨著PAM質量分數 的繼續增大，其吸附能力會下降。改性粉體從圖中0 ?15 min內可知吸附Cu2+的吸附率隨著時間延長而 增加，且在15 min時會出現最高點，而15?120 min 這段時間內會發生Cu2+解吸過程，吸附率會下降，而 

120?240 min解吸附質量分數基本達定值。去除率 達到最高點后下降的原因可能為吸附反應是一個可逆過程，固定的Cu2能與溶液中的Cu2形成吸附-解吸[]

平衡，一定Cu2的溶液即可維持吸附上去的Cu2不 脫落。聚丙烯酰胺改性羥基磷灰石的制備及吸附研究,其最差的去除率都可以達到98%以上，說明 [] PAM-HA這種有機-無機復合材料具有吸附速度快、

吸附能力強、重復使用性能好的特點。這可能是由于 三維網絡結構的有機-無機PAM-HA復合吸附劑不僅 在水溶液中溶脹，有利于Cu2離子進人復合劑內部，

而且網絡結構中一CO—NH可與Cu2發生化學作 用，提高其吸附速率。

4結論

用聚丙烯酰胺（PAM )對微乳液法合成的納米 HA進行有機改性，成功得到了化學改性的PAM-HA 粉體。通過對HA和不同質量分數的PAM-HA改性 粉體進行水中分散性和吸附重金屬離子（Cu2 )性能 對比研究，得知10%的PAM-HA在水中分散效果最 好，且去除Cu2能力最強，去除率可達到99. 91%。相 對于純HA納米粉體，改性后的PAM-HA粒子具有 更強的吸附Cu2的能力，縮短了達到吸附平衡的時 間。