提高石油采收率過程中,聚合物的使用能夠增 大水相粘度，從而提高驅替溶液的波及效率；表面 活性劑則通過降低油水界面張力，提高微觀洗油效 率.化學復合驅兼具聚合物與表面活性劑的優勢, 能夠達到良好的驅油效果.因此，驅油聚合物與表 面活性劑間的相互作用研究,對大幅度提高石油采 收率具有較高的理論價值和實踐意義.

目前，油田現場應用的驅油聚合物主要為兩種 類型:部分水解聚丙烯酰胺(PHPAM)以其較好的增 粘能力和低廉的成本，在油田得到了廣泛應用，是 化學驅提高石油采收率的重要化學劑;疏水改性聚 丙烯酰胺(HMPAM)通過分子間的疏水作用形成網 絡結構，因此能夠在高溫高鹽油藏條件下使用，顯 示了廣闊的應用前景.12

驅油聚合物不僅改變了溶液的性質，也會強烈 改變油水界面的性質，從而影響提高石油采收率生 產實踐中的乳化、油墻形成、采出液處理等過程，3,4 而表面活性劑與聚合物的相互作用強烈影響體系 的應用性能.文獻中關于驅油聚合物與表面活性劑 間相互作用對體相粘度、油水界面張力等的影響報 道較多，而對于界面流變性質關注相對較少.5陽 離子表面活性劑與PHPAM間存在靜電相互作 用，其它類型表面活性劑則與PHPAM間相互作 用較弱；而除靜電相互作用外，各類型表面活性劑 與HMPAM間存在明顯的疏水相互作用，這種疏水 相互作用強烈影響溶液中聚合物分子的網絡結構， 從而影響體相粘度.

界面流變參數是界面膜特性的重要表征參數, 根據形變的不同，可分為界面擴張流變和界面剪切 流變.界面擴張流變反映的是界面及其附近微觀弛 豫過程的信息；界面剪切流變研究則通過施加使界 面形狀發生改變而面積不發生變化的外力，考察剪 切應力的響應,從而獲得界面層結構和界面膜機械 強度的信息,是研究流體界面的有力手段.6-9界面擴 張流變監測的是界面張力的變化，對界面膜性質的 變化更敏感,但容易被少量高界面活性的物質干 擾,其優勢在于對界面弛豫過程的研究，但難以直 接描述界面膜的強度;而界面剪切流變監測的是力 的變化，直接與界面膜的機械強度相關，與生產實 踐的結合更為緊密.10近年來,利用界面擴張流變的 研究手段，對于不同結構驅油聚合物與表面活性劑 的界面相互作用的認識I I益加深，證實了疏水改性 聚合物與表面活性劑界面聚集體的形成.5，11-16然而, 針對驅油聚合物的界面剪切流變研究十分缺乏,17 僅有少量測量界面剪切粘度的文獻嚴19

在本文中，我們系統研究了勝利油田現場用 PHPAM和HMPAM與代表性表面活性劑十二烷基 苯磺酸鈉(SDBS)和十六烷基二甲基溴化銨(CTAB) 間相互作用對航空煤油-水界面剪切流變性質的影 響，研究結果有助于闡明聚合物與表面活性劑界面 相互作用以及優化化學復合驅配方.

2實驗部分

2.1實驗樣品及試劑

超高分子量部分水解聚丙烯酰胺，北京恒聚化 工集團有限貴任公司生產，相對分子質量為3.67x 107,水解度約為21.4%,固含量為88.4%,勝利油田 提供;疏水改性聚丙烯酰胺，北京恒聚化工集團有 限責任公司生產的II型干粉,分子結構為疏水單體 改性的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物,含量約5%,相 對分子質量在2.0xl07-2.2xl07之間，水解度為23%, 固含量為90%,勝利油田提供;十二烷基苯磺酸鈉, 十六烷基二甲基溴化銨，分析純，天津津科精細化 工研究所;航空煤油，北京化學試劑公司，經過柱提 純，室溫下與重蒸后的去離子水的界面張力約為42 mN_m-1;實驗用水為經重蒸后的去離子水，電阻率 為 18 Mfi_cm.

本文利用奧地利安東帕公司的MCR501界面剪 切流變儀進行實驗.先測定下相聚合物水溶液的流 變性能，然后將轉子固定在界面上,再小心地加入 上層油相.通過下相剪切流變數據、界面+體相剪切 流變數據以及上相牛頓流體的粘度數據,MCR501 界面剪切流變儀應用軟件分析得出界面剪切流變 參數.

2.3界面剪切流變實驗

監測動態界面剪切流變參數隨時間的變化，當 界面達到平衡時，丌始實驗.首先固定剪切頻率，改 變應變幅度，進行線性粘彈區域掃描;然后,在線性 區域范圍內選擇應變幅度,進行剪切頻率掃描；最 后，進行應變弛豫實驗，在1 s內對應變做50%的改 變,記錄應力的衰減曲線.本文中所有實驗溫度均 控制在(30.0±0.1)0C.

3結果與討論

3.1驅油聚合物-表面活性劑二元復合體系界面剪 切流變的線性粘彈區域

當應變變化的幅度在某一范圍時，其對界面膜 的擾動效果趨于平衡，因此,界面剪切復合模量的 數值不隨應變幅度變化而變化，這段區域稱為線 性粘彈區域.為確保實驗數據的可靠性和可比性, 最終得到的界面剪切流變數據應在線性范圍內測 定.20以油田現場濃度為依據，本文實驗的聚合物 濃度均為2000 mg_L-1.圖2和圖3分別表示了 HMPAM和PHPAM與SDBS及CTAB復合體系界 面剪切流變的線性區域，從圖中可以看出，對于 2000 mg • L-1的HMPAM和PHPAM,復合體系應變 的線性范圍均在1%-100%之間.因此，本文頻率掃 描實驗選取的應變幅度為10%.

3.2剪切頻率對驅油聚合物-表面活性劑二元復合 體系界面剪切流變的影響

界面流變學研究的是體系的動態性質,對界面 膜的擾動幅度和擾動快慢是影響界面流變參數的 重要條件.在線性粘彈區域內進行實驗，擾動幅度 的影響不變;擾動快慢則通過對剪切頻率的控制來 實現.通過考察不同剪切頻率下的應力響應，可以 得到界面剪切復合模量、彈性模量、粘性模量的頻 率譜,從而獲得界面膜結構和強度的信息.一般而 言，隨著剪切頻率增加，界面通過各種弛豫過程耗 散外力作用的程度不斷減弱,界面對抗剪切形變的 阻力增大，因此，界面剪切復合模量和彈性模量隨 頻率增大而增大，而粘性模量山于與弛豫過程的特 征頻率相關,可能在特征頻率處出現局部極大值.21，22 不同濃度陰離子表面活性劑SDBS和陽離子表 面活性劑CTAB對2000 mg_L-1 HMPAM的界面剪 切復合模量頻率譜的影響見圖4.從圖中可以看出, 對于單獨的HMPAM溶液，其界面剪切復合模量的 頻率譜可分為二個區域：當剪切頻率較低時(<0.07

圖4 Fig.4

moduli of HMPAM and different concentrations of SDBS (A) and CTAB (B) solutions

Hz),山于施加的剪切擾動太慢，界面上的分子有足 夠的時間回復到平衡狀態，外力做的功大部分損耗 在環境中，無法有效探測界面膜的性質，復合模量 的數值在0.1 mN_m-1數量級；當剪切頻率在0.07-3 Hz范圍內，復合模量隨剪切頻率增大而升高，主要 體現為界面上聚合物形成的有序結構的貢獻；當剪 切頻率較高時(>3 Hz)，聚合物分子間形成的結構被 破壞，界面對抗剪切形成的阻力主要來自溶劑分子 的貢獻，因此，所有體系的溶液界面均表現出相同 的復合模量和同樣的隨頻率變化趨勢.

當溶液中加入不同濃度SDBS和CTAB時,在 高頻范圍內，模量與頻率雙對數曲線的斜率均為 1.82,這充分說明此時山于界面擾動過于劇烈，實驗 過程破壞界面層結構，測得的是界面層中溶劑分子 相互作用的影響；在與界面聚集結構相關的中頻范 圍內，表面活性劑的加入導致復合模量有所降低.

幾乎與HMPAM復合體系相同.另外, 測量了煤油-水界面的剪切復合模量作為空白，發現 其在整個頻率范圍內均呈線性關系,雙對數曲線的 斜率約為1.79.這充分證明前面關于高頻下的模量 主要反映溶劑分子的貢獻的討論是合理的.在中頻 范圍內，表面活性劑對PHPAM體系復合模量的影 響明顯小于HMPAM體系.為具體比較SDBS和 CTAB對不同類型驅油聚合物界面剪切模量的影 響,將兩種聚合物體系在1 Hz條件下的界面剪切復 合模量與濃度的關系顯示在圖6中.

從圖6可以明顯看出，2000 mg-L-1 HMPAM界 面膜的剪切復合模量明顯高于PHPAM,同時，兩種 表面活性劑對HMPAM和PHPAM剪切模量的影響 趨勢也完全不同，這是兩種驅油聚合物截然不同的 結構造成的.相關機理示意圖如圖7所示.

結合圖4-圖6的界面剪切流變實驗結果和示 意圖7,有助于深入理解驅油聚合物與表面活性劑 間的界面相互作用.PHPAM是沒有界面活性的水溶 性高分子，而HMPAM分子中存在疏水嵌段，是一種 高分子表面活性物質，能在界面上富集，將煤油-水 的界面張力從42 mN_m-1降低至35 mN_m-1;另外, HMPAM分子間能夠通過疏水嵌段間的相互作用形 成二維的網絡結構，增大界面膜的強度.23-25因此, HMPAM界面膜的剪切復合模量明顯高于PHPAM.

對HMPAM而言，當體系中加入低分子量的表 面活性劑時，山于其界面活性強，會大量吸附到界 面上.SDBS和CTAB分子也可以通過疏水相互作用 與HMPAM分子中的疏水嵌段形成聚集體,從而削 弱二維界面網絡結構；隨著表面活性劑濃度增大, 甚至有可能出現表面活性劑分子以疏水嵌段為內 核的類似膠束的界面聚集體，完全破壞界面結構. 因此，隨著表面活性濃度增大,HMPAM的界面剪切 復合模量一直明顯降低，如圖7A所示.需要說明的 是，聚丙烯酰胺類聚合物在溶液中部分水解，帶有 一定的負電中心,CTAB分子也會通過靜電作用與 負電中心結合，但山于HMPAM界面膜的強度主要 來源于界面網絡結構，因此，這種靜電作用相對而 言并不重要.

如圖7B所示，對PHPAM而言，當加入少量 SDBS時，形成了混合吸附膜，界面膜強度反而略有 升高;SDBS濃度較高時，界面上以低分子量的表面 活性劑為主，此時吸附膜強度丌始減弱.如圖7C所 示，當加入帶反電荷的CTAB時，陽離子表面活性劑 通過靜電相互作用中和了 PHPAM的部分負電性， 造成分子的部分卷曲，從而降低界面膜強度.

還需要指出的是，對于HMPAM界面膜，表面活 性劑既可以吸附在界面上，也可以通過疏水作用與

HMPAM的疏水部分相互締合.從PHPAM體系的實 驗結果可以看出，表面活性劑直接吸附對聚合物界 面層剪切流變的影響總體來說不大，因此,HMPAM 界面剪切模量的明顯降低只能是表面活性劑分子 與HMPAM的疏水部分相互作用造成的.相反電性 的表面活性劑SDBS和CTAB對HMPAM界面剪切 模量的影響趨勢幾乎相同，也充分證明了此時疏水 相互作用決定了混合體系界面膜的性質.

為了進一步理解SDBS和CTAB對兩種驅油聚 合物界面膜性質影響的差異,將復合體系彈性模量 和粘性模量隨頻率的變化趨勢顯示于圖8和圖9中.

從圖8和圖9的結果可以看出，復合體系界面 膜的彈性模量均隨頻率增加而增大,而其粘性模量 則在特征頻率下出現局部極大值.PHPAM溶液界 面膜的粘性模量隨頻率增大緩慢增加，一直低于對 應的彈性模量，界面膜以彈性為主，說明其界面膜 的強度主要來源于分子的流體動力學尺寸；而 HMPAM溶液界面膜的粘性模量在中頻時高于彈性 模量，反映了界面特殊弛豫過程的貢獻，說明界面 上HMPAM分子間形成的聚集體結構造成界面膜以 粘性為主.隨著表面活性劑濃度增大，雖然界面剪 切復合模量降低.

利用雙錐法研究了表面活性劑十二烷基苯磺 酸鈉和十六烷基二甲基溴化銨對部分水解聚丙烯 酰胺和疏水改性聚丙烯酰胺溶液的界面剪切流變 性質的影響，本文的研究結果對闡明化學驅油機理 以及原油乳狀液破乳具有一定的借鑒意義.研究發 現：

(1)頻率是影響界面膜剪切流變數據的關鍵因 素，高頻條件下流變數據主要反映溶劑分子的影 響，只有適宜的剪切頻率條件下，流變數據才能反 映界面膜的結構信息.

(2)HMPAM分子吸附到油水界面上，通過疏水 作用形成界面網絡結構，界面膜的剪切復合模量明 顯高于PHPAM界面層.

(3)表面活性劑SDBS和CTAB通過疏水相互 作用與HMPAM分子中的疏水嵌段形成聚集體，破 壞界面網絡結構，剪切模量隨表面活性劑濃度增大 明顯降低，同時，界面膜從粘性膜向彈性膜轉變.

(4)少量SDBS分子與PHPAM形成混合吸附 膜，界面膜強度略有升高；SDBS濃度較高時，界面 層中PHPAM分子被頂替，吸附膜強度丌始減弱; 陽離子表面活性劑CTAB通過靜電相互作用中和 PHPAM分子的負電性，造成界面上PHPAM分子的 部分卷曲,從而降低界面膜強度.

(5)弛豫實驗結果表明，隨著表面活性劑濃度增 大,HMPAM復合體系應力躍遷值明顯降低,界面弛 豫過程數目減少，證實了表面活性劑破壞HMPAM 網絡結構的機理.