雖然在無(wú)機(jī)電致發(fā)光中如何發(fā)出藍(lán)光是一個(gè) 難題，但在有機(jī)材料中卻容易得到高亮度的藍(lán)色 *[ll，2].我們采用高分子絡(luò)合法自組裝ZnO納米 結(jié)構(gòu)工藝，制備出直立生長(zhǎng)在硅襯底上并被埋置 在聚丙烯酰胺(PAM)薄膜中的ZnO納米線，這種 在硅襯底上取向較規(guī)整的聚丙烯酰胺/ZnO納米 線薄膜具有優(yōu)良的電致發(fā)光（EL)性能，常溫常壓 下開(kāi)啟電壓為2.5 V，閾值電壓約為20 V;電致發(fā) 光強(qiáng)度(輸出信號(hào)）隨著驅(qū)動(dòng)電流強(qiáng)度的增加明顯 增加，具有典型的發(fā)光器件的特征.

1聚丙烯酰胺/ZnO納米線的制備

根據(jù)ZnO極性生長(zhǎng)行為和聚合物網(wǎng)絡(luò)限域 效應(yīng)[13]，硅襯底上聚丙烯酰胺氧化鋅納米線薄膜藍(lán)色發(fā)光二極管，將濃度為0.2 wt%的聚丙烯酰胺（PAM) 溶液與0.l mol/L醋酸鋅（Zn( OOCCH3 )2)水溶液 于60°C混合，滴入氨水調(diào)節(jié)溶液pH.將表面極化 處理過(guò)的拋光潔凈硅（lll)襯底浸入此混合溶液 中，加熱至約99°C，反應(yīng)3 h后取出，熱處理0.5 h.用熱去離子水反復(fù)沖洗后，于空氣中晾干，即得 ZnO納米線直立生長(zhǎng)在硅Si (lll)晶片上并被埋 置在PAM薄膜中.電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為ITOKZnO 納米線/PAM)/n-Si( lll).采用 JEOL JSM-6700F 型 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM)(附INCA EDS X射線 能譜儀）和JEOL JEM-20l0F型高分辨透射電鏡 (HR-TEM)分析表征材料的形貌和結(jié)構(gòu).光致發(fā)光 (PL)性能室溫下采用日立Hitachi F-4500熒光分 光光度計(jì)以氙（Xe)燈為光源用325 nm激發(fā)光測(cè) 量.電致發(fā)光(EL)性能采用二極管結(jié)構(gòu)在大氣環(huán) 境下于室溫測(cè)量.器件的電流-電壓-亮度（/-"-# ) 特性采用美國(guó) Keithley-2400 Source Meter 及 LSll0 Minolta亮度計(jì)組成的測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量.

2聚丙烯酰胺/ZnO納米線LED的構(gòu)筑和性能 研究

根據(jù)在場(chǎng)發(fā)射平板顯示和其它場(chǎng)發(fā)射器中對(duì) 材料的要求(即場(chǎng)發(fā)射材料應(yīng)具有較低的功函、高 長(zhǎng)徑比和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)；材料能大面積均

器件的穩(wěn)定性和效率，應(yīng)使電子和空穴的注入達(dá) 到平衡，從而形成最大量的復(fù)合載流子.這就要求 電極材料的功函與電致發(fā)光材料的能級(jí)相匹配.

基于以上聚丙烯酰胺/ZnO納米線體系，我們 設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了發(fā)光器件的結(jié)構(gòu).LED器件通常是

由兩個(gè)電極和中間的發(fā)光層組成，為了提高發(fā)光 萬(wàn)方數(shù)據(jù)

勻生長(zhǎng)并且與襯底具有很好的黏附性；長(zhǎng)時(shí)間發(fā) 射穩(wěn)定），我們利用高分子絡(luò)合和低溫氧化燒結(jié)反 應(yīng)，選擇與襯底黏結(jié)性強(qiáng)、成膜性好的PAM等含 有極性基團(tuán)的均聚型高分子材料作為自組裝媒介 (軟模板)來(lái)控制ZnO成核和晶體成長(zhǎng)、調(diào)控ZnO 納米線陣列排布以及納米線長(zhǎng)徑比，這些高分子 材料本身還具有懸浮劑和表面活性劑的分散和保 護(hù)作用，可以降低水溶液的表面張力，從而增強(qiáng)襯 底材料的潤(rùn)濕性.這樣ZnO納米線在硅襯底表面 附著性好.利用化學(xué)鍍界面化學(xué)原理，使溶液中高 分子側(cè)鏈上均勻分布的極性酰胺基團(tuán)(一CONH2) 與鋅鹽溶液中的Zn2+離子形成的配位化合物到 達(dá)硅基材表面的亥姆霍茲面之后在化學(xué)作用下共 沉積，然后滴加氨水調(diào)節(jié)絡(luò)合溶液PH值，使絡(luò)離 子Zn2+轉(zhuǎn)變?yōu)閆n(OH)2,從而在硅襯底表面得到 均勻排列的Zn(OH)2納米點(diǎn)，在約l00°C左右 Zn(OH)2納米點(diǎn)通過(guò)熱分解轉(zhuǎn)化為ZnO納米點(diǎn). 襯底上的ZnO納米點(diǎn)通過(guò)氧化燒結(jié)在高分子網(wǎng) 絡(luò)骨架對(duì)其直徑的限域^^和ZnO材料特有的取 向生長(zhǎng)習(xí)性作用下，最終獲得直立生長(zhǎng)在硅襯底 上并被埋置在PAM高分子薄膜中的ZnO納米線 (見(jiàn)圖l).此法解決了在硅片上有效控制一維半 導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料的分布、直徑、長(zhǎng)度和團(tuán)聚等關(guān) 鍵問(wèn)題.

為此，通常用較高功函的材料做陽(yáng)極，用較低功函 的材料做陰極.所以，本文選用沉積在玻璃襯底的 氧化銦錫(ITO)做頂透明陽(yáng)極，實(shí)現(xiàn)空穴注入和輻 射光輸出功能；以導(dǎo)電性好的n型（111 )Si片作為 底陰極，實(shí)現(xiàn)電子注入;兩個(gè)電極之間的聚丙烯酰 胺/ZnO納米線薄膜作為發(fā)光層，是整個(gè)發(fā)光器件 的核心功能部分.采用上述夾層狀的類(lèi)異質(zhì)結(jié)結(jié) 構(gòu)，構(gòu)筑了電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的基于聚丙烯酰胺/ZnO納米 線薄膜的電致發(fā)光(EL)器件原型(5 mm X 5 mm)， 器件的有效發(fā)光區(qū)域是由3 mm.器件的詳細(xì)結(jié)構(gòu) 見(jiàn)圖1(f).

制得的納米線基LED器件的電子和光學(xué)特 性顯示在圖2中.圖2(a)給出了多次偏壓掃描下

I

器件不發(fā)光.當(dāng)電壓達(dá)到或超過(guò)2.5 V時(shí)，開(kāi)始有 載流子克服位壘注入發(fā)光層，即開(kāi)始產(chǎn)生電流，同 時(shí)載流子在發(fā)光層內(nèi)復(fù)合而發(fā)光.隨著正向偏壓 的増加，發(fā)光亮度和電流密度也不斷増加，器件亮

從器件的發(fā)光亮度-電壓曲線圖（圖2a)可以 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)給裝置施加反向偏壓時(shí)，基本上沒(méi)有電流 通過(guò);當(dāng)給裝置施加正向電壓時(shí)，開(kāi)始由于電壓很 小，不能進(jìn)行有效的載流子輸入，所以電流為零，

發(fā)射電流和發(fā)光亮度與應(yīng)用電壓之間的變化關(guān) 系.對(duì)于所有被測(cè)的樣品，都獲得了幾乎相同的電 流-電壓-亮度（/-"-#)特征曲線，這表明發(fā)射過(guò)程 具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)性曲線顯示所制 器件具有良好和穩(wěn)定的整流二極管特性和光響應(yīng) 特性，其閾值電壓大約為20 V，開(kāi)啟電壓大約是 2.5 V.這意味著，圖2(a)中顯示的整流行為發(fā)生 在p-n ZnO/Si結(jié)處.很明顯，開(kāi)啟電壓和閾值電壓 都比以往那些ZnO納米線陣列[15]的低.在更加緩 慢的電壓掃描下，整流特性無(wú)變化.在約8 V輸入 電壓下，構(gòu)筑的發(fā)光二極管可穩(wěn)定發(fā)射持續(xù)的肉 眼可見(jiàn)的藍(lán)色光(波長(zhǎng)約400 rnn).

擴(kuò)展了生色基的共軛效應(yīng)，增大了吸 收.ZnO納米線所發(fā)出的藍(lán)/紫外光能量約為3.37 eV，這個(gè)能量足以引起PAM分子中價(jià)電子的躍 遷，PAM分子吸收Z(yǔ)nO納米線所發(fā)出的光能后， 硅襯底上聚丙烯酰胺氧化鋅納米線薄膜藍(lán)色發(fā)光二極管，價(jià)電子由基態(tài)能級(jí)激發(fā)到能量更高的激發(fā)態(tài).另 外，化學(xué)鍵C+N的鍵能為290.80 kJ/m〇l，對(duì)應(yīng)的 敏感光波波長(zhǎng)為410 nm，因而會(huì)在藍(lán)紫外區(qū)（約 400 nm)生成光子.同時(shí)PAM的引入也阻止了寬 帶隙ZnO中的激子向窄帶隙Si的能量轉(zhuǎn)移，提高 了發(fā)光層的電子傳輸能力.因此，聚丙烯酰胺/ZnO 納米線薄膜的質(zhì)量對(duì)自由激子的形成有巨大影 響.從頂發(fā)射來(lái)說(shuō)，ZnO納米線應(yīng)該很好地被排列 在硅基體表面并且納米線之間應(yīng)該保持互相隔 離.在我們所制的聚丙烯酰胺/ZnO納米線薄膜 中，ZnO納米線幾乎垂直生長(zhǎng)在硅基體上且具有 平直的形狀和均勻的直徑，納米線的平均長(zhǎng)度大 約 6 "m、 直徑大約40~70 nm，見(jiàn)圖l(a)、l(b).從 硅基體上剝離下來(lái)的納米線的晶體結(jié)構(gòu)可采用高 分辨透射電鏡(HRTEM)獲得，從圖l(c)，1(d)可 見(jiàn)，納米線顯示單晶六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沿[0001]" 軸方向生長(zhǎng).并且ZnO納米線富氧（見(jiàn)圖ld、le). 所有這些結(jié)構(gòu)特征對(duì)獲得自由激子是有利的.這 是因?yàn)樵陔S機(jī)取向的納米晶粒中，發(fā)射光會(huì)相互 干擾，光線不斷被納米晶散射，產(chǎn)生發(fā)散、寬色帶 的光.而在有序納米晶陣列中光線受到ZnO納米 線(腔）的調(diào)制，在ZnO納米線[000l]端面間傳播 的光經(jīng)反復(fù)折射后發(fā)光峰變窄、變強(qiáng)，發(fā)射出強(qiáng)度 大、窄色帶的藍(lán)/紫光.這也是為什么在電子和光 電應(yīng)用中需要設(shè)法制備定向生長(zhǎng)ZnO納米線/棒 陣列的原因.此技術(shù)不僅使生成的ZnO納米線與 硅襯底表面粘結(jié)性好.而且作為L(zhǎng)ED應(yīng)用，一般 要求納米線尖端有一極薄的絕緣層存在，PAM本 身是絕緣的，發(fā)光時(shí)只有極少數(shù)的載流子可以在 電場(chǎng)下被注入，高分子絡(luò)合軟模板法采用PAM作 為納米線電隔絕分散介質(zhì)，保證了 EL納米器件 光電應(yīng)用性能好且穩(wěn)定，解決了 ZnO與硅的晶格 失配問(wèn)題而且更加經(jīng)濟(jì)可行，為將來(lái)一維ZnO納 米材料作為發(fā)光納米器件的應(yīng)用打開(kāi)了突破口.

樣品的低開(kāi)啟電壓歸因于納米線末端平滑的 頂面結(jié)構(gòu).根據(jù)上述結(jié)果推斷,ZnO納米線的這種 柱狀結(jié)構(gòu)非常適合激射和直接發(fā)光，這是由于其 獨(dú)立的Fabry-P&.ot微腔及其相對(duì)晶粒長(zhǎng)度的橫向 限域具有良好的擴(kuò)增受激輻射和激光的性能，大 大增強(qiáng)了發(fā)射.由于ZnO的激子束縛能為60 meV，這使得激子穩(wěn)定并為室溫高效激光器提供 了條件.圖2(b)、2(c)比較了我們制備的ZnO納 米線的光致發(fā)光(PL)和電致發(fā)光（EL)光譜.其室 溫光致發(fā)光譜（圖2b)由383 nm處較強(qiáng)的紫外發(fā) 射峰和445 nm處較弱的藍(lán)光發(fā)射峰組成，無(wú)氣相 沉積等方法制備時(shí)常出現(xiàn)的與氧空位等結(jié)構(gòu)缺陷 有關(guān)的綠光發(fā)射.約383 nm處尖銳的強(qiáng)的紫外發(fā) 射與激子帶相關(guān)，大約445 nm處弱的藍(lán)光發(fā)射與 來(lái)自ZnO納米材料中氧空位和鋅填隙缺陷的缺 陷帶相關(guān).與PL光譜不同，在EL光譜中觀察到 強(qiáng)的發(fā)射峰出現(xiàn)在400 nm(對(duì)應(yīng)于能量3 . ll eV)， 為分布中心在約400 nm左右的寬譜，這一分布產(chǎn) 生了明顯的藍(lán)紫色發(fā)光.EL譜圖有一段明顯延伸 到波長(zhǎng)約370 nm紫外區(qū)，這證明存在一個(gè)額外且 可觀的激子的貢獻(xiàn).在硅襯底上聚丙烯酰胺/ZnO 納米線薄膜的PL譜圖中，激子的貢獻(xiàn)更為突出. 我們沒(méi)有觀察到任何來(lái)自聚丙烯酰胺的PL. PL 譜圖中與來(lái)自納米線EL相同的譜圖區(qū)域表明， 這個(gè)位于383 nm的躍遷區(qū)來(lái)自納米線的帶邊發(fā) 射.EL譜圖中相對(duì)低的紫外貢獻(xiàn)也許歸結(jié)于慢且 受捕獲影響的傳輸過(guò)程導(dǎo)致了 EL中平均載流子 能量相比同類(lèi)PL激發(fā)顯著減少.此外，聚丙烯酰 胺/ZnO界面也許會(huì)產(chǎn)生比空氣界面更強(qiáng)的缺陷 發(fā)光.由圖2(c)中插入的照片可看出，硅襯底上聚丙烯酰胺氧化鋅納米線薄膜藍(lán)色發(fā)光二極管，隨著電壓 的增加(9 V)，肉眼明顯觀察到了強(qiáng)烈的藍(lán)色發(fā)光 并且整個(gè)器件表面發(fā)射非常均勻.位于約400 nm 的EL發(fā)射峰可用于藍(lán)色發(fā)光器件，并且該LED 的電致發(fā)光譜的半峰寬僅約36 nm，顯示出窄帶 寬的高色純度.

發(fā)光機(jī)理可歸結(jié)于限域化的激子發(fā)射復(fù)合. 通過(guò)觀察比較陰極熒光（CL)光譜（圖2d)與電致 發(fā)光譜（圖2c)研究了來(lái)自聚丙烯酰胺/ZnO納米 線薄膜的（ZnO/PAM )/Si (111)異質(zhì)結(jié)二極管的電 致發(fā)光的成因.陰極熒光光譜采用異質(zhì)結(jié)二極管 的電子束輻射測(cè)量.其CL譜呈現(xiàn)出一條中心在 384 nm的紫外發(fā)射帶.這些光學(xué)性能支持了這一 想法，即EL發(fā)射產(chǎn)生于來(lái)自聚丙烯酰胺/ZnO納 米線薄膜的（ZnO/PAM)/Si( 111)異質(zhì)結(jié)二極管.所 以，可以推測(cè)異質(zhì)結(jié)二極管的EL發(fā)射是由于來(lái) 自ITO的空穴和來(lái)自n型Si片的電子在聚丙烯 酰胺/ZnO納米線薄膜與Si( 111)界面處復(fù)合產(chǎn)生 的激子輻射發(fā)光造成的.可以推論，規(guī)則排列的六 角納米線端平面形成了自然微腔并且這些納米線 微晶限制了激子的中心大規(guī)模運(yùn)動(dòng).由于量子尺 寸效應(yīng)，激子的振動(dòng)強(qiáng)度大大提高，有利于室溫下 激子的復(fù)合輻射.樣品較好的發(fā)光均勻性是由于 很大數(shù)量的ZnO納米線末端的表面如同很多的 發(fā)射器.與那些早期報(bào)道的SnO2-ZnO納米線/高 分子[7’16]和ZnO薄膜EL器件[17]不同的是，本文 由聚合物輔助絡(luò)合成核方法制備的！軸取向的 ZnO納米線薄膜中具有相對(duì)低的缺陷濃度.因此， PL呈現(xiàn)出伴有弱藍(lán)光發(fā)射帶的強(qiáng)的紫外發(fā)射峰， 類(lèi)似于那些在ZnO薄膜上ZnO納米棒陣列[18]和 ZnO納米線發(fā)光二極管[1920]的報(bào)道.這些結(jié)果表 明，這種方法合成的ZnO納米線陣列具有良好的 紫外發(fā)射性能，其光學(xué)質(zhì)量改善是由于納米線的 規(guī)則排列引起的.

該器件的發(fā)光色依賴(lài)于電壓（圖2e)隨著電 壓從3 V增大到18 V樣品分別發(fā)出黃色、藍(lán)色、 藍(lán)紫色和白色等不同顏色的光，且電致發(fā)光強(qiáng)度 (輸出信號(hào)）隨著驅(qū)動(dòng)電流強(qiáng)度的增加明顯增加， 具有典型的發(fā)光器件的特征.發(fā)光二極管是注入 電流而發(fā)光的器件，EL對(duì)納米晶厚度、電壓均有 依賴(lài)性，這與 ITO/PEDOT/p〇ly-TPD/( CdSe/CdS/ ZnS)/Alg3/Ca/Al器件[21]相似.雖然納晶層厚度增 加，電子到達(dá)異質(zhì)結(jié)的幾率降低，會(huì)導(dǎo)致器件相對(duì) 信號(hào)降低.但同時(shí)材料的發(fā)光在ZnO納米線一維 結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度方向有自匯聚作用，從而使發(fā)光性質(zhì) 增強(qiáng).開(kāi)啟電壓取決于聚丙烯酰胺和ZnO之間以 及ZnO和S之間的電子親合力和帶偏移['這些 導(dǎo)致載流子在界面積聚.總之，很清楚，電致發(fā)光 的顏色可以通過(guò)施加的電壓調(diào)節(jié).這些結(jié)果也表 明ZnO納米線將來(lái)作為固態(tài)電致發(fā)光平板顯示 或照明的應(yīng)用潛力.

3結(jié)論

采用高分子絡(luò)合軟模板法在硅襯底上自組裝 生長(zhǎng)出埋置在聚丙烯酰胺薄膜中的有序結(jié)構(gòu)ZnO 納米線復(fù)合薄膜，并以此薄膜作為發(fā)光層，構(gòu)建了 基于硅襯底上聚丙烯酰胺/ZnO納米線薄膜的能 夠在室溫環(huán)境下穩(wěn)定工作的電致發(fā)光器件原型， 在相對(duì)低的閾值電壓下得到了主要來(lái)源于激子發(fā) 射的的藍(lán)色發(fā)射光，硅襯底上聚丙烯酰胺氧化鋅納米線薄膜藍(lán)色發(fā)光二極管，并且其發(fā)光顏色可由其應(yīng)用 的激勵(lì)電壓方便地調(diào)控.該方法使用聚丙烯酰胺 作為L(zhǎng)ED器件的粘接劑和發(fā)光層的分散介質(zhì)，穩(wěn) 定了硅襯底上埋置在聚丙烯酰胺薄膜中的ZnO 納米線準(zhǔn)陣列并對(duì)ZnO納米晶的表面起鈍化作 用，防止發(fā)光猝滅，顯示出強(qiáng)的室溫EL性能和典 型的LED性能，常溫常壓下開(kāi)啟電壓為2.5 V.進(jìn) 一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝，對(duì)其器件結(jié)構(gòu)、高溫下的發(fā)光 效率和光譜特性的變化，以及材料在長(zhǎng)期工作中 的穩(wěn)定性和可能產(chǎn)生的物理化學(xué)特性作進(jìn)一步研 究，充分提高器件性能后，這種聚丙烯酰胺/ZnO 納米線薄膜LED將可用于大功率的全色LED顯 示.