共沉淀法和聚丙烯酰胺凝膠法制備鋯摻雜改性的比較研究:

共沉淀法和聚丙烯酰胺凝膠法制備鋯摻雜改性的比較研究,Bi203作為一種電子功能材料，廣泛用于壓敏電 阻、氧化鋅避雷針器、彩色顯像管、電容器等電子工 業產品的制造[14。Bi203共有4種晶型[3]，其中:yff-Bi203 和y-Bi203是介穩狀態晶型；低溫熱力學穩定相 a-Bi2〇3 —般由低溫反應得到，髙溫離子傳導相3-Bi203 由a-Bi203高溫相變而得；純的表Bi203只能在730- 825 "C條件下穩定存在，為了在低溫條件下制得穩定 的表Bi203,常采用摻入其他氧化物形成固溶體的方 法[4<。由于Zi02具有較高的導電性和穩定性，常用 作摻雜改性Bi203[7H)]。目前，共沉淀法和聚丙烯酰胺凝膠法制備鋯摻雜改性的比較研究,摻雜Bi203的制備方法 主要有化學共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳法、水熱 合成法、霧化-燃燒法、固相室溫法、等離子體法 等11(«2]。其中共沉淀法條件簡單，操作方便，可以先 得到前驅體氫氧化物或直接得到氧化物，是大規模工 業生產制備摻雜Bi203較理想的方法，但關鍵是要處 理好溶液中前驅體微小顆粒的團聚問題以及均勻沉淀 問題。高分子凝膠法是在溶膠-凝膠法基礎上發展起 來的一種新的制備納米粉體的方法聚丙烯酰胺凝 膠法是其中之一，該法能在低溫條件下，快速和便易 地制出超細的納米粉體。從文獻[4-15]可知： Zt02-Bi203體系形成固溶體時，Zr02的最高溶解度差 異較大，這可能與熱處理溫度、2!〇2前驅體的原料以 及制備的方法等相關。在此，本文作者分別采用共沉 淀法和聚丙烯酰胺凝膠法制備純Bi203和Zr02摻雜的 Bi203,探討2種制備方法以及Zr02的加入對氧化鉍 晶型的影響。

1實驗

1.1試劑和儀器

試劑有：硝酸鉍(Bi(N03)y5H20)、硝酸鋯 (Zr(N03)4_5H20)、乙二醇、檸檬酸、N，N-亞甲基雙丙 烯酰胺、丙烯酰胺、葡萄糖、亞硫酸氫鈉和過硫酸鉀， 以上試劑均為分析純。

儀器有：Rigaku D/max_22〇OPC型X線衍射儀(日 本理學儀器公司制造)；VECTOR-22傅里葉變換紅外 分析儀(德國BRUKER公司制造）；JSM-6360型 SEM(日本JEOL制造)。

1.2制備方法

(1)共沉淀法。按照產物計量式的Bi/Zr配比，分 別以水以及體積比F(乙二醇):F(水)=2:1混合液體為溶 劑，配制金屬離子總濃度為0.2 mol/L的混合溶液，配 制3.0 mol/L的氨水溶液。分別采用反序和順序2種不 同加料方式。反序加料是將Bi3+鹽或Bi3+/Zr4+混合鹽 溶液滴加到沉淀劑氨水溶液中，順序加料則相反。沉 淀完全后陳化12 h,過濾洗滌，在60 ’C烘箱中干燥 2h，然后于650°C焙燒2h，得固體產品。

(2)聚丙烯酰胺凝膠法。取適量以R乙二 醇):F(水)=2:1為溶劑，濃度為0.2 mol/L的Bi3+鹽或 Bi3+/Zr4+混合鹽溶液，在攪拌情況下，按照„(金屬離 子):《(檸檬酸):《(葡萄糖)=1:1:2比例依次加入檸檬酸和 葡萄糖，然后，加入質量為總質量10%的丙烯酰胺單 體及交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，其中交聯劑的用 量為單體質量的丨0%，全部溶解后升溫到50 •(：,加 入質量為單體質量5%的NaHS03-K2S03(摩爾比為 1.1:1.0)引發劑，當反應體系轉變為凝膠后停止反應并 冷卻。將所得凝膠搗碎干燥，于650 °C焙燒5 h得固 體產品。

13測試與表征

D/max2200pC型X線衍射儀上進行粉體結構分 析，共沉淀法和聚丙烯酰胺凝膠法制備鋯摻雜改性的比較研究,管壓為40kV,管流為20 mA,掃描速 度為 8(°)/min，掃描范圍為 10°~70°; VECTOR-22 傅 里葉變換紅外分析儀測定樣品的FTIR光譜，KBr壓 片。JSM-6360型SEM觀察粉體的形貌和粒度，加速 電壓為20 kV。

2結果與討論

2.1制備方法對純Bi203性能的影響

圖1所示為不同方法制備的Bi203的XRD譜圖。 從圖1可以看出：共沉淀法和聚丙烯酰胺凝膠法制備 的純Bi203主相均為單斜相；當選用水為溶劑時，反 序共沉淀法制備的單斜Bi203相中含有少量的三斜相

Bi2〇3和四方相Bi203,選用R乙二醇):K(水)=2:1液體 為溶劑時，三斜和四方相雜質含量較少。圖2所示為 不同溶劑時反序共沉淀法制備的Bi203的FTIR譜圖， 由圖2可見：以水為溶劑時，在1 〇〇〇~1 500 cmH區 間有幾個較弱的吸收峰，這可能是主相單斜相中含有 少量三斜和四方相雜質所致。從圖2還可知：峰值在 大約542, 507和432 cm_l處的吸收峰為單斜Bi203 相特征峰。

表丨所示為取所有衍射峰利用謝樂公式計算的平 均晶粒粒徑和計算的Bi203單斜相晶胞常數。由表1 可見：2種不同方法制備的Bi203均為納米級粉體，計 算的晶胞常數與文獻報道的單斜相晶胞常數一致，說 明其晶型為單斜相。圖3所示為反序共沉淀法選取不 同溶劑的SEM圖，由圖3可見：以F(乙二醇):K(水)=2:1 液體為溶劑時，顆粒粒徑相對比較均勻：而以水為溶 劑時，顆粒多孔且大小不一，SEM顯示的顆粒粒徑遠 大于XRD測試的晶粒粒徑，說明Bi203團聚比較嚴重。 由此可見：采用聚丙烯酰胺凝膠法和乙二醇和水混合 溶劑反序共沉淀法可制備出純度較高的單斜相Bi203。 2.2 ZrO；5摻雜對Bi203性能的影響

圖4所示是R乙二醇):F(水)=2:1為溶劑的反序共 沉淀法制備的不同比例Zr02摻雜混合氧化物Bi2_,Zi>

表1不同方法制備的Bi203的晶粒尺寸和晶胞常數 Table 1 Crystallite size and lattice parameters of Bi203 prepared by different methods

方法晶粒尺寸/晶胞常數/!0‘m晶胞常數(PDF#65-2366, 三斜相 Bi2〇iVKrwm

nmabca bc

反序Jt沉淀法(水為溶劑）30.45.845 28.160 17.503 4

反序共沉淀法(K乙二醇):W水)=2:1為溶劑）38.15.830 28.138 17.557 45.840 0 8.160 07.490 0

聚丙烯酸胺凝膠法35.85.854 18.165 47.511 2

(a)水為溶劑；（b)F(乙二醇):K水)=2:!為溶劑 圖3不同溶劑時反序共沉淀法制備的Bi203的SEM Flg.3 SEM images of Bi2Oj prepared by reverse dropping coprecipitation method

〇3+,/2〇c=〇~l.〇)的 XRD 譜圖。由圖 4 可見：當:c=0.2 時t樣品組成為Bii,8〇Zr〇.a)〇3.i()的譜圖與■方相的 Bi203的譜圖非常吻合，只有稍微的位移，且無Zr02 的特征譜線出現，說明Zr02溶解于Bi203中形成了立 方相的固溶體。冗幻2含量高達20%(摩爾

分數)時，組成為BkfioZr^Ou的樣品出現了相分離， 除檢測到單斜相所203外，還檢測到四方相Bi7.3gZr().62- 〇丨2.3i和四方相Zr02,隨著Zr02含量的增加,20=30.25° 處的四方相21〇2特征峰愈來愈強，說明相分離更加嚴 重，說明適量Zr02摻雜能形成穩定的立方相結構固 溶體。

圖5所示為聚丙烯酰胺凝膠法制備的不同比例 Zr02摻雜混合氧化物.0)的XRD譜 圖。由圖5可見：當Zr摻雜量為;r=0.2時，樣品譜圖 主相是單斜Bi203，同時出現少量立方相Bi203與四方 相Bi7.3gZra62012.31@溶體；隨著Zr摻雜量的增加，除 上述3個相外，立方相21〇2特征峰峰強增加，相分離 更加明顯。由此可見：在所有不同Zr摻雜量范圍內，

無法形成穩定的單一立方相結構的固溶體。表2所示 為不同Zr02.雜量時Bi2iZrv〇3+;t/2的平均晶粒粒徑。 由表2可見：不論采用共沉淀法還是聚丙烯酰胺凝膠 法，隨著Zr02摻雜量的增加，Bi2iZr；t03+;t/2的平均晶 粒粒徑變小。這是因為熱處理主要是以晶界擴散的方 式長大，晶界擴散速度控制晶粒的長大速度，而由于 Zr含量的增加，雖然在Bi203中形成固溶體，但在晶 粒表面濃度相對較高，增加了表面擴散勢壘，使得晶 界擴散激活能增大，從而阻礙晶界的擴散移動。這就 是Zr含量增加而使納米粉末晶粒度減少的主要原因。

表2不同方法制備的Bi2^Zri〇3■^的平均晶粒粒徑

Table 2 Crystallite size of Bi2-xZrx03^2 prepared by

different methods

樣品反序共沉淀法聚丙烯酰胺凝膠法

Bi20338.135.8

Bii.8Zr〇,2〇3.i39.032.5

Bii,6Zr〇,4〇3.232.033.1 1

Bii,4Zr〇.6〇3,329.932.6

Bii.2Zr〇g〇3429.027.3

Bii.〇Zri 0O3522.121.8

注：R乙二醇):F(水)=2:1為溶劑。

制備方法對BirsZi^O^性能的影響

圖6所示為不同方法制備的BiuZ^Ou的XRD 譜圖。由圖6可以看出：共沉淀法和聚丙烯酰胺凝膠法制備鋯摻雜改性的比較研究,當以R乙二醇)少(水)=2:1為 溶劑時，共沉淀法制備的樣品主相均為類似立方相 Bi203的結構。采用反序加料時樣品純度最高，幾乎無 其他雜相，說明Zr02能完全溶解于Bi203中形成了單 一的立方相固溶體結構，這是因為反序共沉淀法過程 中pH變化較小，從而保證了 Bi3+和Zr4+的共沉淀要求。 采用順序加料時樣品主相結構為立方相固溶體結構， 但存在少量四方相BiugZro.aOum固溶體，這是不均 勻沉淀導致的結果。然而，當采用聚丙烯酰胺凝膠法 時，主相結構為單斜相Bi203。其可能的原因是：當 采用硝酸鹽作為前驅體時，NOf作為配位離子，會 滯留在中心離子Zr4"和Bi3+周圍，延遲了單斜相晶粒 的成核與生長，作為點缺陷抑制了四方相Zr02或立方 相Bi203向單斜相的轉變[，然而，當采用聚丙烯酰 胺凝膠法時，具有三維網絡結構的聚丙烯酰胺凝膠能 將NO〖_與水合氫氧化鋯和氫氧化鉍相隔離，其抑制 作用消除，過早出現了單斜相Bi203結構。

*

<c> j]° _立方相B|2〇3 。一四友相Bi7.38Zr〇.62〇l2,31 * * —三斜相Bi203

AjkJl

(b)c° ^

(a),_.」^

o 〇 〇 〇 o 〇

203040506070

26/〇

(a)反序共沉淀法；（b)順序共沉淀法；

(C)聚丙烯酰胺凝膠法

圖6不同方法制備的Bi^Zr^Ou XRD譜圖 Fig.6 XRD patterns of Bii.gZr〇.2〇3.i prepared by different methods

圖7所示為不同方法制備的樣品丨R圖。由圖7 可見：反序共沉淀法制備的樣品在590 cnT1處有一強 吸收峰，這是立方相固溶體特征峰；順序共沉淀法制 備的樣品在588 cnT1處峰的強度下降，并在530 orf1 處出現肩峰，這可能是體系中出現少量四方相 Bi7,38Zra62Ol2.3l固溶體雜相所致:聚丙烯酰胺凝膠法制 備的樣品在542, 507和436 cnT1處出現單斜Bi203 特征峰，這與XRD分析結果一致。

圖8所示為不同方法制備的樣品SEM圖。由圖8 可以看出：順序共沉淀法制備的樣品為不規則的實心 固體；反序共沉淀法制備的樣品為不規則的多孔狀固 體，具有較大的比表面積，這可能與其形成單一立方 相固溶體相關：聚丙烯酰胺凝膠法制備的樣品表面蓬 松，具有三維網絡結構，其表面積最大，

(E〇反序共沉淀法：（b)順序共沉淀法:

3結論

(l)采用共沉淀法和聚丙烯酰胺凝膠法制備的純 Bi2C^主相均為單斜相晶型即a型，品粒粒徑均在

30-39 nm之間。當采用聚丙烯酰胺凝膠法以及選用 R乙二醇):K(水)=2:1液體為溶劑的反序滴定共沉淀法 時，制備的單斜Bi203相純度較髙；當選用水為溶劑 時，采用反序滴定共沉淀法制備的單斜Bi203相不純， 含有少量的三斜相Bi203和四方相Bi203。

P)以鋯摻雜改性制備的系列混合氧化物 Bi2^Zr,O3+Jc/2(x=(M.0)中，選用 F(乙二醇)少(水)=2:1 液體為溶劑，采用反序滴定共沉淀法時，當Zr摻雜量 x=0.2,于650 °C焙燒2 h，Zr02能完全溶解于Bi203 中，形成組成為Bi〇.9Zrtt lOx的單一立方相固溶體結構。 而采用順序滴定共沉淀方法，樣品主相結構為立方相 固溶體結構，但存在少量四方相固溶 體，這是不均勻沉淀導致出現相分離的結果；共沉淀法和聚丙烯酰胺凝膠法制備鋯摻雜改性的比較研究,采用聚 丙烯酰胺凝膠法沒有得到穩定的立方相固溶體，主相 結構為單斜相Bi203。由此可見：制備方法不同，Zr02 的最高溶解度不同，同時形成的摻雜Bi203會有不同 的晶型結構。

(3)不論采用共沉淀法還是聚丙烯酰胺凝膠法， 隨著Zr02摻雜量的增加，的平均晶粒尺 寸變小。在一系列的摻雜中，只有乙二醇和水混合溶 劑的反序滴定共沉淀法形成了摻雜比例為 的單一立方相固溶體結構，說明采用共沉 淀法在650°C及合適條件下，適量ZiC2的摻雜能穩定 立方相結構的Bi203。

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