因而，其市場前景廣闊納米ATO的制備 方法主要有固相法18]、液相法和氣相法[12_15]。采 用固相法具有成本低、操作簡單等優點，但產物粒徑 大、易團聚；采用氣相法具有產物粒徑小、組成均勻、 純度高和易分散等優點，但設備投資大，成本高；采 用液相法雖具有設備簡單、成本低、摻雜比例可控等 優點，但在采用液相法制備納米材料的過程中，粒子 間極易團聚、前驅體難以洗滌和分離等卻是目前制約 液相法發展的主要瓶頸。因此，研究加快前驅體洗滌、 分離和抗硬團聚問題就顯得非常重要。衛芝賢等[16]從 破壞電位平衡角度研究加快前驅體的分離；Kim等[17] 討論在反應體系中加入甲醇有助于防止硬團聚的形 成；HE等等研究表明，采用后處理工藝可以防止 硬團聚的產生。

本文作者采用液相共沉淀法制備納米ATO粉體。 將絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)用于ATO前驅體的后處 理，考察其對ATO前驅體制備過程的影響。

1實驗

1.1原材料

陰離子型聚丙烯酰胺(PAM),化學純，廣州市長 華化工有限公司，分子量900萬；陽離子型聚丙烯酰 胺(PAM)，化學純，廣州市長華化工有限公司，分子 量1 200萬；非離子型聚丙烯酰胺(PAM)，化學純， 廣州市長華化工有限公司，分子量1 200萬。其他原 料均為分析純。

1.2 ATO前驅體的制備及其后處理方法

分別稱取 16.4 g SnCLc5H20, 2.5 g SbCl3 和 1 g 聚 乙二醇(相對分子質量為1 000)溶于50 mL異丙醇中， 經水浴加熱、攪拌使溶解成透明清液(如果有不溶物， 可過濾)，至75 °C時，一次性加入35 g (NH4)2C03， 在攪拌、恒溫下反應40 min以上，至pH=5~7，得淡 黃色沉淀。加入絮凝劑PAM,分離、洗滌沉淀至無 C1'將所得沉淀于65 "C真空干燥2 h，得淡黑色粉體， 于600 "C焙燒2 ^得淡藍色粉末。

1*3產物的表征

a•產物的顆粒形貌及粒徑采用日本JEOL公司的 JEM-2010HR透射電子顯微鏡(TEM)觀察。

b.用Nicolet-360 FT-IR型紅外光譜儀測定ATO 納米粉體的紅外吸收光譜。

c•熱重-差示掃描量熱分析(TG-DSC)在德國

NETZSCH STA 449C熱分析儀上進行，測試條件如 下：升溫速率為10 K/min、氮氣流速為30 mL/min， 室溫~ looo r,加蓋。

d.溶液的透光率采用722分光光度計在波長為 660 mn處測定。

e.粉體粒度分布及其比表面積用ZS Nano S(英 國Malvern有限公司)激光粒度儀表征。

f.用X射線光電子能譜儀(XPS, Axis ultra DCD, Kratos Corp.)分析產物中 Sn 3d，Sb 3d 和 O Is 能譜。

g•產物的物相采用XRD(日本島津XD-3AX)進 行表征，；X衍射測試所用X射線為Cu ^，線，電壓 為30 kV,電流為30 mA,步長為0.01。，波長義為 0.154 060 nm〇

2結果與討論

液相法制備納米ATO具有成本低、摻雜比例可 控的優點，但納米ATO前驅體的洗滌分離困難，分 離時間長，且隨著洗滌次數的增加，分離過濾將變得 更加閑難。為了克服納米ATO前驅體難以分離過濾 的困難，通常采用高速離心機或減壓抽濾等方式進行 分離，但收效甚微，成本過高，遠不能適應工業化生 產的需要。采用有機高分子絮凝劑PAM對納米ATO 前驅體進行分離，由于其特殊的分子結構，PAM易于 在微細顆粒與液體界面上產生多種作用，加快顆粒與 溶液的分離，并能有效地防止其在高溫鍛燒過程中形 成硬團聚體.

2.1 PAM絮凝沉降作用機理

有機高分子絮凝劑PAM的絮凝過程是一個相當 復雜的物理化學過程，聚丙烯酰胺對銻摻雜二氧化錫前驅體的后處理,一般認為是“吸附一電中和一 橋連”機理有機髙分子絮凝劑在微細顆粒與液體 界面上的吸附被認為是多點附著。有機高分子主要憑 借其結構單元上的極性基團與表面活性點的作用而實 現在微細顆粒表面的吸附。其相互作用主要由靜電鍵 合、氫鍵鍵合及共價鍵合3種鍵作用引起。對于不同 微細顆粒，PAM起作用的吸附鍵不盡相同。靜電鍵合 是指聚合物分子與帶異號電荷微細顆粒表面產生的一 種吸附作用。氫鍵鍵合是指含原子電負性較大的聚合 物分子與顆粒表面基團間的相互作用。高分子聚合物 絮凝劑鏈段中的疏水部分也有可能與非極性微細顆粒 表面發生疏水鍵合作用。帶有一定電荷的聚合物分子 與帶有相反電荷的微細顆粒易發生電荷中和作用并形 成強烈的化學鍵作用，這時顆粒表面電荷，電斥力相

應減小，顆粒間彼此接觸而絮凝。

2.2 PAM對ATO前驅體分離速率的影響

為考察絮凝劑對納米ATO前驅體的分離速率的 影響，在相同的工藝條件下制備得到納米ATO前驅 體水溶液，將其等分為4份，各100 g。在上述體系中 各加入5 mL質量分數為0.1%的不同類型的PAM絮 凝劑，在轉速為350 r/min攪拌20 s后，靜止。觀察 絮體形成的時間、大小和抽濾時間。結果見表1。

表1絮凝劑PAM對ATO前驅體的絮凝效果 Table 1 Flocculent performances of PAM on nano-ATO precursor

絮凝劑絮凝過程抽濾時 間/min

不添加無分層，無絮凝185

陰離子PAM

(相對分子質量為9X106)少量絮體，緩慢分層65

陽離子PAM

(相對分子質量為1.2X107)大量絮體，絮凝較快18

非離子PAM

(相對分子質量為1.2X107)大量絮體，絮凝較快25

從表1可以看出，采用PAM有機髙分子絮凝劑 對納米ATO前驅體進行絮凝分離處理能顯著提高其 分離速率，縮短分離過濾時間。從抽濾時間來看，采 用絮凝劑PAM比不采用絮凝劑處理的分離效果好， 分離時間大大縮短。這是由于高分子鏈上含有多個活 性作用點(一CONH2>，這些活性作用點易與顆粒表面 組分(一OH, —〇—及表面負電荷等)產生多種作用如 靜電作用、吸附架橋作用和氫鍵作用等，從而使納米 ATO前驅體漿料產生絮凝，形成礬花，因而，其絮凝 時間較快，抽濾時間短。從表1還可以看出，采用陽 離子PAM抽濾時間最短，其次是非離子PAM和陰離 子PAM。對于納米ATO前驅體由于顆粒表面吸附了 大量的OtT，顆粒表面易帶負電荷，采用陽離子PAM 對其進行絮凝處理，在高分子PAM^l納米ATO前驅 體顆粒界面處易發生電中和形成較強*烈的共鍵價作用 及吸附架橋作用，使顆粒間的電斥力急劇降低，在這 2種作用力的共同作用下，顆粒極易發生絮凝并形成 大顆粒礬花，分離過濾速度快。采用非離子PAM對 納米ATO前驅體進行絮凝處理時，由于相對分子質 量大，分子和顆粒界面的架橋作用強，高分子鏈長， 活性作用點多，吸附顆粒多，因而，易發生絮凝并形 成大顆粒鞏花。采用陰離子PAM，由于其帶有一定量 負電荷，易與顆粒所帶負電荷產生靜電排斥力，阻礙 了顆粒間的相互接近，因而，顆粒間不易形成團聚體， 而且由于其相對分子質量較小，分子鏈上活性作用點 較少，因而絮凝效果較差。

對納米ATO前驅體水溶液，要使其達到較好的 絮凝效果，除了正確地選用絮凝劑種類以外，還需考 慮絮凝劑的用量對其絮凝效果的影響。絮凝劑用量過 多或過少都難以使其達到較好的絮凝效果。在約100 g 的等體積納米ATO前驅體水溶液中，在攪拌下滴加 濃度為0.1%的絮凝劑PAM，考察其出現明顯大礬花 時絮凝劑的用量，結果見表2。

表2不同用量絮凝劑對ATO前驅體的絮凝效果 Table 2 Flocculent performances of dosage of PAM on nano-ATO precursor

陰離子PAM 陽離子PAM 非離子PAM

^ U (相對分子質量（相對分子質量（相對分子質量 ®/mL 為 9X106)為 1.2X107)為 1.2X107)

1無絮凝無絮凝無絮凝

3無絮凝大量絮凝少量絮凝

5少最絮凝大量絮凝大量絮凝

7少量絮凝大量絮凝大量絮凝

從表2可以看出，在相同體積的nano-ATO前驅 體水溶液中，聚丙烯酰胺對銻摻雜二氧化錫前驅體的后處理,采用不同的絮凝劑進行處理，納米ATO 前驅體水溶液出現磯花所需要的用量不同。當絮凝劑 用量少時，絮凝劑與微細顆粒的接觸和碰掩機會較少， 難以形成明顯的礬花。采用陰離子PAM處理納米 ATO前驅體水溶液所形成的礬花較小，且隨著絮凝劑 用量的增大，礬花沒有明顯的變化，可能是絮凝劑的 相對分子質量較小的緣故。采用陽離子絮凝劑處理納 米ATO前驅體水溶液，由于納米ATO前驅體吸附過 量的羥基而帶負電，絮凝劑易與納米ATO前驅體發 生“電荷中和”及“吸附架橋”作用，且這種絮凝作 用一般隨劑量的增加其絮凝效果增強。但過量的PAM 反而使其絮凝效果變差，上層溶液由透明變成白色渾 濁，估計可能是由于溶液中膠體顆粒被過多的聚合物 分子所包圍，反而會失去與其他顆粒吸附架橋能力， 使體系處于穩定狀態難以絮凝。采用非離子PAM由 于其相對分子質量較大，易與微細顆粒的界面發生多 點吸附和架橋作用而產生絮凝作用。經過實驗，對于 納米ATO前驅體水溶液采用按劑量5%、濃度為0.1% 的非離子PAM和陽離TPAM進行絮凝處理易形成大 的礬花，有助于加快前驅體的分離絮凝速度。

2*3 PAM對ATO粒徑的影響

為了考察PAM對產物ATO粒徑的影響，在相同 的工藝條件下制備得到納米ATO前驅體水溶液，將 其等分為4份，分別加入劑量為5 mL、濃度為0.1% 的PAM絮凝劑(A表示不加；B表示陰離子PAM; C 表示陽離子PAM; D表示非離子PAM)，在轉速為 300 r/min時攪拌20 s，靜止。經過濾、分離、干燥和 高溫鍛燒后得到產物ATO粉體，其結果見圖1。改變 絮凝劑用量，研究絮凝劑用量與產物平均粒徑的關系， 測試結果見圖2。

從圖1可以看出，采用絮凝劑對前驅體進行絮凝 處理所得產物的平均粒徑比不用絮凝劑進行處理的產 物的平均粒徑小。其原因可能是：PAM吸附在前驅體 的表面，起到分散劑的作用，增加了顆粒與顆粒之間 的空間位阻，從而有效地防止顆粒間新的化學鍵的形 成。采用非離子PAM對前驅體進行處理所得產物的 平均粒徑最小，其次是陰離子PAM。采用陽離子PAM 處理后所得產物的平均粒徑較大。這是因為非離子 PAM由于相對分子質量較大，分子鏈長，具有活性架

橋基團分布較寬，因而，在同一高分子鏈上所吸附的 前驅體分散系數較大，在高溫鍛燒的過程中，前驅體 顆粒間形成新的化學鍵的機會較少，因而不易形成硬 團聚。而陰離子和陽離子PAM由于帶有一定的電荷， 在絮凝過程中易于與溶液中的殘存離子如H+和cr產 生強的靜電作用力，即使在反復的洗滌過程中也難以 去除，并與前驅體一并參與絮凝沉積《這種絮凝沉積 體在高溫煅燒的過程中，隨著前驅體和高分子PAM 的分解，雜質與粒子間表面羥基發生相互作用并形成 新的化學鍵，從而形成硬團聚，導致顆粒粒度增大^ 從圖2可看出，隨著絮凝劑用量的增加，產物的 平均粒徑逐漸減小。這是由于絮凝劑PAM起到了分 散作用。PAM量越大，ATO前驅體顆粒被分散得越 徹底，粒子間團聚在一起形成硬團聚的機會就相應地 減小。但是，對于陽離子PAM,隨著絮凝劑用量的增 加，產物的平均粒徑逐漸變大，當用量為5 mL時， 產物的平均粒徑最大，隨后，產物的平均粒徑逐漸減 小。其原因可能是少量的陽離子PAM與顆粒表面的 電荷和溶液中的陰離子(C11首先發生靜電中和作用，

從而使其失去了分散劑的作用，相反，還加速了顆粒 與顆粒之間團聚體的形成，因而，產物的平均粒徑隨 著絮凝劑用量的增加反而變大。隨著絮凝劑用量的進 一步增加，多余的絮凝劑起到了分散劑的作用，可防 止粒子團聚體的形成，因而，產物的平均粒徑逐漸 變小。

2.4 PAM抗團聚作用機理

圖3所示為將納米ATO前驅體水溶液經高分子 絮凝劑PAM絮凝、分離、烘干后所得粉體FT-IR譜。 聚丙烯酰胺對銻摻雜二氧化錫前驅體的后處理,從圖3可以看出，納米ATO前驅體經3種不同類型 的PAM后所得樣品的FT-IR譜基本相似：3 000~ 3 500 cm_1處的峰可歸屬于v(—NH2)和v(—OH)振動 峰，在1 620 cm—1附近出現了明顯的v(C=0)伸縮振動 峰，在1 470 cnf1附近出現了明顯的v(—CONH—) 的變形振動吸收峰，1 400 cnT1處的峰可歸屬于 v(CO〇—)峰，580 cm_1處的峰可認為T(N—H)指紋峰 和v(Sn—0)的伸縮振動重疊峰。圖3所示為樣品A,

B和C經過高溫煅燒后產物ATO紅外譜。曲線D中 僅在560 cnT1處出現v(Sii-〇)的伸縮振動峰，說明 PAM已經完全分解。

圖4所示為ATO前驅體經PAM處理后的 TG-DSC曲線。由圖4可知，前驅體在112°C附近出 現1個強吸熱峰，結合其質量損失率可歸結為前驅體 失去結晶水的過程。在200~60(TC溫度區間內，出現 了明顯的寬峰，此過程可視為由無定型結構向四方金 紅石結構轉變的過程。在隨后的溫度變化過程中，TG 和DSC均沒有發生變化，說明該物質在經過60CTC的 鍛燒后基本不再發生變化，所以，可確定納米ATO

前驅體的煅燒溫度為60(TC。

圖5所示為純PAM的TG-DSC曲線。從圖5可

以看出，純PAM在227 °C處出現吸熱峰，可歸結為 0 II

脫出一C—NH2，在260, 337和460°C連續出現3個 放熱峰，可以歸結為PAM發生進一步的氧化還原反 應并生成H20, NO和（：02所產生的放熱峰。從TG 曲線看出，隨著煅燒溫度的升高，質量不斷發生變化, 說明PAM隨著煅燒溫度的升高，化學反應是緩慢進 行的。當溫度處于200~5(KTC時，出現了多個吸熱峰, 且質量也隨之發生變化。再結合圖4,當鍛燒溫度處 于400~600 •(：，DSC曲線上出現1個較強的寬峰，可 能是ATO前驅體的晶型轉變峰和PAM發生化學反應 

共同作用的結果。這也說明經PAM絮凝處理的ATO構，這可能是在實驗中所取的PAM用量較少，在高

前驅體在煅燒過程中發生了一系列化學反應，隨著這溫下鍛燒完全的緣故。

些反應的發生，體系的熱量被移去，從而對防止硬團 聚的形成起著一定的作用。

-2 

納米顆粒硬團聚所賴以形成的化學鍵與粉體表面 所連接的羥基有關，削弱納米顆粒表面與之相連接的 輕基的作用是減少粉體團聚的有效途徑。根據膠體化 學DLVO理論，在納米ATO前驅體膠體水溶液中加 入高分子絮凝劑PAM,使生成的前驅體顆粒表面被高 分子絮凝劑PAM所包裹，一方面，長鏈結構的高分 子絮凝劑PAM被吸附在前驅體顆粒表面，使顆粒表 面狀態發生變化，顆粒間的羥基被相互隔開，形成大 的空間位阻效應，降低了顆粒表面羥基的作用力，消 除顆粒間的氫鍵作用，阻止氧橋鍵的形成，從而防止 了硬團聚的形成；另一方面，在高溫鍛燒階段，由于 長鏈結構的高分子絮凝劑產生復雜的化學反應并生成 大量的氣體，氣體的揮發能夠移去體系一定的熱量， 從而有效地防止顆粒內部能量不易及時排出而引起的 燒結，形成硬團聚。

2.5 PAM處理對ATO物性的影響

圖6所示為前驅體經非離子PAM處理所得產物 ATO的XPS譜。可以看出，在ATO的能譜中含有Sn 3d，Sb 3d和O Is峰，Sn 3dl和Sn 3d2自旋分裂光電 子能分別為487.48 eV和487.05 eV;而Sb 3dl和Sb 3d2自旋分裂光電子能分別為531.96 eV和531.09 eV。 說明Sb原子摻雜進入Sn02晶格中。

圖7所示為前驅體經不同種類高分子PAM處理 后產物的XRD譜。從實驗結果來看，采取不同種類 的處理劑(陰離子、非離子和陽離子PAM)所得到產物 的物相組成沒有變化，均為單相四方晶相Sn02,說明 前驅體經PAM的絮凝處理并不會影響產物的晶體結

3結論

a.PAM通過“吸附一電中和一橋連”等與前驅體 發生作用，聚丙烯酰胺對銻摻雜二氧化錫前驅體的后處理,加快了 ATO納米前驅體漿料的快速分離， 縮短了漿料的分離過濾時間。

b.前驅體經過PAM的處理有效地防止了前驅體 在煅燒過程中硬團聚的形成,PAM起到了分散劑的作 用。

c.采用非離子聚丙烯酰胺對納米ATO前驅體的 處理比采用陰離子或陽離子聚丙烯酰胺的效果要好。 采用非離子聚丙烯酰胺對前驅體進行處理所得產物平 均粒徑小于10 nm。

d.PAM可用于多種納米前驅體漿料的后處理。