基于生物礦化的啟示，近年來，以有機大分子 為模板，進行分子操縱，合成各種無機功能材料成 為材料和生物醫學領域的熱點之一聚丙烯酰

胺(PAM)(圖1(a))是一種水溶性高分子嘰由于分 子量大且分子鏈上帶有水解后形成的陰離子羧酸 根（圖1(b))，因而易與溶液中的多價金屬陽離子發 生作用，是一種很好的模板分子.以PAM為模板， 已制備出具有獨特結構和功能的磷酸八鈣W、碳 酸鈣[5]，硫化鎘[61、二氧化錳M和硫化鋅間等無 機晶體.

⑷「

*CH2CH ■

' I

c=o NH2

純，聚丙烯酰胺為生化試劑，二次蒸餾水.

2.2儀器

XL-30ESEM型掃描電子顯微鏡，XD2型X射 線粉末衍射儀（北京大學)，PHS-3C精密pH計（上 海雷磁儀器廠)，PSH500A生化培養箱（重慶實驗設 備廠).

XRD的測試條件為：Cu靶Ka輻射， 40kV，20mA,石墨彎晶單色器，狹縫：DS，1°，RS，

0.15mmol/L，SS，1°，掃描范圍:2汐為 5。?60。.采 用XRD作定量分析時，先制定COM-COD標準工 作曲線，然后參照文獻[10]方法計算COD的質量 百分含量.

2.3實驗方法

于攪拌下，在40.0mL不同濃度的聚丙烯酰胺 溶液中加入2.0mL濃度為25.0mmol/L的草酸鉀 溶液，聚丙烯酰胺對草酸鈣結晶的調控作用,攪拌均勻（約2min)后，再加入2.0mL的 25.0mmol/L氯化鈣溶液，加二次水稀釋至50.0mL, 然后將其置于生化培養箱中靜置生長，溫度為37 °C, Id后取出晶體，干燥.在顯微鏡下初步觀察后 再進行XRD和SEM等表征. 

(b) Acrylamide

Acrylic acid

3結果和討論

 

CH2—

CH

I

c=o

I

OH

—CH2 —CH-

C=〇

I

NH2

圖1聚丙烯酰胺（a)和部分水解的聚丙烯酰胺（b)的

分子結構式[5]

Fig. 1 Molecular structures of polyacrylamide (a) and partially hydrolyzed polyacrylamide (b)丨引

泌尿系結石（簡稱尿石）的形成與尿液中含有 的眾多聚合物（如聚多糖、蛋白質、聚胺等）密切相 關.取決于聚合物本身結構的不同，以及實驗條件 的差異，聚合物對尿石的形成具有抑制和促進雙重 影響n，9i.因此，進一步研究聚合物尤其是帶羧酸 根的聚合物對草酸鈣（CaOxa)晶體生長的影響，不 但有助于功能草酸耗材料的開發，而且有助于闡明 草酸鈣結石形成的機理，預防和治療草酸鈣結石.

2實驗 2.1試劑

氯化鈣、草酸鉀（K20xa)等化學試劑均為分析

3.1聚丙烯酰胺濃度對CaOxa結晶的影響

當c(Ca〇Xa)=1.0mm〇l/L，不添加聚丙烯酰胺 (PAM)時，聚丙烯酰胺對草酸鈣結晶的調控作用,生成叉生、拉長六邊形和聚集狀草酸 鈣晶體（圖2(a))，其XRD譜（圖3(a))中只出現歸屬 于一水草酸鈣（COM)晶體{101}、{020}、{502}、 {303}和{〇4〇}晶面的特征峰，表明其為COM晶 體.

在上述溶液中添加不同濃度的PAM后，CaOxa 晶體的形貌、尺寸和晶相均發生變化：

首先，PAM可以改變COM晶體的形貌.加入 5.0g/L的PAM后，不但六邊形COM晶體的棱角 變得圓鈍，而且生成了花生狀COM(圖2(b)).這是 因為聚合物PAM鏈中含有極性較強的酰胺基團， PAM溶于水后，部分酰胺基發生水解（圖1(b)),水 解后形成的羧酸根離子間的相互排斥使PAM分子 鏈在溶液中呈現比較舒展的狀態[nl, PAM與COM 表面的Ca2+.之間存在絡合-離解平衡C〇M表 面上的Ca2+(尤其是在晶體周邊的Ca2+離子）不斷 被PAM所溶解，同時溶解的Ca2+又不斷地沉積 到COM表面上，使之形成圓角六邊形COM(圖4). 由于水解后的PAM(帶陰離子，圖1(b))可以抑制 COM晶體帶正電荷的{101}晶面生長M而大部

圖4 COM晶體形貌變化模擬圖

Fig. 4 Schematic representation of the morphology

of COM crystals showing a likely growth sequence of

COM

分未水解的PAM(不帶電荷)擇優束縛在COM{020} 晶面(不帶電荷[14])，抑制{020}面生長，而導致其 他晶面優先取向生長，形成花生狀COM，其生長示 意圖如圖4所示.XRD結果亦表明，與空白（圖 3(a))相比，添加PAM后（圖3(b))，COM的{101}晶 面衍射峰的相對強度的確增大.

其次，PAM的加入可誘導二水草酸鈣（COD) 晶體生成，且隨著PAM濃度的増加，COD含量增 加.當PAM濃度分別為0、2.5和5.0g/L(圖2(b)) 時，COD晶體的百分含量分別為0、17%和30%. 這是因為，線性共聚物常常對COM具有更好的抑 制活性@1.聚丙烯酰胺是一fl•線形水溶性高分子 聚合物，因此，PAM在抑制COM晶體生長的同

時促進了 COD形成.

再次，PAM改變COD晶體的形貌.當PAM 濃度增加至5.0g/L時，聚丙烯酰胺對草酸鈣結晶的調控作用,出現了較少見的COD聚集 體(圖5).隨著PAM濃度的増加，將會有更多的羧 基與鈣離子相互作用，使得反應體系中出現較多

圖5加入5.0g/L PAM后，生成的聚集體COD的 SEM圖像

Fig. 5 SEM image of the aggregate of COD grown in presence of 5.Og/L of PAM c (CaOxa)=1 • Ommol/L

的成核位點，從而導致表面能較尚但尺寸較小的 晶體生成，這些小晶體通過相互聚集后可以降低 表面能，從而得以穩定存在[161.

3.2草酸鈣過飽和度的影響

在5.0g/L的PAM存在下，隨著CaOxa過飽和 度增大，在晶體數量增多的同時，CaOxa晶體的 晶型、形貌和尺寸亦發生變化.XRD譜定量計算 表明，當 c(CaOxa)分別為 0.5、1.0 和 2.0mmol/L 時，COD晶體的百分含量分別為5%、30%和 43%.

在PAM存在下，CaOxa成核通常發生在接 近PAM鏈表面的化學微環境里，即在無機-有 機界面區域聚集了比體相多的Ca2+和Oxa2-離 子，CaOxa過飽和度增加后，使得其成核活化能 降低，界面區域成核速率增大，進而促使體相溶 液中CaOxa晶體數量增多.在添加PAM的水溶液 中，存在兩種形式的Ca2+離子：一種是體相溶液 中游離的Ca2+離子，另一種是結合在PAM/水界 面上的束縛Ca2+離子.當加入的草酸鉀與溶液中 游離的Ca2+離子作用時生成穩定的COM晶體， 而與界面Ca2+作用時，由于界面上較髙的CaOxa 過飽和度，更易生成亞穩態的COD晶體

當c(CaOxa)=0.5rtimol/L時（圖6⑷)，生成的草

酸鈣晶體主要為橢圓形COM、聚集狀COM和小 尺寸的四角雙錐COD晶體.當c(Ca〇Xa)增加到 1.0mm〇l/L(圖2(b))日才，出現花生狀COM晶體， COD晶體的尺寸顯著增加，且出現少量花狀COD 聚集體.當c(CaOxa)增大至2.0mmol/L時（圖6b), COD沿[001]方向進一步生長，導致COD晶體變 厚，并出現了少量十字形COD晶體• XRD譜表 明，當 c(CaOxa)從 0.5mmol/L 增加到 1.0(圖 3(b)) 和2.0 mmol/L(圖7)時，COM的{020}面峰增強， {101}面峰減弱，這是因為，在PAM濃度不變的前 提下，隨著CaOxa過飽和度增大，吸附在帶正電 荷的COM晶體的{101}面上的PAM分子減少， 使得COM晶體的{101}面生長速度加快，由于生 長快的晶面消失也快，因此，導致COM的{101} 面弱于其（020)面.

3.3 pH的影響

pH值的變化影響草酸鈣晶體的晶相和形貌. 如圖8所示，在pH=4時，聚丙烯酰胺對草酸鈣結晶的調控作用,大約有50%的橢圓形 COM、10%的球狀COM聚集體和40%的四角雙 錐COD(圖8(a)).隨著pH值增大，更傾向于形成 熱力學亞穩定的COD.在pH=ll時，COD含量 增加至約80%(圖8(b)).這是因為，在PH=11的強 堿性條件下，可促進PAM的水解，形成大量聚陰 離子(-COCT)(圖1(b)),這些-COO-離子與COM 的帶正電荷晶面{ioi}面存在強的靜電作用，封閉 了 COM晶體的生長位點，從而抑制了 COM的生 長，促進COD生成；此外，聚陰離子鏈的形成導 致了聚合物/水界面間的Ca2+濃度急劇上升.