—維納米材料，例如納米線、納米櫸，因其具 有獨特的光學性能、電學性能及機械性能，以 及近年來在構建納米器件方面展現了巨大的應用 潛力，成為人們研究的熱點

CdSet^g=L74eV)的直接躍遷帶隙較窄，具有 優異的光電導性能和穩定的熒光特性[1(U1]，被廣 泛的應用于光學材料.太陽能材料和傳感器[11 一 13I. 一維CdSe納米線已拫道的合成方法包括化學氣相 沉積（CVD) 1電化學沉積、激光催化.溶劑熱等方 法[in'其中溶劑熱法具有產率較高.產物形貌均 一，聚丙烯酰胺輔助溶劑熱法合成納米線,反應條件可控，實驗條件溫和等優點，備受關 注.雖然已有利用聚乙烯醇（PVA)輔助合成CdSe 納米線的報道但并未探討在聚合物輔助作用 下納米線的生長機制.本工作分別采用硫酸鎘和二 氧化砸作為鎘源和硒源，乙二胺為溶劑，以聚丙烯 酰胺(PAM)為軟模板，180°C合成CdSem米線， 并且初步討論了在聚合物輔助下納米線的生長過 程.

2實驗部分 2.1試劑

購自北京益利精細化學品有限公司；聚丙烯酰胺 (polyacrylamide)購自 Aldrich 公司；乙二胺（ethyl- enediamine)購自廣東光華化學廠有限公司.所有試 剤均為分析純，無需進一步純化.

2.2 CdSe納米線的合成

首先將O.OOlmol CdS04溶于20mL_蒸餾水中， 加入2g聚丙烯酰胺(PAM),并靜置10 h,然后，將此 混合物在60°C脫水至恒重，形成凝膠；將O.OOlmd Se02溶于2mL蒸餾水中，與前述PAM凝膠混合 并放入50mL髙壓反應釜中，用20mL乙二胺填充 剩余體積；在180°C,反應2.5~48h;反應結束后將 產物用蒸餾水和乙醇交替離心洗滌，60°C真空干 燥4h,即得最終產物.

2.3樣品表征

CdSe納米線的結構通過德國Braker.D8型X射 線粉末衍射儀（Cu Ka, A=0.154060nm)進行分析； 納米線的形貌與尺寸通過飛利浦FEI-Techani透射 電子顯微鏡進行表征和分析s通過CARY 100 UV- Visible分光光度計和CARY Eclipse熒光分光光度 計測試其光學性質.

3結果和討論

3.1 CdSe納米線的XRD表征

圖1是在1S0°C的條件F，由PAM輔助反應 5?合成產物的XRD圖譜.其中衍射圖譜a、 b、e分別對應5、24和48h的合成產物.從三個 階段反應產物的X射線衍射圖譜中均觀察到對應 六方纖梓礦（1〇〇)、（002)、（101)、（102). (110)、 (103). (112) . (2(«)、（212) t (300)衍射晶面位 于 23.98°、25.45° , 27.08° , 35.12 0 , 42.06°、 45,91。、49.82°、63.96° , 72.30。和 76.86° 的特 征衍射峰，聚丙烯酰胺輔助溶劑熱法合成納米線,晶格常數為a=4.282C4A,c=6.99383A，與 六方纖鋅礦相CdSe的標準衍射圖譜（JCPDS卡 459)—致.進一步比較各衍射峰的強度發現隨著 反應時間的延長除了（002)晶面的衍射峰強度明M 增強外，（110)和（112)晶面的衍射峰強度也異常 增強，同時在24和48h的反應產物的衍射圖譜中 出現了位于30.07°、61,09°的衍射峰，分析表明 25.45。，30.07° , 42.06°、49.82。以及 61.09。的 衍射峰亦分別對應立方閃鋅礦相CdSe的（111) 1 (2〇0)、（22〇)、（m)和（4〇0)衍射晶面，晶格常數 a=5-9399A，與立方閃鋅礦相CdSe的標準衍射圖譜 (JCPDS卡19-191)—致.可以確定合成產物中六方 纖鋅曠相CdSe晶體和立方閃鋅礦相CdSe晶體兩 相共存.

3.2CdSe納米線的TEM表征

圖2中（a)圖是在180°C條件下，由PAM輔 助反應24h的CdSe納米線透射電子顯微圖像. 結果表明，納米線的直徑均勻，約為20nm，長度 >500mn,長徑比>2〇. (b)圖中的高分辨電子顯微 圖像(HRTEM)和選區電子衍射花樣一致證明該納 米線具有單晶閃鋅礦結構，并且納米線沿[111]晶 向均勻生長.

3.3CdSe納米線的生長機制

采用溶劑熱法制備化合物半導體納米線，通過 將前驅物加入到有機溶劑中，根據LiYadong等 提出的溶劑配位分子模板機理，有機溶劑首先在較 低溫度下與Cd2+形成絡合物，隨著溫度的升高， Cd2+逐漸從絡合物中分解出來，與溶劑中的Se2- 反應生成CdSe.本文以聚丙烯酰胺（PAM)和Cd2+ 形成的脫水凝膠作為鎘源.已有的研究結果[21】表 明，PAM首先與鎘鹽形成均一的固體凝膠，高溫

Cd2++Se2-

(3)

下乙二胺逐漸滲透到膠體中與Cd2+形成絡合物， 隨著溫度的升高，在聚合物的限域作用下，CdSe 晶體會沿著一定的方向均勻生長.因此聚合物分子

在控制納米線的形貌方面起到至關重要的作用.本 文采用Se02作為硒源，通過水解和歧化反應(反應 式⑴，⑵）得到Se2、進而合成CdSe納米線（反 應式（3)).

Se02+H20^Se0^-+2H+(1)

4SeO=- ^ Se2-+3Se〇|~⑵

Combination cdq

反應中可以同時系統調整反應參數，如反應溫

度、反應時間，前驅物比例等來控制納米線的形 貌.隨著反應時間的延反應溫度的升髙，納米 線的長徑比逐淅增大，納米線形貌趨于均一.

圖3(a)?3(d)分別是反應2.5，5、24和48h 得到的產物的TEM圖像.聚丙烯酰胺輔助溶劑熱法合成納米線,圖中清晰地表明產物形 貌從球形經過線團狀.納米棒直至納米線的轉變過 程-

反應時間為2.5h,得到球狀膠體顆粒，對這些 顆粒進行選區衍射，沒有得到晶體衍射斑點，證明 這些顆粒是非晶態組織，并且部分發生團聚，如圖 3(a)所示.反應5h,CdSe晶體t先在膠體顆粒中形 核并逐漸長大，很多納米晶須從球形顆粒內部生長 出來，得到類似線團的產物.

反應時間延長至24h，產物中己 沒有非晶態顆粒，納米晶須逐漸生長為長徑比較 小的納米棒結構，如圖3(c)所示，納米棒直徑為 15?20nm,長度約為幾百納米.經過漫長的晶體生 長，48h得到長徑比明顯增大的CdSe納米線（圖 3(d)).結果表明，隨著反應時間的延長，納米線直 徑并無明顯變化，而長度明顯增加，長徑比逐漸增 大，因此在X射線衍射花樣中也表現出明ffi增強 的擇優取向（圖1).

為了證實聚丙烯酰胺(PAM)在納米線合成中 的作用，本文首先對在無PAM參加反應的情況 下，保持其他反應條件不變，24h合成的產物進 行TEM表征，圖4中（a)圖即無PAM參與反應 合成產物的TEM照片.很明顯，在沒有聚合物參 與反應的條件下只合成了團聚的棒狀產物，4(c) 中的X射線衍射證實產物為CdSe晶體.將此產物 與PAM混合，在相同條件下反應24：h,得到圖4(b) 中的CdSe納米線.實踐證明，PAM有助于CdSe 納米棒重結晶生長為長徑比明a增大的納米線結 構，推測CdSe納米棒在與PAM混合后，高溫下通 過苒結晶和擇優生長進一步生長成納米線結構.

由于溶劑中沒有游離的前驅物，晶體的生長不能 得到離子派的補充，因此圖4(b)中的納米線與圖 3相比，形貌明顯不均一.因此，實踐證明聚丙肺 醜胺在CdSe納米線的生長過程中起到重要作 不僅有利于晶體的線性生長，而且可以有效地影 響離子源在溶劑中的均勻擴散，有助于晶體的均 勾生長•

2.4納米線的光學性能

通過CARY 100 UV-Visible分光光度計和 CARY Eclipse熒光分光光度計測試納米線光學性

質.測試前將CdSe納米線超聲分散于無水乙醇 中.圖5中（a)、5(b)分別是CdSe納米線的紫外- 可見光譜和光致熒光光譜.從圖5(a)中可以看出 CdSe納米線在660mn處有一個明顯的吸收峰， 與之對應的帶隙能為l.SSeV,與體相CdSe(713rnn, l.MeV)相比，發生了 53nm的藍移，這是由于CdSe

納米線的量子限域效應引起的(W1.以Xe燈作激發 光源，激發波長490mn,得到光致熒光光譜，由圖 5(b)可看出在688nm(1.80eV)處出現一個明顯的熒 光發射峰，與已有的研究結果1221相似，可以判斷 此熒光發射峰是由CdSe納米線晶體的禁帶發光引 起的，與體相相比，有明顯的藍移.另外，705mn 處出現的另一個熒光發射峰，推測是由缺陷態引 起的.根據物相分析的結果，此CdSe納米線晶體 存在六方纖鋅礦相（A£=1.738eV)和四方閃鋅礦相 (ASzl.eeeV)兩相組織，由于兩相組織在疇界區域 能級分立，必然存在能級差，形成能級錯排從 而影響疇界區的電子勢能，導致缺陷態發光.此 外，納米線的表面缺陷，聚丙烯酰胺輔助溶劑熱法合成納米線,如硒空位和鎘空位也可能 導致納米晶體的缺陷態發光，因此關于兩相混合 的CdSe納米晶體的發光特性還有待進一步研究.

4結論

采用溶劑熱法，在聚丙烯酰胺的輔助下合成了 CdSe納米線.CdSe納米線的生長經歷了四種形貌 變化，從球形顆粒經過線團狀、納米棒直至納米 線.同時分析了聚丙烯酰胺在納米線晶體生長過 程中的重要作用.實踐表明，這種合成方法適用于 合成結構均一的CdSe納米線，通過改變離子源， 亦可以合成其它硫族化合物半導體.另外，由T納 米顆粒中存在兩相組織，故推測其特殊的熒光性 能派于兩相組織的能級錯排，進一步的結論還有 待繼續研究和探索.