高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺的合成及其應用：
高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺的合成及其應用，隨著國內外造紙工業向著高速化、夾網型、封閉型和廢紙回用的方向快速 發展，造紙濕部的化學環境愈來愈復雜，這對濕部的化學添加劑無疑提出了嚴 峻的考驗——必須具備抗剪切和適應能力強等條件。因此，我國急需開發新型 高效的造紙濕部助劑。本文采用復合引發體系，通過水溶液自由基聚合反應， 制備出一系列不同分子量和不同電荷密度的高分子量陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)和兩性聚丙烯酰胺（AmPAM)，并將其作為助留助濾劑用于造紙濕 部和作為絮凝劑用于造紙工業廢水的處理，優化其應用條件。同時，對其應用 時的作用機理進行了探討。通過中試，找出合理的實現工業化的工藝路線，以 期為實際生產和應用提供依據。
本文第一部分研究了高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺的合成。根據自由 基聚合原理，采用復合引發體系，對丙烯酰胺單體（AM)、甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨單體（DMC)和2—丙烯酰胺基一2—甲基丙烯磺酸單體（AMPS) 進行自由基共聚合反應，制備出一系列不同分子量和不同電荷密度的高分子量 CPAM和AmPAM。分別研究了 pH值、弓|發劑用量、聚合濃度、反應起始溫度 等因素對聚合物分子量的影響，優選出最佳合成工藝。
本文第二部分對所合成的高分子量陽離子聚丙烯酰胺的性能進行了研 究。運用核磁共振、紅外光譜、膠體滴定等一系列檢測方法，對高分子量CPAM 的性能進行了檢測，說明采用該聚合方法是比較成功的。
本文第三部分研究了高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺對漂白麥草漿的 助留助濾作用。其助留助濾性能，隨CPAM陽離子化度的增加而增強，隨 AmPAM陰離子化度的增加也增強，隨CPAM和AmPAM分子量和用量的增 大而增強；在pH值4~10的范圍內，CPAM和AmPAM的助留助濾性能變化 不大，在中堿性環境略好；用CPAM和膨潤土組成的微粒助留系統可顯著提 高漿料的留著率和濾水性能。同時考察了動態條件下攪拌速度、接觸時間、 CPAM用量、pH值以及微粒系統中膨潤土用量對一次留著率的影響。
本文第四部分探討了陽離子聚丙烯酰胺的助留機理。將膠體滴定技術和 Zeta電位測定法相結合，分別對單獨添加CPAM和先加入PAC后加入CPAM 時漿料的電荷電位進行了分析，從理論上闡明了各自的作用機理。
本文第五部分研究了高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺對造紙工業廢水
的絮凝作用。高分子量CPAM和AmPAM與無機絮凝劑復配處理廢紙脫墨廢 水，效果理想。超高分子量CPAM和PAC復配處理箱板紙生產廢水，絮凝效 果顯者。
本文第六部分介紹了高分子量CPAM合成的中間試驗。按實驗室的合成路 線，進行了中試。對中試產品的分子量和陽離子化度進行了檢測，找出造成中 試產品分子量差異性的原因，其陽離子化度符合要求。通過中試，找出了合理 的實現工業化的工藝路線。
第一章 前言
1濕部化學
二十世紀七十年代初，世界造紙工業在從酸性造紙向中堿性造紙轉化的過 程中，獲得了迅猛發展。自二十世紀九十年代后期以來，隨著現代造紙新技術 在高速紙機、雙網成型、寬壓區壓榨、封閉白水系統和廢紙利用等領域所取得 的成功，造紙濕部化學也以日新月異的速度得到了迅速發展。
1.1濕部化學定義
造紙濕部化學是造紙配料各組分的表面和膠體化學，它是造紙過程中的一 個專用名詞。因為構成紙料的主要組分（纖維、細小纖維、填料、膠料、造紙 化學助劑等）的形態，大多數屬于膠體顆粒范疇，因此在造紙濕部，它們之間 的化學作用具有膠體系統的次價鍵力特性。另一方面，由于紙料主要組分具有 很高的比表面積，它們之間的作用主要發生于顆粒表面。所以造紙濕部化學是 論述造紙配料中各組分在紙機網部濾水、留著、成形以及在白水循環過程中相 互作用規律的科學，關系到紙機操作性能和最終產品（紙和紙板）的質量m。
很多紙廠的周期性運行問題是由于濕部化學不平衡所致，以前一般是通過 清洗來解決，這些運行性問題降低了生產效率并引起產品質量下降。而現在通 過在成形過程中使用化學助劑來解決這些問題，既方便又經濟。
造紙濕部化學的主要研究內容為：造紙濕部化學作用基本原理；造紙濕部 化學助劑；造紙濕部化學測量和過程控制。
1.2濕部化學基本理論
1.2.1膠體化學和表面化學
前已述及造紙濕部化學屬于膠體和表面化學范疇。組成紙料的各種組分， 除纖維外，顆粒直徑均在膠體粒子范圍之內，由于膠體顆粒具有很大的比表面 積，所以這些組分具有很強的吸附能力，大部分的造紙化學反應發生在這些顆 粒的表面。因此，在濕部成形過程中發生的各種變化主要涉及膠體化學和表面 化學反應。造紙漿料各組分相互的主要反應如下：（a)溶解的聚合物在纖維、 填料和細小纖維上的吸附。（b)纖維、細小纖維和填料的聚集。（c)樹脂和施 膠劑分子的聚集。（d)樹脂和施膠劑分子在纖維、細小纖維和填料上的吸附。 (e)懸浮和溶解性陰離子物質表面負電荷的中和。（f)溶解性的無機鹽和非溶 解性的離子物之間平衡的建立。（g)組成表面活性劑分子膠束形成與發展。（h) 纖維、細小顆粒及淀粉對水的吸附作用。
1.2.2影響紙頁成形的重要因素一膠體懸浮液的聚集
紙頁成形過程中的各種機理均涉及到漿料中疏水性膠體的聚集行為，因此 造紙工作者希望在漿料制備過程中和紙頁成形過程中能對這種聚集行為進行適 當而有效地控制，以保證紙機在正常狀況下運行并抄造出符合質量要求的紙張。
產生疏水性膠體懸浮液聚集的各種機理及術語解釋如下：
1) 凝聚（coagulation)膠體懸浮液在鹽作用下的失穩現象。在抄紙
漿料中，由于纖維表面羧基基團和磺酸基團的離解，以及半纖維素、溶解的木 素、聚合電解質、淀粉等帶有電荷的物質被吸附在填料的表面，這些疏水的顆 粒在懸浮液中形成的固液相交界面處就會產生雙電層及Zeta電位。當加入電解 質后，由于平衡離子數量的增加，會使雙電層厚度減小，顆粒間容易靠近并產 生凝聚。這種失穩現象是由于顆粒表面電荷中和所引起的凝聚產生的結果。
2) 絮聚（flocculation)膠體懸浮液中的顆粒被高分子量的長鏈聚合
物鍵合在一起時的失穩現象。這種現象基于架橋機理，即聚合物以一系列的環 狀形式吸附在顆粒表面，而尾端伸向液相。聚合物的這些環和尾端完全延伸出 雙電層，當延伸的環和尾端吸附在另一顆粒的負電荷表面時，就產生了絮聚。 架橋絮凝主要決定于顆粒之間的碰撞頻率，而顆粒之間的雙電層排斥力不發揮 作用。
3) 附聚（agglomeration)膠體懸浮液在低分子量、高電荷密度的聚
合物作用下產生的失穩現象。當這類聚合物與陰離子膠體顆粒混合時，聚合物 分子完全吸附在顆粒表面，并形成局部帶正電荷的區域。膠體顆粒陰離子表面 產生的這種局部陽離子化的現象，稱為補丁效應。聚合電解質吸附后的顆粒， 其局部正電荷的表面碰撞在另一顆粒負電荷的表面時就產生了附聚現象。這種 聚集速度要比簡單電解質中和電荷所引起的效果要大的多。
1.2.3細小組分（細小纖維和填料）的留著機理
通常留著的概念是指提高漿料中細小組分（細小纖維和填料）在網上的留 著率，一般均通過膠體吸附和機械截留的機理來實現，所以助留劑的作用是使 疏水性的膠體懸浮液產生聚集，而后達到被截留在造紙機的網案上成為濕紙幅 的目的。膠體吸附作用在助留機理中占主導地位，而機械截留作用分為兩個方 面：一是造紙機濾網的作用，另一是在網上先形成的濕紙幅的作用。漿料在助 劑的作用下，形成的絮團有：單一的微細顆粒組分或單一纖維組分組成的絮團， 以及由纖維與微細顆粒兩種組分組成的絮團。后者還包括微細顆粒在纖維表面 吸附的機理，這些微細顆粒在紙機成形部通過遷移作用與纖維一起組成濕紙幅 的網絡結構。
當助留劑使用量過少時，紙頁有良好的成形，反之，助留劑使用量過多時， 膠體作用形成的絮聚團大，紙頁勻度差，靠近網面的紙頁微細顆粒流失量大， 紙頁的兩面差增加。
1.3濕部化學過程控制和測量[|]
造紙過程是一個復雜的過程，紙料中各組分間都存在相互作用和相互影響， 2
它們之間的相互影響都會影響到最后的紙頁性能和紙機操作性能，因而引入了 濕部化學控制一詞。從廣義上講，濕部化學過程控制可簡單地定義為：為了保 持紙機造紙化學在理想條;件和減少過程變化所采取或應該采取的措施。
濕部化學過程控制最主要的任務是控制吸附過程和凝聚過程。通過控制進 入系統的物料流各參數和進入系統的添加劑流各參數，可以實現控制吸附過程。 控制凝聚過程最重要的是控制一次留著率（單程留著率）。圖1一1示出了總體 濕部化學過程的模型，可以 考慮它有三“層”。第一層表示發生濕 部化學作用的化學環境，包括酸堿度、
溫度、電導率、硬度和干擾物，這些主 要是水的質量參數。第二層包括對濕部 化學十分重要的吸附和離子交換等作用，
這些作用直接（如染料、濕強樹脂）或 間接（如助留劑）地影響紙的性質。參 與這些作用的物質主要有染料、助留劑、
干強劑、濕強劑和礬土。吸附作用需要
有吸附表面，紙料中一些起支配作用的吸附表面是纖維、細小纖維、填料和施 膠劑。第三層代表抄紙中出現的各種絮凝作用，其中最重要的一些是細小纖維 留著、填料留著和施膠劑留著。
通過加強濕部化學控制，可以提高紙頁強度，改善紙機運轉性能，提高紙 機清潔度（減少沉淀），減小紙頁兩面差，減小紙機方向的定量波動，減小紙機 方向的灰分波動，提高紙頁的勻度，提高紙頁外觀性能的均一性，提高施膠、 濕強、千強的均勻性。近幾年來，在線濕部化學過程控制和測量已經得到了長 足的發展，這是造紙工業發展的一大特色。 2濕部化學助劑的分類
濕部化學助劑一般可分為兩大類，第一類是以促進和改善成形過程效率為 主，防止生產波動和干擾，即控制型助劑或過程助劑，如助留劑、助濾劑、消 泡劑、防腐劑、樹脂控制劑、毛毯清洗劑等；第二類是以提高最終紙產品使用 性能與質量為主，即功能型助劑，如干強劑、濕強劑、施膠劑、填料、染料、 增白劑、柔軟劑等。從廣義講，添加濕部化學助劑有以下兩方面的目的：
•獲得紙張的某些性能 •提高紙機的操作性能
第一個目的是為了滿足用戶的特殊需要，因而首要的問題是使用功能型助 劑。第二個目的是為了提高紙機的生產率一-關鍵是經濟效益，為此需要使用化 學控制型助劑。其中應用最廣泛、用量最大的當屬施膠劑、助留助濾劑和增強 劑。 3濕部化學發展趨勢
近年來濕部化學的主要發展趨勢主要表現在以下幾個方面
第一，高級紙的生產從酸性轉變為中堿性條件。當今約85%的涂布紙和其 他的高級紙是在堿性條件下生產的，而且這種傾向還在繼續，這種發展要求對 造紙用化學助劑進行全面的評價。這種發展的一個重要方面是用碳酸鈣代替瓷 土和二氧化鈦填料，而且添加量不斷增加。
第二，再生纖維用量的不斷增加。一般這類纖維會被脫墨化學品和其它物 質玷污，因此經常會出現沉積問題，污染物對化學助劑的消耗也不斷增加。由 于再生纖維的強度通常是比較低的，因此對干強劑的需求量也不斷增加。
第三，化學助劑在各種不同紙種中的應用增加，不僅僅是用于高級紙。例 如填料正在應用于各類含磨木漿的紙中，助留劑的情況也如此；化學添加劑在 掛面紙板中的用量也在增加，特別是在再生纖維含量較高的情況下。
第四，開發新型濕部化學助劑，如陽離子型（或兩性）的干強劑、濕強劑、 陽離子分散松香膠等造紙化學品。
最后，濕部化學相關行業的未來發展是濕部化學的過程控制。正在研制一 種新型的在線檢控器，造紙工作者可試用這種新的控制方法并結合其它的控制 系統應用于濕部化學過程控制中。
在這種發展趨勢下，制漿造紙工業正面臨著三大突出的問題：原料、能源 和污染。由于針葉木資源缺乏，闊葉木和草類原料使用量增加，廢紙的回收利用 率也越來越高。因此漿料中的微細組分含量增加，漿的質量降低，漿中有害物 質含量增加。另外，由于防止污染的要求，水系統封閉循環又造成了水溫升高， 水質下降，進一步危害紙料的質量。不僅如此，原料短缺帶來的另一個問題是要 求紙張定量低，這就意味著，要用低質量的漿料生產出高強度高質量的紙張。
而且從節約資源，減少漿耗，減少排水處理負荷的角度出發，必須力爭提高漿 中微細組分的留著；從節約能源的角度出發，在微細組分含量高的情況下，又 要盡量強化紙機濕部脫水。為了解決上述各種矛盾，近年來造紙助劑及其濕部 化學的發展十分迅速。濕部化學在造紙工業中的重要地位越來越受到廣大造紙 工作者的重視。
4本論文的研究內容及目的
草類原料存在纖維短小、雜細胞含量高、難濾水、成紙強度差等缺點，很 難適應當今高速紙機抄造；而且從節約資源，減少漿耗的角度，必須力爭提高 漿中細小組分的留著，這需要高效的助留助濾劑。由于紙料的膠體電荷特性， 陽離子型助劑獲得了廣泛的應用，并逐漸占據主導地位。近些年，兩性助劑也
4
逐漸成為研究的熱點，用以解決由于造紙用水封閉循環程度的提高所帶來的一 系列問題。因此，國外的一些造紙化學品公司競相研制新型高效的濕部化學助 劑。另外，隨著經濟的迅猛發展，廢水的水質日益復雜，處理難度加大、處理 成本增加，急需開發性能高效、價格低廉的絮凝劑。
本論文根據自由基聚合原理，采用復合引發體系，通過水溶液自由基聚合 反應，制備出一系列不同分子量和不同電荷密度的高分子量陽離子和兩性聚丙 烯酰胺。運用核磁共振、紅外光譜、膠體滴定等一系列先進的檢測方法，對合 成的產品性能進行了檢測。將合成產品用于造紙濕部作為助留助濾劑，并優化 其應用條件；同時，對其應用時的作用機理進行了探討。另外，通過改性的方 法合成出超高分子量陽離子聚丙烯酰胺，將其與共聚法合成的陽離子和兩性聚 丙烯酰胺作為造紙廢水絮凝劑，用于廢紙脫墨廢水和箱板紙生產廢水的處理， 并優化其應用條件。
第二章高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺的合成研究 1引言
1.1聚丙烯酰胺簡介
丙烯酰胺聚合物是丙烯酰胺(acrylamide,簡稱AM)及其衍生物的均聚物和 共聚物的統稱，AM實際上是一大類單體的母體化合物，其中包括甲基丙烯酰胺 和N-取代丙烯酰胺的化合物，工業上，凡含有50%以上AM單體的聚合物，都 泛稱作聚丙煉酰胺(polyacrylamide，簡稱PAM)。
聚丙烯酰胺自五十年代用于造紙工業作為添加劑，至今已有四十多年的歷 史。在造紙中其主要用途有三方面，即增強劑（分子量<100萬），助留助濾劑 (分子量200萬?500萬），絮凝劑（分子量>800萬）。根據其電荷性質又可將 其分為非離子型聚丙烯酰胺（NPAM)、陰離子型聚丙烯酰胺（APAM)、陽離子聚 丙烯酰胺（CPAM)和兩性聚丙烯酰胺（AmPAM)。根據生產方法的不同，其最終 的產品形式有膠狀(水溶膠)、粉狀及乳液[4)。
1.2聚丙烯酰胺的制備方法
工業上AM及其衍生物的單體都是通過自由基聚合反應制備均聚物和共聚 物，而AM的自由基聚合又可采用溶液聚合法、反相乳液聚合法、懸浮聚合法和 固態聚合法，以獲得各種類型的產品。對產品的共同要求是分子量可控、水易 溶及殘余單體少，使產品質量均一、穩定、便于使用和降低生產成本是當今PAM 生產技術發展的方向。
2. 1均相水溶液聚合法
均相水溶液聚合是PAM生產歷史最久的方法，由于操作簡單容易，聚合物 產率高以及對環境污染少，現仍占很大比重。同時對均相水溶液聚合的研究也 在不斷深入，諸如引發劑系統、介質pH、添加劑、溶劑和溫度等對聚合反應特 性和產物性能的影響等。
AM水溶液在適當的溫度下，幾乎可使用所有的自由基聚合的引發方式進行 聚合，聚合過程也遵循一般自由基聚合機理的規律。工業上最常用的是引發劑 的熱分解引發和氧化還原引發，隨引發劑種類的不同，聚合產物結構和分子量 有明顯差異[5]。
AM聚合反應放熱量大，約82. 8kJ/mol (1170kJ/kg),而PAM水溶液的粘度 又很大，所以散熱較困難。工業生產中根據產品性能和劑型要求，可采用低濃 度(8?12%)，中濃度(20?30%)或高濃度(>40%)聚合。低濃度聚合主要用于制備 水溶液產品、中濃度或高濃度聚合用于生產粉狀產品。
2分散相聚合法[6]
1反相乳液聚合法
反相乳液聚合（inverse emulsion polymerization)是將單體的水溶液借助油 包水型(W/0)乳化劑分散在油的連續介質中，引發聚合后，所得產品是被水溶脹 著的亞微觀聚合物粒子（100?lOOOnm)在油中的膠體分散體，即W/0型膠乳。反 相乳液聚合和常規乳液聚合一樣，具有聚合速率高，產物分子量高的特點，此 外，還較其它聚合法的產物凝膠少，在水中易溶。與溶液聚合法生產的的水溶 膠和干粉比，膠乳的溶解速度快，分子量高且分布窄，殘余單體少，聚合反應 中粘度小，易散熱也易控制，宜于大規模生產。因此膠乳型產品在PAM各種產 品中的比重正逐年增加，AM有關的反相乳液聚合理論和實踐，也正在迅速發展 [7~9]。但此法生產成本稍高，技術較復雜。
2. 2反相微乳液聚合法
近年來，在反相乳液聚合理論與技術的基礎上又出現了反相微乳液聚合法， 目前已有AM和AM與其它單體共聚的反相微乳液聚合報道[m]。所謂微乳液通常 是指一種各向同性，清亮透明（或半透明），粒徑在8?80nm的熱力學穩定的膠 體分散體系，通過這種方法制造的水溶性聚合物微膠乳，具有粒子均一、穩定 性好等特點。微膠乳聚合是一個新興的迅速發展的領域，關于其聚合理論的研 究雖剛剛起步，但微膠乳產品已經開始投放市場。
2. 3懸浮聚合法
AM水溶液在分散穩定劑存在下，可分散在惰性有機介質中進行懸浮聚合， 產品粒徑一般在1.0?500ym。而產品粒徑在0. 1?1.0mm時，則稱為珠狀聚合。 在懸浮聚合中，AM水溶液在Span60,無機氨化物，C12?C18脂肪酸鈉或醋酸纖 維素等分散穩定劑存在下，在汽油、二甲苯、四氯乙烯中形成穩定的懸浮液， 引發后聚合。聚合完畢，經共沸脫水、分離、干燥，得到微粒狀產品。聚合過 程中添加無機鹽如NaCl、NaN03或Na2C03可調節體系的表面張力增加懸浮穩定性 而對聚合過程影響不大。工業上可用懸浮聚合法生產粉狀產品。
2. 4沉淀聚合法
這種AM聚合是在有機溶劑或水和有機混合溶液中進行。這些介質對單體是 溶劑，對聚合物PAM是非溶劑。因此，聚合開始時反應混合物是均相的，而在 聚合反應過程中，PAM —旦生成就沉淀析出，使反應體系出現兩相。因此聚合 是在非均相體系中進行，稱為沉淀聚合。這種方法所得產物分子量低于水溶液 聚合，但分子量分布窄。且聚合體系粘度小，聚合熱易散發，聚合物分離和千 燥都比較容易。
3固態聚合法
AM可用輻射法引發進行固態聚合反應。AM晶體在0?60°C用r-射線連續照 射，然后移去輻射源，可使之在較高的溫度下進行聚合，在紫外線下也可聚合, 聚合反應發生在晶體表面，因而其厚度便成為控制因素，聚合速率較r-射線照 射要低，所以聚合物是高度支化的。但此法至今未工業化。 1.3離子性聚丙烯酰胺的制造工藝
1共聚
AM易與許多烯基單體共聚，聚合速率和產物分子量比AM均聚物低，AM常 與一些離子性單體共聚，形成具有陰離子、陽離子或兩性離子的水溶性共聚物。 這些共聚物都有重要的用途，常見的共聚單體有：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯 磺酸、丙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯和 丙烯酸二甲氨基乙基酯以及它們的季銨鹽、二烯丙基二甲基氯化銨等。
生產AM共聚物常可采用生產均聚物的方法，PAM系的產品中應用最廣泛、 產量最大的是共聚物，其中最主要的是與丙烯酸及其鹽類制成的陰離子型共聚 物和與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化銨（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨） 制成的陽離子型共聚物，近年來陽離子型共聚物的產量增長較快。
1.3.2改性
AM均聚易得高分子量（M.MX107) PAM。而AM與其它任何單體共聚，都不 能獲得其均聚物那樣高聚合度的產品。因此，工業上為制備高分子量的離子型 PAM，常采用PAM化學改性的方法，以得到含有陰離子（一COCT、一SOD、陽 離子（一CH2N+R3)以及非離子（一NH2)的PAM。這些反應可在聚合物的水溶液 或膠乳中進行，有時也可在溶脹著的聚合物粒子中進行，但反應只能進行在聚 合物粒子表面，產品離子化程度很低且不均勻，為達到較高的化學轉化，克服 介質過于粘稠的現象，須在稀溶液中（5%以下）反應，所得產品中有效物較低， 這類改性物一般貯存穩定性較差，產品中需加穩定劑。
1.3.3共聚和改性生產工藝的比較
離子型聚丙烯酰胺生產中，共聚和改性的生產工藝各有優缺點，見表2—1 和表 2—2[11]。
表2—1共聚工藝優缺點
優點缺點
反應相對較容易某些共聚單體價格高
需增設備或時間少可能難以獲得高分子量
合成工藝的選擇范圍廣可能存在未反應的共聚單體
需增設共聚單體的儲藏設備
表2—2改性工藝優缺點
優點缺點
反應藥品較某些共聚單體便宜需附加處理時間和設備
可能合成特高分子量的衍生物可能難以將藥品混合進粘稠的凝膠或分 散顆粒中
不存在未反應的功能共聚單體可能存在未反應的藥品的毒性
可能需要特殊的藥品原料
2實驗部分
1實驗原料及輔料
丙烯酰胺：工業品，白色結晶，含量>98%,江西某化工有限公司產品 陽離子單體DMC:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，工業品，78%水溶 液，淡黃色透明液體，日本三菱化工公司產品 陰離子單體AMPS: 2—丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸，工業品，白色結晶， 含量>98%,山東壽光某化工公司產品 NaOH:分析純，天津市化學試劑三廠生產 EDTA:化學純，河北保定通達實業公司生產 其它輔料：略
蒸溜水：電導率為1?2Ms/cm 2. 2實驗過程
2. 2. 1高分子量CPAM/AmPAM的共聚反應工藝 2. 2. 1. 1高分子量CPAM的共聚工藝[12?]
在反應容器內加入一定量的丙烯酰胺單體、陽離子單體（DMC)、輔料、水， 搖勻使各組分互溶，放入冰水浴中冷卻，開始通氮氣；通氮氣約20分鐘后，每 隔一定時間依次加入引發劑1#、鏈轉移劑、引發劑和引發劑3#;引發成功 后，停止通氮氣，從冷水浴中取出反應容器，密封后靜置反應一定時間后取出 產品，檢測產品的各種性能。
通過改變引發劑的用量和單體間的配比制備出一系列的陽離子聚丙烯酰胺 產品。陽離子聚丙烯酰胺的合成反應式為：
CH,
| 3一定條件
m CH9=CH + n CH2=CCH,?
2 Ili 3
C = 0 o=c-o- CH2-CH2- N+-CH3 CL'
NH2CH3
〇i3
C = 〇 〇=C-〇- CH9-CH9- N+~CH, CL"
I22|3
NH2CH3
2. 2. 1. 2高分子量AmPAM的共聚工藝
首先在反應容器內按一定濃度加入陰離子單體(AMPS)和水，用NaOH調節其 pH值，然后加入丙烯酰胺單體、陽離子單體(DMC)和輔料。其它步驟同上。
通過改變引發劑的用量和單體間的配比制備出一系列的兩性聚丙烯酰胺產 品。兩性聚丙烯酰胺的合成反應式為：
LCH7=CH + m CH2
L i
〇 = f 儼3
NH-C-CH2S〇3H
CH,
:CH + n CH I
c=o
NH
2
CH.
I
cCH3
o=c-o- CH2-CH2- N+-CH3 CL"
•■定條件
CH3
-[CH2~ CH ^^CH2 — CH^ [CH 廠張
I JL L " I
0=c CH,9=0
II 3I
NH-C-CH2SO3H NH2
CH,
I
O=C-O-CH9-CH9
■N+-CH,CL" I 3 CH,
2.2.2超高分子量CPAM的改性工藝[l6?l8]
2. 2. 1叔胺陽離子化試劑的制備
將一定量的二甲胺和一定量的穩定劑置于三口瓶中，控制一定的溫度，按 比例慢慢向三口瓶內滴加甲醛溶液，反應持續一段時間后，取出備用。
HCH〇+ HN(CH3)2?H〇-CH2-N(CH3)2
2. 2. 2叔胺型陽離子聚丙烯酰胺的制備
按比例向非離子聚丙烯酰胺溶液中加入一定量的叔胺陽離子化試劑，控制 一定的溫度，反應一段時間后，即得叔胺型陽離子聚丙烯酰胺。
十CH2—CH^+H〇_CH2—N(CH3)2?-^CH2-CH ^-■■■[CH2-CH^- +H2〇
c=oc=oc=o
NH2NH27H
yH2
CH-j-N —CH3
3實驗分析方法
2. 3. 1 PAM分子量的測定|19~2Q|:
U)按GB12005.1-89進行，分子量計算按下式進行。
M=([ n]/0.000373)1515
2.3.2 PAM固含量的測定：按GB12005.2-89進行。
2_3. 3 PAM水解度的測定：按GB12005.6—89進行。
2. 3. 4 CPAM陽離子化度的測定：采用膠體滴定法使用PCD (顆粒電荷測定儀）
進行測定。
3結果與討論
3. 1高分子量CPAM的共聚反應合成研究121~221
影響聚合反應的因素主要有pH值、引發劑的選擇及其用量、聚合濃度、 反應起始溫度等，下面分別就各種影響因素進行討論。
3. 1. 1 pH對CPAM分子量的影響
400
150
100
o o o o
5 0 5 0 3 3 2 2
56
7
pH值
8910
s/bg/鹋鉑揠播
56
7
pH值
89
10
圖2—2 pH對CPAM電荷密度的影響
注：陽離子化度23°/。，其它同圖1;以下 各圖表如不注明，反應條件均同圖2-1
圖2— 1 pH對CPAM分子量的影響
注：聚合濃度45%,陽離了-化度30°/〇 起始溫度3?4°C,⑴發劑3#用量0• 01%
在聚合反應中，pH值會影響各單體的競聚率，因此會影響反應速率和聚合 物的結構和性質。在強酸強堿環境中進行時，聚合反應初始速率較大，單體轉 化率也較高；而在中性或弱酸性環境中進行時，情況則剛好相反。當在較低的 pH值聚合時，會伴生分子內和分子間的酰亞胺反應，形成支鏈或交聯型產物; 當在高pH值下聚合時，溶液很快由流動態轉變為膠體狀態乃至類橡膠態，這 是因為在堿性環境中聚合時，高轉化率的反應后期剩余單體較少，引發劑產生 的自由基同時攻擊聚合物叔碳上的碳一氫鍵產生叔碳自由基，叔碳自由基的復 合便會發生聚合物之間的碳一碳交聯而形成類橡膠態產物。因此，本實驗預采 用弱酸或弱堿性環境進行聚合反應。
從圖2-1和圖2-2可以看出，pH值對陽離子聚丙烯酰胺的分子量和電荷密 度影響很大。pH值較低時，分子量較高電荷密度也很大；pH值升高時，陽離 子聚丙烯酰胺的分子量和電荷密度迅速降低。pH=5時的聚合樣溶解較困難， 有透明小塊，其分子量偏大可能是在低pH下發生了交聯；pH=6的聚合樣溶解 較好；pH=6.5?7.5的聚合樣初始反應很慢，反應時間長，而且分子量也不高; pH在7.5?9時的聚合樣分子量略有上升，但溶液開始泛白。當pH>10.5時， 聚合樣浸泡后膠粒不潤脹也不溶解，可能是己發生碳一碳交聯所致。另外，由 DMC共聚的陽離子聚丙烯酰胺的電荷密度隨pH的增大而減小，特別是pH>7時， 變化更明顯（但在pH為9時CPAM仍顯正電性）。所以，為了提高陽離子聚丙 烯酰胺的分子量和電荷密度，聚合時應該嚴格控制pH值在5.5?6.5。
11
1. 2引發劑的選擇及其用量對CPAM分子量的影響|23~261 3. 1.2. 1引發劑的選擇
目前工業上多采用自由基聚合，其中鏈引發是控制聚合反應速率的關鍵， 也是影響聚合物分子量的重要因素。引發劑是結構上有弱鍵的化合物，在熱能 或輻射能的作用下，會沿弱鍵處分裂成自由基。一般引發劑的離解能為1.25? 1.47Xl〇5J/mol,在40?100°C下分解。引發劑主要有偶氮化合物和過氧化物兩 大類，其中過氧化物類用的較多。在過氧化物類引發劑中加入還原劑，可使其 活化能降低，從而提高聚合速率，降低引發溫度。由過氧化物類引發劑和還原 劑組成體系的活化能可降至50?60KJ/mol,可在較低的溫度（0?50°C)下引 發聚合。本實驗就目前合成中常用的幾種引發體系進行了篩選和組合，并依據 鏈增長動力學方程，最終確定采用以過氧化物引發劑和還原劑為主要組成的復 合型引發體系一一引發劑1#、引發劑2#和引發劑3#。實驗表明，使用上述引 發劑組成的復合引發體系不僅引發所需的初始溫度低，而且產品的分子量高。 3. 1.2.2引發劑的用量對CPAM分子量的影響 3. 1.2.2. 1引發劑1#的用量對CPAM分子量的影響
1#引發劑的作用是二次引發單體聚合，控制反應速度，使反應溫度平穩上 升；在進一步提高PAM分子量的前提下，降低分子交聯機率，降低成品中的殘 余單體含量，提高單體的轉化率。
表2 — 3引發劑1#不同用量對聚合反應的影響
用童/%0.010.030. 050. 08
反應速度慢較快中速快
最高溫度/°c52657389
分子量/Xio4183353321135
不溶物無無很少較多
上層清液較多較少較少無
注：丨發劑3#用量0.01%,引發劑2#用量0.05%,其它同上
從表2 — 3可以看出，引發劑W對聚合反應的溫度影響很大，從而影響到 聚合反應的快慢。1#引發劑用量少時，反應后期溫度上升不明顯，反應時間長, 上層清液較多，不能充分聚合單體，使鏈增長受到限制，分子量不高；而用量 過大，反應后期產生大量的自由基，以致后期反應自加速太快，造成反應速度 失控，溫度上升加快，聚合物分子量急劇下降，這符合自由基反應的動力學規 律。所以，本實驗確定1#引發劑用量為0.02%~0.05%。
3.1. 2. 2. 2引發劑2#和引發劑3#的用量對CPAM分子量的影響
2#引發劑和3#引發劑組成氧化還原體系，用量以3#引發劑為準。其主要優 勢是低溫引發，有利于聚合物的分子鏈的增長，同時為二步引發創造條件。
表2 — 4引發劑2#和％用量對聚合物分子量的影響
用M
/%0.0010.0040.0080.0120. 0160. 02
慢，拉絲較快，拉較快，拉快，拉絲反應體系 很快變稠
初始反應未反應現象不
太明顯絲現象較
明顯絲現象
明顯現象很明 顯
最高溫度/°c—6168717478
薄層厚度/cm 分子M—-—10.50.20.4很薄
/xio1280432427364263*
注：用S為3#‘j|發劑用a, 2#句3#的比為5: h 1#引發劑用量為0.03%
*表小•聚合產品發生部分交聯
表2 — 4的有關數據表明，聚合物的分子量隨引發劑用量的增加而減小。但 引發劑用量太少時，反應體系中的引發劑濃度很低，鏈引發反應很難進行，甚 至會發生籠蔽效應，即引發劑分子處于單體或溶劑“籠子”的包圍之中，籠子 內的引發劑分解成初級自由基，擴散不出籠子不能引發單體，發生副反應形成 了穩定分子；引發劑用量過大，會產生過多的自由基，使參加反應的自由基過 多，溶液變稠快，反應加快，溫度上升，反應體系很快由流動態經糖漿狀轉變 成膠體狀，聚合物的分子鏈短，分子量偏小，從自由基反應的動力學規律考慮， 這不利于聚合物分子量的増大，而且會使聚合物發生交聯的機率增加。在保證 聚合產物有較好的可溶性的前提下，確定3#引發劑的用量為0. 008%?0. 012%。 3. 1. 3聚合濃度對CPAM分子量的影響
在引發劑用量一定的條件下，改變聚合體系中單體的濃度會改變聚合物的 分子量。如表2 — 5所不。
表2 — 5聚合濃度對聚合物分子量的影響
聚合濃度/%20304045505560
最高溫度/°c294554788193104
分-f M /X10'淸液過多 未測201353370325223*交聯
注：*表小發生部分交聯
在相同引發劑用量下，隨著聚合濃度的提高，聚合物產品的分子量先增加 后減小。聚合濃度過低，丙烯酰胺單體和陽離子單體的接觸和碰撞的機率小， 不利于分子鏈的增長，且反應速度慢，反應時間長；隨著聚合濃度的升高，單 體接觸機會多，有利于聚合反應的發生。但聚合濃度也不能過高，否則會使聚 合速度過快，引起一些不利的影響，如分子量降低、交聯、溶解性變差等問題。 這是因為隨聚合濃度的升高，引發劑濃度也相對升髙，反應體系中產生的自由 基與單體結合的機率上升，反應速率增大；另外，由于聚合濃度的上升，聚合 熱不能及時消散，造成聚合體系溫度升高，引發速率進一步加快，同時使鏈終 止反應速率增大，這也可能是PAM分子量下降的原因之一。所以選用40%?45% 的聚合濃度為合適的聚合濃度。
o o o o
5 4 3 2
1.4單體配比對CPAM分子量的影響
5
3
30
5
2
20
陽離子單體含量/%
圖2 — 3陽離子單體含量對聚合物分子量的影響 從圖2 — 3中可以看出，隨著陽離子單體用量的增加(從20%增大到40% )， 陽離子聚丙烯酰胺的分子量逐漸增大，但增大的幅度不是很大。這可能是因為 隨著聚合體系中陽離子單體含量的增加，丙烯酰胺單體與陽離子單體接觸碰撞 機會相應增加，從而在一定程度上縮小了兩種單體聚合的活性差異，使分子鏈 的增長變得較容易，提高了聚合物的分子量。從產品的成本方面考慮，助留助 濾用陽離子聚丙烯酰胺的合成采用25%?30%的陽離子單體含量較為合適。
3.1.5引發起始溫度對CPAM分子量的影響
溫度是化學反應的主要影響因素，溫度的升高可提高參加反應物質的活性, 加快反應速度，但常常伴隨著聚合產物的分子量降低，因此使聚合反應在較低 溫度下發生成為廣大學者的研究重點之一。自由基引發的聚合反應，其綜合活 化能為負值，因此引發起始溫度高對提高聚合物的分子量不利。
表2—6引發溫度對共聚反應的影響
序號引發溫度/°c最高溫度/°c分子量/xio4
Y-l1. 573293
Y-24.669264
Y-37.368. 1245
Y-41176225
從表2 — 6中也可以看出，引發溫度對陽離子聚丙烯酰胺的聚合影響很大, 引發溫度低時，分子量較大，引發溫度高時，分子量較小。隨著引發溫度的升 高，陽離子聚丙烯酰胺的聚合速度加快，但分子量逐漸降低。因此聚合時引發 溫度應盡量低一些，結合實驗的可行性，本實驗將引發起始溫度定為2°C?5°C。 3. 1.6鏈轉移劑的用量對CPAM分子量的影響
鏈轉移劑可以用來終止多余的自由基，同時也能夠用來終止鏈增長反應， 所以鏈轉移劑一般用來控制聚合物的分子量和分子量分布，同時增加產品的溶 解性。從表2 — 7中可以看出，鏈轉移劑用量對聚合物的分子量影響很大。當鏈 轉移劑用量少時，聚合物的溶解性差，出現不溶物。當鏈轉移劑用量大時，聚 合物的分子量又明顯下降。因此，適當調節鏈轉移劑的用量，可以有效的調節 聚合物的分子量，并改善其溶解性。本實驗在保證不發生明顯交聯的前提下， 盡量降低鏈轉移劑的用量，所以選擇1%>?2%。作為鏈轉移劑的適宜用量。
表2 — 7鏈轉移劑用量對聚合反應的影響
序號用量/%»最高溫度/°c分子量/xio1
D-0063306**
D-l0.561367*
D-2165341
D-31. 560365
D-4259306
D-5361244
D-6563198
注：表示發生交聯嚴重；*表示發生部分交聯
3. 1. 7輔料的用量對CPAM分子量的影響|27~3()|
在高分子量的聚合反應中，聚合產物的分子量和其溶解性往往是矛盾的， 所以在反應體系中為了兼顧二者，常常需要加入一些輔料。在本實驗中，主要 加入一些助溶類試劑和捕捉金屬離子的絡合劑（EDTA和DTPA等）等。下面 就幾種主要輔料加以討論。
1.7.1助溶劑的用量對聚合物分子量的影響
根據速溶理論，若高分子聚合物中含有結構與其相似的小分子，則該小分 子能加快高分子聚合物在其溶劑中的溶解速度。因此，本實驗采用了助溶劑， 它的存在替代和降低了 PAM的氫鍵締合，減少了大分子進入溶液的束縛；另 外，低分子的助溶劑活動能力強，很容易脫離聚合物而溶解，留下的空隙很容 易被水所填充，大大有利于大分子的PAM溶解擴散。
表2 — 8助溶劑用量對共聚反應的影響
序號助溶劑用量
/%最高溫度 /°C分子量
/X104
N~1159. 5242*
N-2261.0305
N~3463.0332
N-4661.0312
N-5863.0256
N-61065.0229
15
如表2 — 8所示，助溶劑的加入對聚合物分子量的影響較小，聚合物的交聯 現象卻得到了明顯的改善。但當其用量過多時，會使單體的有效碰撞機率降低 而使聚合活性鏈增長減慢，而且助溶劑也能使活性鏈產生鏈終止，導致PAM分 子量有所下降。所以，本實驗中助溶劑的適宜用量為2%?8%。
1.7. 2調節劑的用量對聚合物分子量的影響
本實驗中調節劑的使用，可以用來緩沖反應體系的PH，也可以調節體系的 反應速度。
表2—9調節劑對聚合反應的影響
序號調節劑
腦/%>最高溫度
/°c分子量
/xio4
T-0084.0368*
T-1186.0344*
T-2286.8279
T-3385. 1254
T-4484.0275
T-5586.0220
從表2—9中可以看出，調節劑用量少時，聚合產物會出現部分交聯；用量 大時，聚合物的分子量明顯降低。這可能是因為調節劑加入量多時，體系處于 堿性環境，同時調節劑可以分解出氨氣，在聚合體系中逐漸生成NTP(氮三丙烯 酰胺)，NTP可以作為潛在的還原劑和鏈轉移劑參與反應，促使聚丙烯酰胺分子 量降低。所以適當的使用調節劑，可以通過控制體系的pH來控制反應速度。在 本實驗中調節劑合適的用量為2%。'?4%。。
3. 1. 7. 3絡合劑的用量對聚合物分子量的影響
絡合劑主要是用來絡合反應體系中少量的Cu2+，因為Cu2+是AM自由基聚合 的阻聚劑，一般含有0. lppm以上就會影響聚合反應，使聚合反應的誘導期增長。
表2 —10絡合劑用量對聚合反應的影響
序號用量
/%〇最高溫度
/°c現 象分子量
/X101
E-0084. 1有4mm透明層，存有很少量液體交聯
E-l0.580. 5有4mm透明層，存有很少量液體324
E-2173.0有4mm透明層，存有很少量液體347
E-3289.0有7mm透明層,存有少量液體304
E-4379.0有8mm透明層，存有比較多液體328
E-5492.0有15mni透明層,存有很多液體358
從表2 —10中可以看出，隨著絡合劑用量的增大，陽離子聚丙烯酰胺的分 子量略有增加的趨勢，但聚合產物中殘留的液體和存在的透明層也呈增多的趨 ■勢，這些殘留液體和透明層等都是聚合不徹底、不均勻的體現，因而應盡量加
以避免。為了減少反應體系的干擾離子，縮短反應的誘導期，應適當加入絡合 劑，其適宜的加入量為〇. 5%。?1%。。
3. 1. 8反應時間對聚合物分子量的影響
由于本實驗屬于自由基聚合反應，引發速率是控制反應速率的關鍵，反應 一經引發，單體分子轉變為聚合物大分子的時間較短，不能停留在中間聚合階 段，因此，聚合反應的速率較快。表2— 11列出了反應時間對聚合物分子量的 影響。
表2 — 11反應時間對聚合物分子量的影響
反應時間/hr24569
反應溫度/°c3262726552
分子量/ X 101180327390404405
從袠2 —11中的數據可見，隨著反應時間的延長，聚合物的溫度逐漸升高， 聚合物的分子量逐漸增大；另外，達到最高溫度時，聚合物的分子量沒有達到 最大，而是繼續增大，說明此時反應仍沒有結束，可能是反應放熱和聚合時的 熱損失達到了平衡。反應5小時和9小時聚合物的分子量相差不多，說明反應 5小時，聚合反應已基本完成，故把反應時間選擇為5?6小時。
3. 2高分子量兩性聚丙烯酰胺的共聚反應合成研究|31~331
經實驗發現，兩性聚丙烯酰胺合成時的反應規律與陽離子聚丙烯酰胺基本 一致，下面僅就不同之處加以討論，其它不再贅述。
3. 2. 1陰離子單體含量對聚合物分子量的影響
40
0,0, 3 2
A/lfH-農
100
036912
陰離子單體含量/%
圖2 — 4陰離子單體含量對兩性PAM分子量的影響 從圖2—4可以看出，隨著陰離子單體含量的增加，兩性聚丙烯酰胺的分子 量略有上升的趨勢。考慮造紙助留助濾用兩性PAM的陰離子化度不宜太高， 故采用3%?7%的陰離子單體含量。
3.3超高分子量CPAM的改性反應合成研究 3. 3.1.非離子型聚丙烯酰胺的制備
采用如前所述的共聚工藝，其基本規律同前，在此不過多的贅述。僅就幾
17
個與共聚時不同的因素加以討論。
1. 1聚合濃度
從表2—12可以看出，與表2 — 5相比，丙烯酰胺均聚時的聚合濃度要低于 共聚時的濃度。均聚時，當聚合濃度達到30°/。，聚合體系就很容易發生自聚。 這主要是因為生物法制備的丙烯酰胺單體雜質含量少，一般不含阻聚劑（TU)， 聚合反應活性較高；聚合濃度高時，在均聚體系中單體間的碰撞機率大，極易 發生自聚反應。所以均聚時一般采用20%的聚合濃度。
表2—12聚合濃度對聚合物分子量的影響
聚合濃度
/%15202530
分子量 /萬140023002500
有時發生自聚易發生自聚
注：丙烯酰胺單體為生物法制得，*•!丨發劑用量為_• 1#〇.〇3%, 2#0.025%, 3#0.005%
3. 3. 1. 2使用不同制備方法制得的單體1341
現在市場上常見的丙烯酰胺單體有兩種方法制得.•化學催化水合法和微生 物酶水合法。化學催化水合法主要采用Cu系催化劑，在固定床或懸浮床中， 丙烯腈（AN)催化水合生成丙烯酰胺(AM)，用離子交換樹脂和活性炭除去無 機、有機雜質后即可獲得丙烯酰胺單體。而微生物酶水合法主要采用桿菌、棒 狀桿菌、微球菌、諾卡氏菌等微生物，對丙烯腈（AN)進行催化水合生成丙烯 酰胺(AM)。與化學催化水合法相比，微生物法具有高選擇性、高活性和高收率 的特點。另外，兩種單體的質量對比中，生物法單體的電導率、三氮基丙酰胺 (NTPA)含量等指標優于化學法單體。如表2 —13所示。
表2—13兩種單體的質量對比
指標電導率/Ps/cmpH值夕卜觀阻聚劑
生物法單體6.26?7白色晶體不含
化學法單體14.95?6白色晶體含少量
表2 —14不同方法制得的單體對聚合物分子量的影響
種類分子M/萬溶解性聚合現象
生物法單體2390較好，有少量的不 溶物引發快； 反應溫度較高
化學法單體2050好，幾乎沒有不溶 物引發較快； 反應溫度高
注；丨.聚合條件：聚合濃度20%, 'J|發劑用量為：1#0.03%, 2#0.025%, 3#0.005%
2.使用的化學法申體己經過精制
從表2 —14可見，采用不同的單體進行聚合，對聚合物的分子量有一定影 響。采用生物法單體制得的聚合物分子量偏高，但產品的溶解性不如化學法單
18
體制得的聚合物。另外，從價格上考慮，生物法單體的價格略高于化學法單體。 所以，在可以達到聚合要求的前提下，提倡使用化學法單體。
3. 3. 1.3助溶劑用量
制備非離子聚丙烯酰胺時，聚合反應快，容易發生交聯現象，所以按共聚 反應時助溶劑的用量，已經不能滿足要求。如表2 —15所示。當助溶劑用量為 6%時，有少量不溶物，聚合物的溶解性較差；當助溶劑的用量超過8%時，聚 合物的溶解性有所好轉。所以在制備非離子型聚丙烯酰胺時，助溶劑的用量至 少應為8%?10%。
表2—15助溶劑用量對非離子聚丙烯酰胺分子量的影響
助溶劑用M
!%681012
分子M/萬1550181018001950
溶解性少量不溶物較少量不溶物較少量不溶物很少量不溶物
3.3.2叔胺型陽離子聚丙烯酰胺的制備
有許多資料對叔胺型陽離子聚丙烯酰胺制備的影響因素，進行了詳細的討 論，所以本實驗不在此贅述。需要說明的是，超高分子量叔胺型陽離子聚丙烯 酰胺在改性前后分子量有較大的變化，如表2 —16所不。
表2—16改性前后聚合產物分子量的變化
改性前分子量/萬1550190024702500
改性后分子量/萬2100280029003400
從表2 —16可以看出，非離子型聚丙烯酰胺在經過改性后，分子量都有不 同程度的增加。這說明用于改性的非離子聚丙烯酰胺都有不同程度的交聯問題， 交聯部分在改性過程中逐漸被打開，由此而使聚丙烯酰胺整體分子量增大的程 度遠大于由于改性使其降低的程度。分子量增加的程度，與改性前非離子型聚 丙烯酰胺的分子量關系不是很大，主要是與改性前聚合物的交聯程度有關。另 外，從這一現象我們還可以知道，如果所要制備的非離子聚丙烯酰胺是用于改 性的話，可允許有一定程度的交聯存在，這可以稱之為“潛在的分子量”。
4結論
4.1根據自由基聚合原理，采用復合引發體系，對AM、DMC進行自由基 共聚合反應，制備出一系列不同分子量和不同電荷密度的高分子量陽離子聚丙 烯酰胺。其最佳反應條件為：pH值5.5?6.5;引發劑用量為：引發劑1#為〇.〇2 %?0. 05%,引發劑2#為0.04%?0.06%，引發劑邡為0.008%?0.012%;聚
合濃度40%?45%;陽離子單體含量25%?30%;引發起始溫度2°C?5°C: 鏈轉移劑用量?2%。；輔料用量：助溶劑為2%?8%，調節劑為2%。?4%。， 絡合劑為0. 5%〇?1%Q;反應時間5?6小時。
4. 2根據自由基聚合原理，采用復合引發體系，對AM、DMC和AMPS 進行自由基共聚合反應，制備出一系列不同分子量和不同電荷密度的高分子量 兩性聚丙烯酰胺。采用分析純的NaOH調節pH值，陰離子單體含量為3%?7 %，其它同4. 1。
4.3通過改性方法合成超高分子量叔胺型陽離子聚丙烯酰胺。首先采用復 合引發體系，對AM進行自由基均聚合反應，制備超高分子量非離子型聚丙烯 酰胺。其最佳反應條件為：聚合濃度20%;使用價格較便宜的化學法單體；助 溶劑用量為8%?10%,其它同4. 1。第二步反應是用叔胺化試劑對非離子型聚 丙烯酰胺進行改性，改性前后分子量變化較大，這是由于用于改性的非離子型 聚丙烯酰胺有不同程度的交聯存在，改性后交聯程度減輕，使分子量變大，這 可稱之為“潛在的分子量”。
第三章高分子量陽離子聚丙烯酰胺的性能檢測
1引言
對于高分子量聚合物的性能檢測，首先要搞清楚該高聚物的簡單聚合工藝 以及所帶的各種基團。這將有利于檢測工作的順利進行。
1.1陽離子化試劑的選擇
如前所述，采用不同的聚合工藝，引入不同的官能團，可得到具有不同分 子量和不同電荷密度的產品。本實驗采用的是水溶液自由基共聚合工藝，因此 涉及到陽離子化試劑的選擇。目前可供選擇的陽離子化試劑（或單體）大多為 帶有季銨基團的物質，其中3—氯一2—羥丙基三甲基氯化銨[35]，俗稱醚化劑（簡 稱CHA)、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（簡稱DMC) [36?371及二甲基二烯丙 基氯化銨（簡稱DMDAAC) [38]等是近幾年研究較多的幾種陽離子化試劑。
CH. | J
CH2—CH—CH2~N—CH
t z I3CL_CH2 CH
1 1 Xu
CL OH ch3!!H SH I |
CHACHo CH
CH3〇
1 II _CH3'N+’CL.
KL/
CH2=C —c —o—CH2-CH2--N—CH3CL | JCH3 CH:
DMCCH3DMDAAC
由于DMC和DMDAAC與AM聚合時的競聚率相差較大：DMC和AM共聚時競聚 率分別為1. 71和0. 25; DMDAAC和AM共聚時競聚率分別為0. 58和6. 7。相比 較而言，DMDAAC較難聚合，DMC易于聚合。所以在本實驗中選用DMC作為陽離 子單體，進行水溶液自由基共聚合反應。
1.2性能檢測方法
性能檢測的主要目的：1)通過有關檢測手段（例如紅外光譜、核磁共振等）, 判斷該聚合方法是否成功；2)針對該聚合方法容易出現的問題，檢測聚合產物 的相關指標。在本實驗中，采用共聚方法合成的水溶性高分子量聚丙烯酰胺， 可以通過檢測相關基團的存在及比例大小和電荷密度的大小，來判斷該聚合方 法的正確性；采用共聚法合成高聚物，其分子量分布較廣。由于某些原因本實 驗未能做這方面的工作，有待于今后進一步研究。另外，本實驗合成高聚物的 電荷密度采用膠體滴定法測定@。
膠體滴定技術是由閂本學者寺山宏于1948年發明，以后經多方研究和開 發，使之成為適應廣泛pH值范圍的最簡單的高分子電解質的定量方法。D. Halabisky最早將這項技術應用于造紙工業。
膠體滴定是一種測定水溶液中帶電聚合電解質的滴定方法。由于水溶液系 統經常有帶電的聚合電解質，所以這種獨特的分析方法在許多工業領域也有著 廣泛的應用，例如水處理、皮革、食品、造紙和表面活性劑工業。
2. 1膠體滴定原理
膠體滴定基于帶正電與帶負電的聚合電解質之間可發生反應，聚合電解 質由于帶電荷而在水溶液中保持穩定，如果它們的電荷被帶相反電荷的聚合 電解質所中和，聚合電解質就會趨于相互結合，并最終生成沉淀。所以，把 一種陽離子聚合電解質的溶液加入到另一種陰離子聚合電解質的溶液中時， 反應將以電荷一一化學計量進行。如圖3 — 1所示。
陰離子聚會物
陽離子聚合物
聚合電解驗合物
圖3-1陰離子和陽離子聚合物形成一對一電荷復合體 實驗中，膠體滴定通常是用標準陽離子或陰離子的聚合物滴定樣品，這些 聚合物含有與樣品帶相反電荷的物質進行反應，形成一對一的電荷復合體，使 用終點指示劑或相關儀器來判定滴定終點。終點時添加的滴定電荷的量正好等 于樣品中電荷相反的溶解電荷的量。
2膠體滴定技術的發展
膠體滴定雖有50年的發展歷史，但仍處于不斷的研究完善中，主要圍繞 著終點判斷的改進和尋找性能優異的標準聚陽離子。
近年來，對膠體滴定技術開展了各種判斷終點的研究，除了指示劑外，還 有濁度法、電導法、離子電極法、分光光度計法。這些方法分別適用于不同的 條件，且影響因素較多。在造紙工業中，最新的發展是應用動電學的方法檢測 膠體滴定的終點。最常用的方法有兩種：高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺的合成及其應用，第一種是用微電泳測量Zeta電位來判 斷膠體滴定的終點，Zeta電位為零時，即達到終點。這種方法在70年代和80 年代用于分析了許多造紙系統，而且仍被許多濕部化學家所推薦。第二種方法 是在膠體滴定中用AC流動電流檢測儀來判定終點。這種方法是在過去的幾年 中發展起來的，當這項技術與自動的滴定儀組合使用時，可實現完全自動化的 膠體滴定。這種明顯方便的測量方法得到了許多化學品供應者和造紙工作者的 采用。
1.2.3 AC流動電流的測定
流動電流的測定是在一個細小的狹縫中進行的，將水溶液樣品裝入測量池，
在范德華力的作用下，高分子膠體狀的溶解電荷載體優先吸附在測試室和活塞 的表面，而“反離子”（膠體表面聚集的相反電荷離子）保持相對自由。這樣可 以利用振蕩活塞迫使樣品液來回通過細小狹縫，產生劇烈的水流。水流帶走了 自由的“反離子”，使之脫離膠體物質，這樣“反離子”在內置電極上便產生了 流動電流。正如本實驗中所使用的顆粒電荷測定儀（Particle Charge Detector， 簡稱PCD)。
使用AC流動電流法來確定膠體滴定的終點，一個最重要的問題就是需要 絕對的清潔，否則結果是不可靠的，這是該方法中誤差最大的根源。
2實驗部分
2.1實驗原料及藥品
聚乙烯醇硫酸鉀（PVSK):天津科技大學造紙研究室自制 聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC):德國MUtek公司生產 其它同第二章。
2實驗過程
2. 2. 1 NMR、FT-IR用待測樣品的處理
將以水溶液形式存在的聚丙烯酰胺樣品，反復用丙酮洗滌，去除溶液中的 雜質。最后在常溫下晾干，待測。
2.2.2膠體滴定用待測樣品的處理
將以水溶液形式存在的聚丙烯酰胺樣品，用容量瓶稀釋至所需要的濃度， 每次用移液管移取l〇ml于PCD的塑料測量池內，用標準滴定液測量。
2.3實驗分析方法 2. 3.1 CPAM的結構分析：
采用核磁共振（NMR)技術和紅外光譜法（FT-IR)。
CPAM的電荷密度或陽離子化度的測定：
采用膠體滴定法使用PCD進行測定。
電荷密度的計算按下式進行：
電荷密度（meq/g) =2^
式中：
C — PVSK標準溶液的電荷密度，meq/ml;
陽離子化度％ (摩爾比)
NxV
(^ + 5)xl000
xlOO%
23
V—消耗PVSK溶液的體積，ml; m—10ml待測聚合電解質溶液所含樣品量，g。 陽離子化度的計算按下式進行：
式中：
N-PVSK溶液的濃度，mol/1;
V—樣品消耗的PVSK溶液的體積，ml;
A—樣品中丙烯酰胺單體的摩爾數，mol;
B —樣品中陽離子單體的摩爾數，mol。
A和B可根據所取用的待測樣品的質量，理論上丙烯酰胺單體、陽離子單 體的摩爾比和丙烯酰胺單體以及陽離子單體的摩爾質量計算獲得。
3結果與討論
1高分子量陽離子聚丙烯酰胺的紅外譜圖分析
m m 25C0 2DW 15001t00?(B
Wavenumber cm'1
圖3—2非離子性聚丙烯酰胺結構的紅外譜圖 從圖3 — 2可見，波數為3201CHT1和3403CHT1是伯酰胺的特征峰：波數為 16630IT1是酰胺特征峰I帶。其它各峰歸屬情況見表3— 1。
4000350030002500200015001000500
Wavenumb er cm'1
注：所測陽離子聚丙烯酰胺分子量450萬，陽離子化度30%
圖3 — 3陽離子聚丙烯酰胺結構的紅外譜圖 與圖3 — 2相比，圖3 —3中在非離子聚丙烯酰胺吸收峰的基礎上又多出幾
24
個顯著的吸收峰。除了酰胺特征峰3191cm 1和3412cm 1以及特征峰I帶1668cm 1 外，還有1727cmH波數的酯基的特征吸收峰和1419cm 1波數的N-CH:,基吸收峰（其 它各峰見表3—1)。這充分說明了聚合用單體DMC中相關結構的存在，因此該 聚合方法是成功的。另外，從波峰1668CHT1和1727〇1^的大小也可以粗略斷定, 酰胺基的含量遠大于酯基的含量，這些信息均與聚合的有關參數相符。
S
注：I為圖3—2中各峰歸屬；II為圖3_3中各峰歸屬 .2高分子量陽離子聚丙烯酰胺的核磁共振譜圖分析[^]
a賽賽s
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a S S5 W P?
表3 — 1紅外譜圖中各峰的歸屬情況[43~45)
譜圖中峰的位置對應基團對應基團位置范圍備注
I 3201、 3403 113191、3412U (Nil)3000?3500NH2的兩個N-H伸縮振
動
I 2929 II2952U U U)2850?3150OM申縮振動
II1727U (C 00)1700?1740酯基伸縮振動
I 1663 II1668U (CO)<1690酰胺特征吸收I帶
1417、 1455
1453、1477U (C H)1300?1500CH2變形振動
II1419^ CH3)CH3與雜原子相連，峰 向高波數移動
I 1323 II1344U (C-N)1036?1360
I 568 II629S (N-C--0)570?632伯酰胺特殊峰
注：所測陽離子聚丙烯酰胺分子量450萬，陽離子化度30%
圖3 — 4陽離子聚丙烯酰胺的NMR譜圖
25
由圖3 —4可知，174. 989ppm峰表征AM單體中酰胺基上的碳，254. 552ppm、 92. 185ppm和62. 570ppm峰分別表征DMC單體中醋基（0_C=0)上的碳、0_CH2 基上的碳和CH2-N+基上的碳。由于測定儀器沒有給出各峰的具體峰面積，利用 粗略估算法（儀器分析中的半高法、稱重法等），可以知道174.989ppm和 254. 552ppm的峰面積之比大致為2?3,這與實驗的理論值2. 33基本一致。另 外，圖 3 — 4 中 50.351ppm 峰表征 N+-CH3基上的碳，33.029ppm 和 36.518ppm 表 征類似CH2-CH的烷基上的碳，從峰的大小可以看出，聚合產物中含有較多的 CH2-CH基。從以上這些信息也可以說明該聚合方法是成功的。
3.3對共聚法合成的高分子量CPAM陽離子化度（或電荷密度）的考察M
1高分子量CPAM陽離子化度的測定
表3—2采用膠體滴定法測定CPAM陽離子化度的結果
CPAM樣品CPAM,CPAM2CPAM3CPAM4
理論值/%30303030
測定值/%28.5129.0228.3328.95
從表3—2可見，采用膠體滴定法測定的CPAM的陽離子化度和合成時的 理論值相差很小。這說明采用共聚的方法合成CPAM時，大部分陽離子單體都 參與了反應，僅殘留很少量未反應的陽離子單體。這同時也說明合成CPAM時， 采用共聚的方法是可行的。
另外，關于測定CPAM的電荷密度，對比文獻[6G]中介紹的硝酸銀滴定氯離 子的方法，膠體滴定法操作簡單、快速、而且適用測定的pH值范圍很廣；而 硝酸銀滴定氯離子的方法步驟繁瑣，pH適用范圍窄。
3. 3. 2髙分子量CPAM電荷密度的穩定性
表3 — 3共聚法高分子量CPAM電荷密度的穩定性
放置時間/天01411
屯荷密度/meq/g2.5472.5312.1821.735
注：1 CPAM分子M為580萬，陽離子化度為30%,以濃度為0.5%的水溶液存放
2 pH 值為 6.72
由表3 — 3可以看出，自制的CPAM若以溶液形式存放時，隨放置時間的 延長，其電荷密度下降，而且放置時間越長，電荷密度下降的幅度越大。所以， CPAM—般以粉狀和膠狀形式存放，如果要制成水溶液，也要盡量提高溶液的 濃度，以免其電荷密度下降較大。
26
3. 3. 3 pH值對高分子量CPAM電荷密度的影響
表3—4 pH值對CPAM電荷密度的影響
pH值4.486.417.218,119.07
電荷密度/meq/g2.2582.1691.8541.4630.774
注：CPAM分為450萬，陽離子化度為30%,已放置一段時間
由表3 — 4可見，pH值對自制的CPAM的電荷密度影響很大。隨著pH值的 增加，自制CPAM的電荷密度逐漸減少，尤其是在pH值大于7的堿性范圍內。 雖然共聚的季銨型CPAM電荷密度隨pH值的增加逐漸減少，但即使pH值為9 時，仍保持其一定的正電性。其電荷密度受pH值影響的程度，仍比叔胺型的 CPAM小得多，叔胺型的CPAM在pH值為9時，電荷密度幾乎為零[6U。
4結論
4. 1運用紅外光譜和核磁共振技術，對高分子量陽離子聚丙烯酰胺的結構 進行檢測。均表征其相關基團的存在，而且單體間的比例基本與理論上的一致。 這些信息均說明該聚合方法的正確性。
4. 2膠體滴定法操作簡單、快速、準確性高、成本低，適用廣泛pH范圍測 定聚合電解質的電荷密度。
4. 3采用膠體滴定法測定的CPAM的陽離子化度和合成時的理論值相差很 小，說明采用共聚的方法合成CPAM是可行的。
4.4 CPAM以溶液形式存放時，其電荷密度隨放置時間的延長逐漸下降。 PH值對CPAM的電荷密度影響也很大，隨著pH值的增加，CPAM的電荷密度 逐漸減少，尤其是在pH值大于7的堿性范圍內。
27
第四章高分子量聚丙烯酰胺的助留助濾性能研究
1引言
我國的森林資源匱乏，森林覆蓋率不到15%[6()](世界森林覆蓋率為29%左 右）。非木材纖維原料一直是我國造紙工業的主要原料，而非木材原料又以禾本 科植物纖維原料為主。眾所周知，草類原料的纖維短小，雜細胞含量高，難濾 水，成紙強度差，這些缺點很難適應高速紙機抄造的要求；從節約資源，減少 漿耗的角度出發又要求提高漿中微細組分的留著。因此需選擇高效的助留助濾 劑，以合理解決草漿難濾水、細小組分單程留著率低的問題。
1.1常用的助留、助濾體系[1]
1. 1陽離子聚合物單組分體系
單獨使用陽離子聚合物是最常用的一種助留助濾體系，常用的有高分子 量、低電荷密度的聚丙烯酰胺和陽離子淀粉等。
1.2常見的復式添加系統m
1陰離子聚合物和明礬的雙組分助留系統
明礬首先加入并吸附在纖維和細小纖維表面，使吸附點帶正電荷，然后加 入高分子量的陰離子型聚合物，吸附到纖維和細小纖維表面的明礬結合點上， 并與纖維、細小纖維粘附結合在一起，陰離子聚合物的環和鏈從顆粒向外伸展 并將其本身與另一顆粒束縛在一起形成架橋效應，但此系統只能用于酸性抄紙， 因為中堿性條件下明礬不再顯陽離子性。
1.1. 2. 2陽離子聚合物和陰離子聚合物的雙組分助留系統
該多元體系由兩種聚合電解質組成：一種低分子量、高電荷密度的陽離子 聚合物（可帶支鏈）和一種高分子量、低電荷密度的陰離子聚合物，兩種物質 在纖維、細小纖維表面發生靜電反應。一般先加入陽離子聚合物形成陽離子補 丁，為陰離子聚合物提供固著點；然后再加入高分子量的陰離子聚合物，與補 丁提供的陽離子點結合，鏈的其余部分伸展在水中，吸附在另一顆粒表面的陽 離子補丁位置上形成架橋，將兩顆粒結合在一起。
1.3 微粒體系11'46~48’531
微粒體系是最近出現的新的助留體系，該類體系1980年即已出現，但最近 幾年才引起足夠的重視。微粒助留系統不僅可提高留著率，顯著改善紙機網部 的濾水性，而且可以提高壓榨部脫水速度，改善紙頁的勻度，紙頁強度不會隨 填料留著率的提高而明顯下降。
1.1.3.1 Hydroco丨系統|531:該系統由英國聯合膠體公司（Allied Colloids)開
發。在最后的高剪切力點前加入帶中等電荷的高分子量陽離子聚合物，在高剪 切力點之后加特殊的無機填料。如圖4-1所示。
28
>
陽離子聚合物
紙漿
大絮聚物紙漿 強攪拌
微粒絮聚物
特殊無機顏料
^ U y 微小絮聚物
圖4-1 Hydrocol微粒絮凝作用機理
該體系的絮凝機理是添加高分子聚合物形成大的絮聚體，在被高剪切力剪 斷后，添加無機填料使漿料再凝聚，結果形成了獨特的凝聚體結構。無機填料 為改性后帶負電荷的膨潤土，是由蒙脫石組成的礦物質粘土。 1.1.3.2Compozil系統|S31:該系統是由瑞典的埃卡諾貝爾（EkaNobd)公司開 發的助留助濾系統，它是由陽離子淀粉和陰離子膠體硅組成的復式控制系統。 該體系的絮凝機理與Hydrocol系統相似。如圖4-2所示。
C—PAM或C一STARCH初期絮聚
釣切力的再分散
圖4—2 Compozil微粒絮凝作用機理
1. 1. 3. 3 Hydrozil系統：是由瑞典的Boliden Kemi AB公司開發的復式控制系 統，這一系統僅用于堿性造紙系統。由陽離子淀粉與硫酸鋁組成，NaOH與 AL2(S04)3—同使用，NaOH可與AL2(S〇4)3作用形成AL(OH)3膠體。這種系統 的作用機理相當復雜，基本上同前兩種微粒助留體系相似。
1. 4三階段“Compozi丨”體系
近些年來，由于機械漿和廢紙漿的大量使用，使造紙濕部體系含有較多的 陰離子雜質。在以前的“Compozil”微粒助留體系的基礎上，新開發出三階段
“Compozil”體系，就是針對紙料中含有較多的陰離子雜質的特點，先施加特 殊的低分子量高電荷密度的陽離子聚合物，以減少或消除其影響，為以后微粒 系統發揮作用提供條件。因此，該體系可視為微粒系統的衍生系統或延伸系統。 1. 1. 5 Integra助留體系
Integra系統單獨或組合使用了凝結劑、凝聚劑和微絮聚物三類藥品，取得 綜合滿足抄紙系統的助留、助濾和良好的紙頁勻度的效果。
該體系所用藥品均為有機類，凝結劑為陽離子聚合物，通常是分子量各異、 電荷量不同的PDADMAC;凝聚劑為超高分子乳液，是在聚丙烯酰胺的基本結 構中引入了陰離子性丙烯酸或陽離子性胺基的聚合物，產品形態為W/0型的乳 液，分子量非常高，達到1500萬?2000萬，濃度高達25%;微凝聚物為木素磺 酸低聚物，其分散性能很強，可作為PAM高聚物形成的絮團的分散穩定劑。 它的作用機理與微粒體系相似。Integra助留體系可在中性和酸性抄紙條件下使 用，而且在紙料中含有較多陰離子雜質時亦可有效的發揮作用。
1.6網絡系統
特殊的聚氧化乙烯（PE0)和特殊的酚醛樹脂(PHR)相組合，形成網絡助留 系統。其絮凝機理是通過PE0分子醚鍵中的氧原子和PHR分子中的羥基產生氫 鍵締合，形成網絡結構，將紙料中的細小組分凝聚在一起，使留著率大大提高。 這種助留體系對雜離子含量較高、導電率較高的紙料系統特別有效。
1.2助留助濾劑的種類
造紙工業使用的助留助濾劑有無機助留劑、天然有機助留劑、合成有機聚 合物助留劑三大類[1，6G]。無機助留劑中最主要的是鋁鹽，水合硫酸鋁 (Al2(S〇4)3*18H20)和聚合氯化鋁（PAC)。天然有機助留劑主要有動物膠、植 物膠、陽離子淀粉等。這些助留劑一般用量大，改性淀粉的用量一般為1?3%。 合成高分子聚合物主要有聚丙烯酰胺，聚乙烯亞胺等。這類聚合物通常具有較 高的分子量，高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺的合成及其應用，分子鏈上有大量親水基團，一般具有雙重作用，一方面可使該聚 合物溶于水，另一方面可使該聚合物吸附在纖維或細小纖維表面。這些助留助 濾劑的用量較小，每噸漿只需加0.1?0.5kg,即能取得良好的留著效果。
近幾年助留助濾劑的使用量一直在大幅度的上升，主要是受以下因素的影 響：紙機車速的提高，堿性造紙系統填料使用量的增加，廢紙的大量回用以及 新聞紙中使用填料的發展趨勢。另外，助留助濾劑目前發展的趨勢是朝著陽離 子型或兩性聚合電解質的方向發展。
1.3陽離子型聚丙烯酰胺的研究進展
我國自60年代開始生產PAM,目前已能生產非離子、陰離子和陽離子聚 丙烯酰胺，與國外相比，其差距主要是生產品種上，國外陽離子型產品占高分 子合成類助劑的半數以上，而我國的陽離子型產品僅為6%,且分子量較低。 陽離子聚丙烯酰胺于50年代中期由美國氰胺公司首先開發成功。由于它作
為水處理劑和造紙助劑顯示出許多獨特的優異性能，加之改性方法的多樣性， 可根據不同的應用需要進行改性，因而在六、七十年代在國外獲得了迅速發展。 陽離子聚丙烯酰胺的優點是自身帶有陽電荷，使用范圍廣，使用時不需加入硫 酸錯類的沉淀劑，因而至今仍在廣泛應用。DeanT. Didato等[55]研究了使用單一 胺甲基化的陽離子聚丙烯酰胺于高檔紙機中，在較高填料用量時，通過使用陽 離子聚丙烯酰胺，可以提高網部和壓榨部的脫水，提高紙機的車速，并可節省 用漿量。LiuJuntai[56]用陽離子聚丙烯酰胺作為機械漿的助濾劑以提高其濾水性 能。我國學者在這方面也取得了一些可喜的成果[57~59]。
1.4兩性助劑應用的必要性[54]
由于造紙濕部化學的膠體電荷特性，陽離子助劑得到了廣泛的應用，但有 時也使人感到還未達到盡善盡美的境地，主要表現在以下幾個方面：（1)在鹽 含量高或者紙機白水封閉循環程度較高的系統中，陽離子助劑的使用效果受到 很大影響，有時甚至不起作用。（2)陽離子助劑用量過多，會造成過陽離子體 系，使紙機操作困難，使用效果反而降低。（3)在酸性抄紙中，由于硫酸鋁用 量較高，也影響其使用效果。（4)紙漿本身（尤其是脫墨漿）帶有的、以及在 配料中帶入的某些離子性“雜質”，也會在不同程度上影響其作用。為克服陽離 子助劑的以上缺點，近年來開發應用了兩性助劑。
兩性助劑從電化學的角度解決了上述問題，其獨特的作用原理如下：
兩性助劑的陰離子基團，有助于清除體系中干擾助劑對纖維吸附的 陽離子。
兩性助劑的陰離子基團，能對陽離子基團起保護作用，電性排斥那 些在體系中存在的高活性“雜陰離子”，從而使助劑中的陽離子基團不會發生過 早的反應或被中和。
纖維通常帶負電，因而易于吸附陽離子助劑，但也易于吸附其它帶 正電的物質，這樣就削弱了對陽離子助劑的吸附，而兩性助劑中的陰離子基團， 能優先吸附體系中的陽離子。
兩性助劑電荷基本平衡，那些未被留著的助劑，隨白水排出后，再 循環使用時，不會失去電荷平衡，從而可保證紙機良好的運轉狀態。
在中性或堿性抄紙中，離子電荷的平衡敏感度較大，體系較容易出 現過陽離子化，造成濕部失控，而兩性助劑可以使體系得到控制。
2實驗部分
2.1實驗原料及實驗藥品
漂白麥草漿：堿性亞硫酸鹽法制漿，取自河北某紙廠 滑石粉：取自山東某紙廠 AKD:固含量12.5%
碳酸鈣：400目
膨潤土：英國聯合膠體公司生產 陽離子和兩性聚丙烯酰胺：實驗室自制 2.2實驗方法
2. 1抄片
取一定量的漿料于標準纖維疏解器內，按2%的漿濃疏解5分鐘，加入25 %的滑石粉繼續疏解1分鐘（或0.3%的AKD和30%的CaC03,每加一種疏解 1分鐘），最終配制成0.5%的漿濃。每次用量筒取400ml紙料（約2g絕干漿）， 按要求加入陽離子（或兩性）聚丙烯酰胺，經玻璃棒攪拌后用Rapid K6then抄 片器抄片。 2.2.2實驗分析方法
1打漿度的測定：配漿順序如上，在肖氏打漿度儀上測定。
2. 2. 2手抄片物性和灰分的測定：按《造紙工業測試方法標準匯編》所規定
的方法測定。
Rt
0.94x(yj-C)x(l-g-D)
100%
2. 2. 3填料留著率的測定：
纖維灰分C,紙料灰分B,填料灼燒減量D，紙頁灰分A的測定按TAPPI標
準 T4130m_80。
2. 2. 4 —次留著率的測定|6(H61|:
首先，通過動態濾水儀和722分光光度計對網下濾液濃度和其透光率進行 回歸分析，得到二者的回歸方程。這樣只要測定濾液的透光率(T),就可計算出 濾液的濃度，然后通過一次留著率公式，計算出一次留著率。
一次留著率的計算：FPR=(l-C/C〇)Xl〇〇%
式中：FPR(First Pass Retention)■次留著率(。/〇);
C、C〇—分別為濾液和試樣紙料的濃度(％)
結果與討論
1 CPAM (AmPAM)對漂白麥草漿助留助濾性能的研究
1. 1陽離子化度（陰離子化度）對CPAM (AmPAM)的助留助濾作用及紙頁
性能的影響
聚合物所帶的電荷是影響其架橋作用的一個重要因素。各種類型的電荷密 度會影響聚合物對顆粒表面的吸附以及聚合物與顆粒表面的結合強度。陽離子 電荷密度較高的聚合物，與細小顆粒表面的吸引點較多，顆粒較易絮聚；但如 果陽電荷密度過大，會使聚合物形成平坦的吸附構型，這將對絮凝產生不利影 響。帶有適量陰離子電荷密度的聚合物，會對漿料體系產生適當的分散作用； 但如果陰尚子電荷密度過高，將會影響聚合物對細小組分的絮凝作用，產生不 利影響。本實驗根據有關資料及以前的實驗，選用分子量基本相同（約320萬) 的同類型的PAM進行實驗。
40
50
QSS0/鹋熱 to
30
0102030
陽離子化度/%
圖4-3陽離子化度對CPAM助濾 作用的影響
0246810
陰離子化度/%
圖4-4陰離子化度對AmP AM
助濾作用的影響
注：丨.各樣品分子莆約為320萬 2.用量均為0.05%
注：l.AmPAM的陽離子化度為30%
其它同前
由圖4-3可以看出，在CPAM分子量基本相同時，隨陽離子化度的增加， 助濾作用增強：當陽離子化度達到25%?30%,再增加時打漿度下降不明顯。 對于AmPAM的陰離子化度，規律基本相同，如圖4-4所示。當陰離子化度增 加到5%后，漿料的打漿度下降也不明顯。
表4-1陽離子化度（陰離子化度）對CPAM (AmPAM)
的助留作用及紙頁性能的影響
CPAM/AmPAM
樣品e=j JM- 足.串.
/g/m2緊度
/g/cm3撕裂指數
/mN.m2/g耐折度
/次裂斷長
/km填料留
著率/%
空A71.910.5572.77193.4853.46
20%陽離子化度75.800.5552.60143.2574.30
23%陽離子化度75.800.5582.59133.0774.61
25%陽離子化度76.110.5612.61132.9776.40
30%陽離子化度74.840.5462,6492.9277.13
35%陽離子化度76.430.5362.5882.8477.51
3%陰離子化度74.840.5562.70142.8471.50
5%陰離子化度78.340,5642.71122.5584.32
7%陰離子化度77.710.5432.61132.6681.11
10%陰離子化度77.390.5542.57132.5082.63
注：1各樣品分子M約為320萬；用量均為0.05%; AmPAM的陽離子化度為30%
2纖維灰分9.7%,滑石粉灼燒減量13.5%,漿料灰分24.41%
從表4-1可見，CPAM隨陽離子化度的增加，填料留著率逐漸增加，成紙
強度則逐漸下降。陽離子化度為25%?30°/。時，填料留著率增加幅度較大•，繼 續增加陽離子化度，填料留著率增加不明顯，反而強度下降較大。AmPAM在 陰離子化度為5%時呈現一個轉折，填料留著率增加較大。
1.2分子量對CPAM (AmPAM)的助留助濾作用及紙頁性能的影響
5 0 5 0 4 4 3 3
Disc/^^fc
—3 0 %陽離了•化度 2 5 %陽離了化度 -英聯膠（助衍）
0 5 0 4 3 3
一^-30%陽離子化 度，5%陰離子
化度
•
■I 1
對低電荷密度、高分子量的助留助濾劑來說，聚合物的分子量是一個很關 鍵的因素，因為這種聚合物主要依靠架橋效應來形成絮聚體，分子鏈越長，在 顆粒間形成絮聚體的能力越強。這樣，即增加了細小組分的留著，同時使細小 組分間的空隙增大，加快了體系的濾水。
0100200300400500〇 210310360410
CPAM分子量/萬AmPAM分子量/萬
圖4-5分子量對CPAM助濾作用圖4-6分子量對AmPAM助濾
的影響作用的影響
從圖4-5可以看出，隨CPAM分子量的增加，其助濾性能逐漸增強，當分 子量為350?450萬時，增加幅度較大，接近于英聯膠的樣品；同樣，如圖4-6 所示，AmPAM在分子量為310萬時打漿度下降幅度較大，下降近lOhR,之 后助濾作用不很明顯。
表4-2分子量對CPAM (AmPAM)的助留作用及紙頁性能的影響
PAM樣品chr-EL
足M /g/m2緊度
/g/cm3撕裂指數
/mN.m2/g耐折度
/次裂斷長
/km填料留著
率/%
空白173.250.5652.90153.4157.57
CPAM:陽
離子化度 為30%250萬77.710.5602.73123.1278.93
360萬78.570.5442.75123.0985.54
450萬79.940.5622.65112.9088.26
520萬80.570.5552.63102.8589.00
獅般賴）450萬79.300.5422.5392.8688.29
空白273.250.5623.00152.8557.50
AmPAM:陽 離子化度 30%,陰離 謙5%210萬77.710.5612.78142.6774.72
313萬78.340.5512.70132.6383.70
357萬78.660.5602.67152.5685.79
410萬78.020.5482.72132.4786.20
注：1.用量均為0.05%
由表4-2可見，隨著CPAM/AmPAM分子量的增加，填料留著率隨之增大, 而紙頁裂斷長隨之減小。CPAM在分子量為450力時，填料留著率增加了約31 %，與英聯膠樣品相當；同樣，AmPAM在分子量為313萬時，填料留著率增 加了 26%。如果PAM的分子量過大，影響到紙頁勻度，會使紙張強度嚴重下
降。
3.1.3用量對CPAM (AmPAM)的助留助濾作用及紙頁性能的影響
45
o 5 4 3
25
00.020.040.060.080. 1
用量/%
圖4-7用量對CPAM/AmPAM助濾作用的影響 注：1.CPAM陽離子化度30%，分子量450萬
2.AmPAM陽離子化度30%,陰離子化度5%,分子量310萬 由圖4-7可見，高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺的合成及其應用，隨著PAM用量的增加，漿料的打漿度逐漸下降。CPAM在 用量為0.05%時，打漿度下降了 12GSR;同樣，AmPAM在用量為0.05%時， 打漿度下降了 l〇aSR。
表4-3用量對CPAM (AmPAM)的助留作用及紙頁性能的影響
用M
/%足慮.
/g/m2緊度
/g/cm3裂斷長
/km填料留著率 /%
空內173.250.5653.4955.04
CPAM :陽 離子化度 30%，分子 量450萬0.0174.840.5603.3370.70
0.0377.390.5643.0783.53
0.0578.660.5532.8788.79
0.0879.300.5572.7592.51
空戶i 273.570.5613.2155.58
AmPAM:陽 離子化度 30%,陰離 子化度5 %，分子最 310萬0,0174.330.5512.8265.21
0.0377.390.5572.7975.05
0.0578.980.5662.5783.37
0.0880.570.5632.2187.10
從表4-3可以看出，隨著PAM用量的增加，填料留著率逐漸增大，紙頁的
35
第四章辦分了聚內'烯酰胺的助留助濾性能研究
裂斷長逐漸減少。CPAM在用量為〇_〇5%時，填料留著率增加了 33.7%，繼續 增大用量，紙頁的裂斷長下降嚴重；AmPAM的規律性同CPAM。
60
3. 1.4 pH值對CPAM (AmPAM)的助留助濾作用及紙頁性能的影響
—CPAM -■— AmPAM
25
20
10
pH值
圖4-8 pH值對CPAM/AmPAM助濾作用影響
注：1.CPAM陽離子化度30%,分子量450萬
AmPAM陽離子化度30%，陰離子化度5%,分子量310萬
用量均為0.05%
從圖4-8可以看出，CPAM和AmPAM在用量為0.05%時，隨著pH值的 增加，漿料打漿度變化不很明顯；在中堿性環境中略好。這說明CPAM和 AmPAM可適用于較廣泛的造紙pH值范圍，適合中堿性造紙的要求。
表4-4 pH值對CPAM (AmPAM)的助留作用及紙頁性能的影響
pH值定M /g/m2緊度
/g/cm3裂斷長
/km填料留著率
/%
CPAM:陽離子 化度30%，分 子量420萬474.200.5512.9173.21
676.110.5342.9977.61
878.340.5482.9783.05
1075.800.5323.0183.47
AmPAM:陽離 子化度30%， 陰離子化度5
%，分子量310 萬476.110.5542.8870.50
677.390.5652.9073.17
878.340.5762.5879.23
1078.660.5702.7678.62
注：量均為0.05%
表4-4中，在較廣泛地pH值范圍內，填料留著率隨著pH的增加有所增大; 紙頁的裂斷長變化不很明顯。這同樣說明了 CPAM和AmPAM對pH值的變化 不敏感，可適用于較廣泛的造紙pH值范圍。
3. 2 CPAM與膨潤土組成的復式助留系統對漂白麥草漿助留助濾性能的研究[("] 3. 2. 1 CPAM與膨潤土組成的復式助留系統對漂白麥草漿濾水性能的影響 CPAM與膨潤土的協同作用可以很好的改善漂白麥草漿的濾水性能。這主 要是因為聚丙烯酰胺通過架橋作用形成的絮聚體大而疏松，對水分具有一定的 保留作用。而CPAM與膨潤土組成的復式系統形成的是小而致密的絮聚體，有 利于漿料的濾水，因此打漿度降低。
ys。/趔裝t
00. 10.20.30.40.50.6
用量/%
圖4-9膨潤土用量對漂白麥草漿濾水 性能的影響
45
25
注：CPAM陽離子化度30%,分子量450萬，用*0.05%
膨潤土用量為0%時，CPAM用量0.05%
由圖4一9可知，在CPAM與膨潤土組成的復式助留體系中，隨著膨潤土 用量的增加，漂白麥草漿的打漿度逐漸下降，當用量超過0.3%時，漿料的打漿 度有所上升。當用量為0.3%時，漿料的打漿度從38GSR下降到32.5GSR，打漿 度下降了 5.5GSR。這主要是由于CPAM是通過架橋作用形成絮凝，所形成的絮 凝體大而疏松，對水分有一定的保留作用；而CPAM與膨潤土復配使用時，由 小而緊密的絮聚體所形成的網狀結構，親水性差，故能進一步改善漿料的濾水。 3. 2. 2 CPAM與膨潤土組成的復式助留系統對漂白麥草漿助留作用及紙頁性能 的影響
由圖4一10可以看出，由CPAM和膨潤土組成的復式助留系統，填料留著 率隨膨潤土用量的增加先增大，在用量為0.3%時達到最大，然后略有下降；成 紙的裂斷長變化不明顯。在單組分CPAM作助留劑時，成紙的強度隨填料留著 率的增加下降明顯，當填料留著率由55.04%增加至88.79%時，裂斷長下降了 18%(見表3)，這主要是由于CPAM通過架橋作用形成大而疏松的絮聚體，在 填料留著率增大的同時使紙頁的勻度惡化，影響到紙頁的強度，而CPAM與膨 潤土組成的復式助留系統形成小而致密的絮聚體，不僅可提高填料留著率，而 且對紙頁的勻度影響較小，使紙張的強度變化不明顯。
%/縢挪®荽5;
-填料留著率/% •裂斷長/km
60 11111 2
00. 10. 20. 30.40.50.6
膨潤丨:用鼠/%
圖4 -丨0膨潤土與C P AM體系對填料留著率 和紙頁裂斷K的影響
注：CPAM陽離子化度30%,分子量450萬，用量0.05%
膨潤土用量為〇 %時，CPAM用量0.05 %
3. 3 CPAM/AmPAM對漂白麥草漿一次留著率的影響1611
3. 3. 1 —次留著率
一次留著率是指紙料通過造紙網留在紙頁中的固形物與紙料中的總固形物 的百分率。動態濾水儀是為了在實驗室內模擬紙機上的濾水狀況,測定紙料一次 留著率而研制的儀器，它旨在研究不考慮機械截留的情況下，機械攪動和膠體 作用對細小組分留著和濾水的影響。測定一次留著率的實驗方法如下：將漿料 配成0.5%的濃度(相當于0.4%的紙漿濃度),取500ml倒入動態濾水儀的濾水罐 中，同時以200rpm的轉速攪拌，加入助劑后，把轉速調至750rpm,同時用秒表開 始計時，攪拌5s后，把轉速調至500rpm,攪拌10s,打開放液閥，在攪拌下收集最初 的100ml濾液，用來測定濾液的濃度（即網下白水的濃度），然后根據濾液濃 度和漿料濃度計算一次留著率。
3. 3. 2回歸方程的建立
由于濾液濃度很低，采用濾紙過濾濾液，然后恒重來測定濾液濃度的方法 系統誤差大。本實驗采用比色法間接測定濾液濃度。該方法快速、簡單、準確， 其具體方法如下：
取10克絕干漿加水1800ml，用標準打散器打散10分鐘（必須分散均勻）， 依次加入輔料（0.3%AKD和30%的CaC03)，取出用水稀釋至2000ml,混勻， 用動態濾水儀在1400rpm下收取濾液共1200ml,取三份200ml的濾液用已恒重 的濾紙過濾，在l〇5±3°C烘干至恒重，測得其濾液的濃度，另取剩余部分濾液 用50ml容量瓶稀釋成不同濃度，用722分光光度計在500nm波長下測其透光 率，將實驗結果進行回歸分析，可得網下濾液濃度與透光率之間的回歸方程。 實驗數據和結果如表4一5所示。
表4-5漂白麥草漿添加碳酸鈣系統
序號濾液濃度(％)透光率(％)
10.0187.5
20.0277.2
30.0368.6
40.0460.5
50.0551.9
60.0646.9
70.0740.1
80.0837.8
90.0930.6
100,1027.0
110.1126.2
120.1222.8
130.1320.1
140,1418.2
150.1516.4
160.1614.1
170.1713.7
180.1812.9
190.1910.7
將以上結果進行回歸分析，得出網下濾液濃度與透光率之間的回歸方程： C=0.3908-0.19791ogT (其中 r=-0.9976)
這樣只要測定濾液的透光率(T),就可計算出濾液的濃度，然后通過一次留著 率公式，計算出一次留著率FPR。
3.3.3對影響一次留著率的幾個重要因素的考察
一般認為能通過200目（75pm)的粒子為細小組分，但在使用動態濾水罐 脫水測定化學助劑的作用效果時，用200目的篩網會堵塞篩網，因而影響實驗 效果，同時使用200目篩網測定一次留著率時，一次留著率往往很高，與紙機 的實際情況相差較大，不能說明化學助劑的作用效果，根據動態濾水罐的使用 說明推薦使用50目和70目，并且因為漂白麥草漿中的細小組分較多的特點， 我們選用70目的篩網。
1攪拌速度對于一次留著率的影響
水力剪切力對細小纖維和填料的留著是一個很重要的影響因素。由圖4-11 可見，隨著攪拌速度的不斷提高，紙料的一次留著率明顯的下降，這是由于留
著過程受到凝聚速度和解聚速度的影響。隨著攪拌速度的提高，解聚作用加強， 從而造成一次留著率下降。從圖4-11還可以看出，在轉速低于400rpm時，紙 料的一次留著率降低的幅度很小，這說明了加入CPAM后形成的絮聚體在一定^ 的湍流范圍內能抗拒剪切作用。但在較高轉速（>600rpm)時，一次留著率也 會大幅度的下降，這主要是由于高分子量的CPAM是通過架橋作用形成堅實的 絮聚體，這種絮聚體在高剪切力的作用下很容易被破壞，破壞后不能恢復原有 的助留效果。因此應當注意助劑的添加位置和攪拌速度，對于高分子的聚丙烯 酰胺助留助濾劑，應在靠近網前箱處添加，盡量避免高剪切力的作用。
2004006008001000
rpm
圖4-11攪拌速度對漂A麥草漿一次留 著率的影響
注：CPAM分子量為410萬，用量為0.04%
3. 3. 3. 2脫水狀態下接觸時間對一次留著率的影響
作為助留助濾劑的一般有機高分子聚合物加入紙料中后，會在紙料組分表 面經歷一系列動態變化過程：吸附、重構、擴散以及轉移與分子劈斷等，從而 降低甚至使聚合物喪失其絮聚性能。其中吸附階段速度極快，能在幾秒或在更 短的時間內完成，這時僅有很少的聚合物鏈與纖維表面接觸；在重構階段，通 過顆粒表面上聚合物鏈的擴展，使得聚合物分子在纖維表面采取扁平的吸附構 型；擴散階段，吸附和重構的聚合物鏈向顆粒的孔隙內擴散。所以通過架橋作 用來實現助留助濾的聚合物是在其有時間到達紙料粒子的表面，但沒有時間進 行重構的狀態時是最有效的。
由圖4-12可以看出，隨脫水狀態下接觸時間的延長，一次留著不斷下降， 特別是在5?10s和75?90s這兩段時間內，一次留著率有兩次大幅度下降，這可 能由于在5~10s處，聚合物完成了吸附階段并開始進行重構，從而導致一次留 著率大幅度下降。75~90s處的下降則可能是由于CPAM分子向纖維內部進行擴 散造成一次留著率的下降。
90
8 6 4 8 8 8
80
020406080100120
接觸時間/s
圖4-12接觸時間對漂白麥草漿一次留 著率的影響
注：CPAM分子量為410萬，用量為0.04%
3. 3. 3.3 CPAM用量對漂白麥草漿一次留著率的影響
由圖4-13可以看出，隨陽離子聚丙烯酰胺用量的增加，紙料的一次留著率 也隨之增大，當陽離子聚丙烯酰胺用量為0.06%時，漿料的一次留著率增加了 約7個百分點，當其用量超過0.06%時，紙料的一次留著率增大的幅度減小。 考慮到高分子量的陽離子聚丙烯酰胺的價格比較昂貴，因此采取0.06%的用量 比較合適。
2
9
。/。/秘磚鈿^-
82 80
00. 020. 040. 060. 080. 10. 12
CPAM 用 m/%
圖4-13 CPAM用量對漂閂麥草漿一次留著率 的影響
3.4 pH值對漂白麥草漿一次留著率的影響
由圖4-14可以看出，在pH值4?10的范圍內，漂白麥草漿一次留著率的 變化不是很明顯，這說明了這種自制的季銨型CPAM的助留助濾作用對pH值
第㈧蘋辦分了.量聚內烯酰胺的助留助濾性能研宄
$sf
0 5 0 9
70
75
pH值
變化不敏感，適用于廣泛的造紙pH值范圍，適合現代造紙由酸性造紙向中堿 性造紙的轉變。
10
圖4-14 pH對漂白麥草漿一次留著率影響
3. 3. 3. 5 CPAM與膨潤土復式系統對漂白麥草漿一次留著率的影響
92
11 o 9 9 9 8
%/#卿細^—
00. 10. 20. 30. 40. 50. 6
膨潤土用量/%
圖4-15膨潤土用量對漂白麥草漿一次留著 率的影響
88
由圖4-15可以看出，隨膨潤土用量的增加，一次留著率增大，在0.3%用 量時，一次留著率達到最大，再增大膨潤土的用量，一次留著率反而略有下降。 這是由于膨潤土是一種陰離子微粒，當加入CPAM后，通過架橋作用形成大的 絮凝體，這些絮凝體被高的剪切力破壞后，加入的膨潤土正好可以提供負電荷 場所與帶正電荷的絮凝體作用形成高密度的小絮凝體，這些小絮凝體小而密， 比較容易脫水，因此這種復式助留系統可以提高紙料的一次留著率。隨著膨潤 土用量的繼續增加，紙料中的陰電荷過剩，使紙料的一次留著率降低。由圖4-15 可知，當膨潤土用量為0.3%時，漂白麥草漿的一次留著率達到最大，為91%, 膨潤土用量再增加時，紙料的一次留著率略有下降。因此，無論從經濟效益還
是使用效果的角度考慮，用量為0.3%是比較合適的。
4結論
4. 1高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺是漂白麥草漿很好的助留助濾劑。 其助留助濾性能，隨CPAM陽離子化度的增加而增強，隨AmPAM陰離子化度 的增加也增強;隨CPAM和AmPAM分子量的增大而增強；隨CPAM和AmPAM 用量的增大而增強。但同時，成紙的各項強度指標卻呈下降趨勢。對于CPAM， 一般合適的陽離子化度為25%?30%，分子量為350?450萬，用量為0.05%。 對于AmPAM，一般合適的陽離子化度為25%?30%,陰離子化度為3%?5 %，分子量為310?360萬，用量為0.05%。
4. 2在pH值4~10的范圍內，高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺的助留助 濾性能變化不大，高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺的合成及其應用，在中堿性環境中略好。這說明了高分子量CPAM和AmPAM 適合于廣泛的抄紙pH范圍。
4. 3在復式助留助濾體系中，CPAM用量為0.05°/。，隨著膨潤土用量的增 加，助留助濾作用先增加，當用量為0.3%時，達到最大，然后有所下降。但紙 頁強度沒有明顯變化。
4.4采用動態濾水儀測定漂白麥草漿的一次留著率。隨著攪拌速度的加快 和接觸時間的延長，漿料的一次留著率降低；隨著CPAM用量的增加，漿料的 一次留著率增加，用量0.06%時獲得較理想的效果；pH值4?10的范圍內，一 次留著率變化不明顯，中堿性略好。在CPAM與膨潤土組成的復式助留體系中， CPAM用量0.05%，隨著膨潤土用量的增加，漿料的一次留著率先增加后下降; 當膨潤土用量為0.3%時，一次留著率達到最大。
第五章高分子量陽離子聚丙烯酰胺助留機理的探討
1引言
1.1聚丙烯酰胺的留著與助留機理
帶負電荷的顆粒
斯#恩層 擴散層
傳統理論認為，纖維素纖維由于在其表面存在電離基團及殘余木素，在水 中帶負電荷。由表面化學理論可知，在固一液界面處形成一雙電層，一層是鄰 近固體表面并帶相反電荷的薄離子層，稱為斯特恩層（Stern),另一層由擴散 到水中的與固體電荷相反的離子組成的擴散層構成。斯特恩層被牢牢地吸附在 纖維表面上，不受施加到系統的剪切力的千擾。纖維素纖維的Zeta電位是存在 于斯特恩層和擴散層之間的界面上的電勢[62]。如圖5 — 1所示。
圖5 — 1 Zeta電位的雙電層模型
Zeta電位在水相中受離子數的多少和化合價的影響極大，當水相的離子強 度增大時，更多的陽離子進入斯特恩層，于是，Zeta電位下降，在恒定pH值 和離子強度的條件下，陽離子的化合價越高，Zeta電位的降低越大（舒爾策一 阿迪規律）。斯特恩層對高化合價的離子的吸附比對一價離子的強。
由于細小纖維和填料顆粒都有較大的表面積，PAM基本上都能被吸收。細 小纖維組分首先被PAM飽和，這部分被飽和的纖維（過電荷中心）即起到陽 離子作用，與帶相反電荷的顆粒吸引在一起，形成一種“鑲嵌”體系，導致良 好的留著。這種機理稱為“補丁機理”另一種機理為“橋聯機理” [63?65]，
即一個單一的聚合物聯接多個懸浮粒子，在粒子之間形成架橋，最后構成聚合 鍵聯接在一起的粒子大絮團，從而達到絮凝。其中聚合物的吸附性和懸浮粒子 的表面電荷顯然是絮凝的關鍵，如果粒子間的橋聯數目達到最大極限，則系統 可獲得最佳的絮凝。
1.2評價紙漿懸浮液濕部電荷特性的方法[65]
造紙濕部或紙機系統中各種微粒的表面電荷和可溶帶電物質的量是決定顆 粒的聚集狀態和各種功能性添加劑如何發揮其效能的關鍵因素。因此，長期以 來人們一直在尋求一種簡便、可靠的方法來評價和檢測這些物質所帶電荷。目 前檢測膠體電荷應用最為廣泛的兩種方法是動電學法和電荷滴定法。
2. 1動電學法
該方法又稱為Zeta電位法。Zeta電位分析是一種得到廣泛證實的技術，從 經典膠體穩定理論的角度鑒定微粒表面電荷，在造紙工業中已應用了 30多年。
如前所述，Zeta電位是指雙電層滑移面上的電位，它是膠體化學理論中描 述帶電粒子表面特性的一個重要參數，也是影響電解質溶液體系絮聚與分散的 重要因素。Zeta電位通常利用粒子的界面動電現象可以較方便地測得，常用的 測定方法有電滲(electro-osmosis)，電泳(electrophoresis)，流動電位(streaming potential)和沉降電位(sedimentation potential)四種方法。
利用Zeta電位對造紙濕部進行電荷分析，有以下特點w:
Zeta電位是對微粒表面電荷密度的間接說明，它無法表示體系總的電 荷量。
Zeta電位只與微粒的表面電荷有定性的關系，它依賴許多人為和技術 因素，例如：試樣溫度、離子強度等。
>大多數Zeta電位分析儀的限制是它們只能分析物料中在膠體粒子尺寸 范圍的組分，這里不包括除細小纖維以外的所有纖維，對以可溶膠體形式存在 的“陰離子雜質”很不敏感166]。
Zeta電位能反映電荷的分布狀況。Zeta電位的測量中，電荷的大小和 電性可由在給定電場中微粒的運動而得出。電荷引起的反應可強可弱，并依賴 于微粒表面組成。所以必須指出，Zeta電位分布可能是變化的（不是所有的微 粒帶有相同的電荷），尤其是在不只一種物質的條件下，如礦物填料+纖維素纖 維。所以得到的結果不只是平均值，也代表分布的情況。
1.2.2電荷滴定法1421
電荷滴定法即膠體滴定法，其測得的電荷需求量是廣延性質，它依賴于體 系的體積與大小。具有快速、精確、簡便、試樣用量少等特點，在化學分析儀 器迅速發展的今天仍能發揮重要作用。
1膠體滴定用于濕部電荷分析的特點
•膠體滴定可同時測定出系統中所含的陰電荷及陽電荷的數量。
*膠體滴定不僅可以測定溶液中的電荷數量，還可以測定出固體表面的 電荷密度。
»膠體滴定所需儀器和化學藥品很少，成本低。
*膠體滴定對操作條件要求嚴格。
2. 2電荷測定中的有關概念
2. 2. 1溶解電荷（可溶電荷）
溶解電荷是指造紙體系中溶解的聚合電解質的帶電基團所具有的電荷，如 木素、半纖維素、干強劑、濕強劑和助留劑等。這些物質的分子與水介質之間
沒有界面，亦無雙電層，其帶電基團的電離程度由pH值決定。而且這些帶電 基團能與其它聚合電解質反應，這就是干擾物干擾添加劑的主要原因。
2. 2. 2. 2總電荷
紙漿中所有顆粒（包括纖維、細小纖維和填料等）上帶電功能基團的電荷 量加上漿料中溶解的聚合電解質中具有相同功能的帶電基團的電荷量，其和為 總電荷。
2. 2. 3陽離子需求量和陰離子需求量
它們表示被測樣品分別中和陽離子和陰離子聚合物滴定液的特殊能力，
可以指溶解的陽離子需求量和陰離子需求量，也可以指總陽離子和陰離子需 求量或樣品中固體顆粒的陽離子和陰離子需求量，這取決于進行膠體滴定測 定前對樣品的處理方法。
2. 2. 4 膠體滴定比率（Colloid Titration Ratio,簡稱 CTR)
它是指陰離子需求量和陽離子需求量的比值，可以反映系統的帶電情況， 是造紙系統電荷分析中極具價值的參數，根據CTR的大小可以判定紙料體系的 帶電情況，當CTR>1時，體系呈正電性，CTR=1時，體系為電中性，CTR<1時， 體系呈負電性。
濕部化學理論認為••堿性抄紙時，CTR應控制在0.20?0.30,酸性造紙時 控制在0.3?0.5比較合適，這時系統保持合適的電荷特性，有利于PAM的吸 附和絮凝，能取得好的留著效果。
2實驗部分
1實驗原料及藥品
漂白麥草漿：堿性亞硫酸鹽法制得，河北某紙廠提供 聚乙烯醇硫酸鉀（PVSK):天津科技大學造紙研究室自制 聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC):德國Mlltek公司生產 聚合氯化鋁（PAC):唐山大昌化工公司生產 陽離子聚丙烯酰胺（CPAM):實驗室自制 蒸餾水：電導率為1?2Ps/cm NaOH:分析純 HCL:分析純
2實驗方法
2. 2. 1 Zeta電位測定時漿料的制備
將漿料按2.5%濃度在標準纖維疏解器內疏解5分鐘，然后調制所需要的濃
度。
2. 2. 2膠體滴定時試樣的制備
稱取相當于lg絕干漿的漿料于容器內，用FINCA打散器（德國產）以0.5
天i4•:科技人學碩.1:學位論文
%的濃度打散均勻，稀釋至0.05%濃度的懸浮液。
1溶解性聚合電解質的的測定
將0_ 05%濃度的漿料懸浮液經濾布過濾，利用移液管移取l〇ml于PCD的 塑料測量池內，用標準溶液滴定。
溶解性聚合電解質的電荷密度計算按下式進行：
電荷密度（meq/g)二
m
式中：
C一標準溶液的屯荷密度，meq/ml;
V—消耗標準溶液的體積，ml; m — 10ml待測溶液所含樣品量，g。
2. 2.2.2 CTR 的測定
量取4份各100ml0. 05%濃度的漿料懸浮液溶液，放入4個250ml燒杯中， 并在燒杯上標記PVSK樣品，PVSK空白，PDADMAC樣品，PDADMAC空白。 在PVSK樣品燒杯中加入10ml0.001mol/LPVSK，混合lmin。經濾布過濾。用 0.001mol/L PDADMAC滴定，用PCD確定滴定終點，記錄PDADMAC樣品消 耗數V,。PVSK空白滴定程序與此類似，只是先過濾，再在濾液中加入PVSK, PDADMAC消耗數為V2。PDADMAC樣品、PDADMAC空白滴定與PVSK樣 品滴定操作相似，在濾液中加入的藥品是PDADMAC,滴定液是PVSK。
CTR的計算按下式進行：
膠體滴定比值（CTR) =
式中：
(VPV2) —PVSK樣品和PVSK空白的PDADMAC消耗量之差，即漿料 的陰離子需求量，ml;
(V3-V4) —PDADMAC樣品和PDADMAC空白的PVSK消耗量之差，即
漿料的陽離子需求量，ml。
3結果與討論
3.1漿料濃度對Zeta電位測定結果的影響
在Zeta電位測定時，漿料中的纖維必須能夠形成穩定的柱塞，否則無法測 定Zeta電位。在本實驗中，首先對漿料濃度對Zeta電位測定結果的影響作一 討論。如表5 — 1所示。
從表5 — 1可以看出，漿料濃度對Zeta電位的測定結果影響很小，在以下 的實驗中采用0.5%的漿料濃度。如果采用更低的漿料濃度，存在使儀器工作不
正常的危險。
表5-1漿料濃度對Zeta電位測定結果的影響
漿料濃度/%0.5I2
空白樣Zeta電位/mV~20.3-19,9-20.0
3. 2 CPAM對漂白麥草漿助留作用機理的探討 3. 2. 1 CPAM用量對漿料可溶凈電荷的影響
o o o o
- I - -
SOOI/baE/柩茌趕洚它
如前所述，由傳統理論可知，漿料體系中的纖維素纖維呈負電性。漿料的 可溶凈電荷的大小，表征了漿料中干擾性陰離子物質的多少。因此，加入陽離 子型助劑后，多少會受到它的影響。
圖5-2 CPAM用量對可溶凈電荷的影響
注：CPAM分子M為450萬，陽離子化度為30%
原漿料的可溶凈屯荷為一〗.67meq/100g
由圖5 — 2可以看出，紙料可溶凈電荷的負電性隨陽離子聚丙烯酰胺用量的 增加而降低，其變化的幅度不是很大，而且紙料的可溶凈電荷始終是負電性。 原漿料可溶凈電荷的負電性較強，當加入陽離子聚丙烯酰胺后，與纖維和細小 組分爭奪正電結合點，以中和自身的負電性。但陽離子聚丙烯酰胺屬于低電荷 密度、高分子量的聚合電解質，它主要是以架橋機理形成絮凝，僅有少量未被 纖維和細小組分吸附、存在于紙漿懸浮液中的CPAM中和紙料的可溶凈電荷。 所以負電性降低的幅度不是很大。
3. 2. 2 CPAM用量對漿料Zeta電位的影響
由表5 — 2可以看出，單獨添加CPAM時，其用量對漿料的Zeta電位影響 很小。當CPAM用量達到0.08%時，Zeta電位才上升了 lmV。但從實驗中的 絮凝現象可知，漿料體系已經發生了較明顯的絮凝。
表5-2 CPAM用量對Zeta電位的影響
CPAM用量/%00.010.030.050.08
Zeta 屯位/mV一 20.3-19,8一 19.9— 19.7-19,3
絮凝現象—不明顯較明顯較明顯明顯
注：測定時漿的濃度為0.5%
結合圖5 — 2可知，CPAM本身的加入量較少，仍有少部分與漿料體系的可 溶凈電荷作用，這樣真正與纖維作用的正電結合點更少。所以，致使漿料體系 的Zeta電位變化很小。這同時也說明了漿料的絮聚作用主要是由于高分子量 PAM的架橋作用所至。
3. 2. 3 CPAM用量對漿料CTR的影響
從圖5 — 3可知，漿料體系的CTR隨著CPAM用量的增加而增大。而且上 升的趨勢較明顯。Zeta電位和膠體滴定比CTR都是說明漿料體系中顆粒的表面 電荷情況。只是Zeta電位主要說明顆粒周圍雙電層滑移面上的電位，而膠體滴 定比CTR是顆粒的表面陽電荷與表面陰電荷的比，它的變化情況比Zeta電位 更敏感。結合圖5—2和表5 — 2可以看出，加入CPAM后，漿料體系的Zeta 電位升高較小，但體系的CTR變化較明顯（即在顆粒表面陰電荷減小的同時， 顆粒的表面陽電荷在相對增加）。
另外，從圖5 —3可知，當CPAM用量為0.05%時，漿料的CTR在0.2? 0.3的范圍內。從濕部化學理論可知，這更有利于CPAM的吸附和絮凝，能取 得較好的留著效果。
3.3添加陰離子捕捉劑后CPAM對漂白麥草漿的助留作用
3. 1 PAC用量對漿料Zeta電位的影響
表5-3 PAC用量對Zeta電位的影響
PAC WmJ%00.511.524
Zeta 屯位/mV-20.3一 19.9— 19.4-17.7-15.2-10.1
由表5 — 3可見，漿料體系在加入陰離子捕捉劑PAC后，Zeta電位迅速升 高。這主要是由于聚合氯化鋁（PAC)屬于低分子量、高陽電荷密度的聚合電 解質，它主要是通過電荷中和機理發生作用，當其加入量較大時，能夠大量中 和纖維表面的負電性。
49
但從表5 — 3可知，當PAC用量高達4%時，漿料體系的Zeta電位仍為負 電性，這說明加入的PAC中用于中和體系可溶凈電荷的部分較大。從PAC作 為陰離子垃圾捕捉劑的角度考慮，它主要應與漿料體系的可溶凈電荷作用，而 不應較大幅度地提高纖維素纖維的Zeta電位，所以，本實驗確定PAC的用量 為1 %,此時漿料體系的Zeta電位剛剛出現提高。
3001/bas/據旮&洚向
CPAM用貴/%
)0. 020.040.060.
3. 3. 2 CPAM用量對漿料可溶凈電荷的影響
-0. 5
圖5-4 CPAM對可溶凈電荷的影響 注：PACHj：M：為1%, CPAM分+ M為450萬，陽離子化度為30%
從圖5 — 4可以看出，向漿料體系中先加入陰離子捕捉劑PAC再加入助留 劑CPAM，漿料體系的可溶凈電荷變化很小。這說明漿料體系中的干擾性可溶 凈電荷，在加入陰離子捕捉劑PAC后已大部分被中和掉，它對CPAM的干擾 程度很小。
3. 3 CPAM用量對漿料Zeta電位的影響
表5—4 CPAM用量對Zeta電位的影響
CPAM用量/%00.010.030.050.08
Zeta 屯位/mV一 19.4-18.9-18.6一 18.2-17.5
絮凝現象—不明顯較明顯明顯很明顯
注：PAC用雖為1%
從表5 —4可知，與表5 — 2中單獨添加CPAM相比，漿料體系的Zeta電 位隨著CPAM用量的增加上升幅度較大。結合圖5 — 4,說明所加入的CPAM 大部分作用于漿料體系中纖維素纖維的表面，中和其負電性。另外，漿料體系 的絮凝程度也有所增加。這說明加入PAC后，在獲得相同助留助濾（絮凝）作 用時，可以節約CPAM的用量。
3. 4 PAC和CPAM各自的作用機理分析
向漿料中添加陰離子捕捉劑（PAC)和助留劑（CPAM)，它們各自發揮著
50
不同的作用。首先添加的低分子量、高陽電荷密度的PAC，主要中和漿料中干 擾性溶解高分子電解質的電荷，與其形成很小的配對物沉淀在纖維和填料上， 減少陰離子雜質對后期加入的助留劑CPAM的使用效果。CPAM的加入，主要 作用于漿料體系中纖維素纖維和細小組分的負電性表面，降低固體顆粒表面的 Zeta電位，同時通過架橋作用使漿料產生絮聚。
Zeta 電位/mV
洎解浄電荷 /mp.q/l nrig
Zeta 電位/mV 滔解浄電荷
/meq/100g
Zeta 電位/m4
溶解凈電荷 /meq/lOOg
f 原漿料 1 PAC j CPAM
-20.3 , -20.3 i -19.7
— 1.67
—i —167 I
i 丨 -0.71
i
-20.3i —19.4. 1
— 1.67] -18.2 J
0.23 I —〇 18
1
1
rrrr1
-20.3
152 丨 -14.8 1
1
-1.67
十 0.54 1 +0.55
第一組
第二組
第三組
圖5-5 PAC用量對Zeta電位和溶解凈電荷的影響
注：1該梯形圖僅說明助劑發生作用的相互關系，并沒有按比例表示 2溶解凈屯荷采j+j PCD測定
3第一組為PAC j彳jM 0°/〇, CPAM 0.05%;絮聚較明顯 第―組為PAC叫呈1 %，CPAM用呈0.05%;絮聚很明顯，絮團較小 第二紺為PAC )1提2%, CPAM州M 0.05%:漿料的絮團較人 由梯形圖5 — 5可以看出，向漿料體系中添加的PAC和CPAM對漿料的作 用效果不同。在第-•組中，未加入PAC，CPAM的加入使漿料的Zeta電位上升 很小，反而使漿料的溶解凈電荷上升幅度較大。這說明加入的CPAM的部分陽 電荷被溶解凈電荷中和掉了。從第二組可知，當先加入1%的PAC時，漿料的 溶解凈電荷減少較快，而其對漿料體系的Zeta電位影響較少；隨后加入的CPAM 則使漿料的Zeta電位上升較大，而溶解凈電荷的減少量不大。本組實驗數據說 明，在Zeta電位不受明顯影響的情況下，加入一定量的捕捉劑（PAC)，提前 中和漿料中的溶解凈電荷（主要是陰離子垃圾），可以有效減少其對后期加入的 陽離子型助劑的影響，可以使助留劑（CPAM)較多地吸附在纖維上。這樣可 以提高助劑的使用效率。而第三組中，PAC的加入量較大，不僅使漿料體系中 的溶解凈電荷由負電性變為正電性，而且還大大影響到體系的Zeta電位，這樣 會使漿料中帶負電的固體顆粒與助留劑CPAM間的吸附力顯著下降。
另外，第三組數據也說明在實際應用中，一定要控制好捕捉劑的用量，否
51
則，不僅會對后期加入的陽離子型助劑不利，而且會造成陽電荷在白水中的積 累，這樣如果白水封閉循環程度較大，很容易造成漿料系統的過陽離子化。
3. 5 pH值對漿料Zeta電位的影響
表5 — 5 pH值對Zeta電位的影響
pH值467810
Zeta 屯位（0.05°/。CPAM 加入前）/mV-12.8— 18,5— 20.3一 22.9-25.6
Zeta 屯位（0.05 % CPAM
加入后）/mV—11.8-17.2一 20.1-21.3一 22,6
從表5 — 5可見，隨著漿料系統pH值的增大，Zeta電位下降很明顯；而且 未加助留劑CPAM的漿料，較高pH值下的Zeta電位變化幅度較大。這主要是 由于本實驗所使用的漂白麥草漿是用堿性亞硫酸鹽法制得，漿料系統含有一定 量的磺酸基團，隨著漿料系統pH值的增大，磺酸基發生電離的程度加大，致 使固體顆粒表面的負電性增強，所以Zeta電位下降很明顯。
隨著漿料系統pH值的增大，Zeta電位呈下降趨勢，而且根據pH值對自制 助留劑CPAM本身電荷密度的影響，隨pH值的增大其電荷密度也呈減小的趨 勢（見第三章，表3—4)，但在一定程度上其減少的幅度沒有Zeta電位下降的 幅度大，這樣漿料中固體顆粒與CPAM之間的吸附力反而會增強，這同時也解 釋了為什么自制的CPAM在中堿性環境助留效果略好（見第四章，表4一4)。
4結論
4.1漿料濃度對Zeta電位的測定結果影響較小。因此，在保證儀器正常工 作的前提下，可盡量采用較低的漿濃進行測量。
4.2單獨使用CPAM時，其對漿料的可溶凈電荷有一定的作用，漿料的 Zeta電位變化較小，漿料的膠體滴定比CTR變化較明顯。
3向漿料內添加PAC后，再加入CPAM。發現隨CPAM用量的增加， 漿料體系的可溶凈電荷變化很小，而Zeta電位隨著CPAM用量的增加上升幅 度相對較大。由此可知，PAC和CPAM對漿料體系的作用效果不同。PAC主要 是中和漿料體系的溶解性電荷，對Zeta電位不應產生較大的影響：CPAM則主 要是作用于漿料體系的固體顆粒，不應過多地受溶解性電荷的千擾。
4.4通過研究pH值對漿料Zeta電位的影響，結合第四章的實驗現象，從 理論上分析了 CPAM適用于中堿性抄紙的要求。
第六章高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺
在廢水處理中的應用
1引言
1.1我國造紙工業廢水治理的現狀
我國水資源短缺、污染嚴重，尤其是造紙工業廢水。造紙工業是用水大戶， 更是水污染大戶。不僅廢水排放量大，而且廢水中含有大量纖維素、木質素以 及大量的化學藥品，耗氧量大，是世人所注目的污染源。它能引起整個水體污 染和生態環境的嚴重破壞，影響人民生活和身體健康。
我國造紙工業對污染防治的起步較晚，曾一度延續發達國家對環境的“先 汚染后治理”的過程。二十世紀九十年代后期，造紙的嚴重污染，引起了政府 的高度重視。在國家“九五”期間，加大了對造紙工業環境治理的力度，除了 關閉了一批污染嚴重的小企業外，現存的企業也加大了對廢水的治理，COD的 排放量明顯減少。
1.2常用的絮凝劑種類1 ~691
水處理所使用的絮凝劑很多，大致可分為無機絮凝劑和有機高分子絮凝劑 兩類，其中無機絮凝劑以鐵鹽和鋁鹽為主，有機高分子絮凝劑常用聚丙烯酰胺 CPAM)及其衍生物（占整個合成高分子絮凝劑總量的80%)。
無機絮凝劑的應用歷史悠久，其中無機高分子絮凝劑是60年代后期逐漸在 世界上發展起來，由于其絮凝效果好，價格相對較低，因而有逐步成為主流藥 劑的趨勢。近幾年，研制和應用聚合鋁、鐵、硅及各種復合型絮凝劑成為熱點。 典型的無機絮凝劑及其特點如表6— 1所示。
表6—1典型的無機絮凝劑及其特點
硫酸鋁
分類
優 點缺 點
聚合E化鋁
硫酸亞鐵 氣化亞鐵
活性硅酸
凝聚力人，聚合度高，形成絮凝體快，受 水溫影響小，使用PH5?9,絮凝體密實粒 人，效率高
絮凝體較穩定，時間短，能除臭味， 適叫丁•堿度高、濁度人的水中除去硫化物 絮凝體形成快，粒人，密實，低水溫也可 使叫，pH較寬，可與AL3+、F#合用
處理低濁度水費用較高
腐蝕性較大，色度較深
成本較髙
價格便宜，使用方便，水處理不帶色，凝~絮凝體較輕，適用pH 聚力較高，可和纖維及陰離子化合物形成范圍較窄（5. 7?7. 8), 絮凝物水溫20?40°C
離子型。典型的高分子絮凝劑如表6—2所示。
表6—2典型的高分子絮凝劑
種類高分子絮凝劑
非離子耶 輕乙基淀粉、淀粉接枝聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯 陰離子咿海藻酸鈉、CMC、聚丙烯酸、陰離子聚丙烯酰胺
陽離邶 聚乙烯亞胺、聚胺聚-芳基-甲®氣化胺、聚酰胺多胺環氧氣丙烷、 聚烷基氨基丙烯酸酯、聚乙烯基咪唑啉、殼聚糖及改性物、陽離子
聚丙烯酰胺
兩性離+耶明膠、兩性聚丙烯酰胺、兩性淀粉及其接枝物
另外，為彌補無機高分子絮凝劑分子量較低、絮凝過程架橋作用較弱等不 足，依據協同增效原理將無機絮凝劑和有機聚合物進行復合，以增強無機高分 子的水解穩定性，提高產品質量，同時可以大大簡化使用中的操作程序。對于 這種無機一有機復合絮凝劑的研究現在正逐漸成為熱點[76~77]。
在二十世紀八十年代后期，研究或開發出第三類絮凝劑一一生物絮凝劑。 該絮凝劑利用生物技術，通過微生物發酵抽提、精制而得的一種新型、高效、 廉價的水處理劑。生物絮凝劑與普通絮凝劑相比，優越性在于：1)易于固液分 離，而且形成沉淀物少；2)已被微生物降解，具有無毒，無害等安全性；3) 無二次污染；4)使用性廣；5)具有除濁和脫色性能。
1.3絮凝機理”。~71]
絮凝過程是非常復雜的物理、化學過程。現在多數人認為絮凝作用機理是 凝聚和絮凝兩種作用過程。凝聚過程是膠體顆粒脫穩并形成細小的凝聚體的過 程;而絮凝過程是細小的凝聚體在絮凝劑的橋聯下生成大體積的絮凝物的過程。 高分子絮凝劑的作用機理可從兩方面來說明：一是〖電位的降低（電中和），添 加和懸濁在水中的固體粒子相反電荷的高分子絮凝劑,粒子表面電荷被中和U 電位降低），由于粒子間引力作用而互相凝聚；二是架橋作用，懸浮物顆粒通過 高分子絮凝劑分子的架橋交聯作用形成較大絮體以加速其沉降。
高分子絮凝劑的作用機理和絮凝劑的分子結構密切相關，主要受分子量和 電荷的影響。分子量越大，其分子在水中的伸展度越大，因而絮凝性能也就越 高。當高分子絮凝劑帶有電荷時，因其所帶電荷的種類、數量、密度等的不同， 其絮凝效果不同。
1.4陽離子及兩性絮凝劑的發展前景
隨著經濟的迅猛發展，廢水的水質F1益復雜，處理難度加大、處理成本增 加，急需開發性能高效、價格低廉的絮凝劑。
現在工業用合成高分子絮凝劑一般為非離子型或陰離子型的聚丙烯酰胺， 而現代化工業和現代化生活使排水中的有機質含量大大提高，對于含有機物和 膠體類的水體系（微粒表面帶負電荷），此類高分子絮凝劑用量大，效能低，不 能獲得滿意的處理效果。但適于用陽離子或兩性高分子絮凝劑來處理。
54
入津科技人學碩I.學位論文
陽離子型高分子絮凝劑[72~73]可以與水中的膠體物質或微粒起電荷中和及 吸附架橋作用，可苻效降低水中懸浮固體含量，降低水的濁度，使水中的總含 碳量（TOC)降低。兩性高分子絮凝劑[74~75]由于其獨特的結構特點，適用于廣 泛的pH范圍，去除中、小分子有機物質（如色度物質、腐殖酸類天然有機物 質以及表面活性劑等），可以大大提高廢水處理效率（尤其是應用于難處理的污 泥脫水），提高廢水處理設施的利用率。
2實驗部分 2. 1實驗原料 2. 1.1實驗用廢水
廢紙脫墨廢水:今晚報造紙廠提供 箱紙板生產廢水：河北某紙廠提供 2.2.2實驗用藥品
聚合氯化鋁（PAC):唐山大昌化工公司提供
陽離子和兩性聚丙烯酰胺：實驗室自制
復合型絮凝劑：實驗室自制
硫酸銀：分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心
硫酸：分析純，天津市化學試劑三廠
重鉻酸鉀：分析純，天津市天大化工試驗廠
硫酸亞鐵銨：分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心
2.2實驗過程i8() m
一定量的廢水> 加入無機絮聚劑:— > 再加入有機絮凝
劑
180rpm 1 min
50rpm
15s
2min
>測量各指標。
2min
2. 3實驗分析方法 2. 3. 1 CODer 的測定
2. 3. 1.1國標法：按國家標準GB11914 — 89進行。
2. 3. 1.2十分鐘快速測定法
(NH4)2Fe(S〇4)2溶液的標定：量取5ml0_75mol/l的K2Cr2〇7標準液，加蒸饋 水至lOOmL,加20ml濃硫酸冷卻后，加2?3滴試亞鐵靈指示劑，用 (NH4)2Fe(S04)2溶液滴定至由黃色經蘭綠色至紅褐色為終點。
操作：
先稀釋水樣后，取15mL于250mL三角瓶中，徐徐加入20mL硫酸銀 一硫酸溶液，充分攪勻，加5mL0.75mol/LK2Cr2〇7;
于回流冷凝下加熱，從開始沸騰時計算，準確回流1〇分鐘；
55
停止加熱后，放置冷卻，將冷凝管用60mL蒸餾水洗滌，合并于三角瓶 中，使總量不少于l〇〇mL;
加入2?3滴試亞鐵靈試劑，用0.1N(NH4)2Fe(S〇4)2_6H2O滴定至黃到深
綠色至紅棕色為止，記錄V丨；
同時作空白實驗，取15mL蒸餾水，步驟同上。
計箅CODcr=(V〇 - V,) X N X 8 X 1 〇〇〇/V2
N: (NH4)2Fe(S〇4；)2_6H20的摩爾濃度：VQ:空白所耗滴定液的毫升數 Vl:水樣所耗滴定液的毫升數；V2:水樣的毫升數 2. 3. 2濁度的測定
采用LP2000—11型濁度測定儀（葡萄牙產）進行測定。
2. 3. 3BOD5的測定
按國家標準GB7488-87測定。
3結果與討論
3.1有機髙分子絮凝劑處理廢紙脫墨廢水的研究 3.1.1 COD〇■的快速測定法與國標法的比較
在本實驗中由于時間關系，測定(：00„時采用的是十分鐘快速測定法。在 快速法測定中諸多因素都可能影響CODer測定值的準確性，所以需要找出與國 標法的差別，以檢驗快速測定法測定結果的可靠性。
表6 — 3 COD„的快速測定法與國標法的比較
測定方法快速法國標法
原水 CODcr/mg/l12701300
處理后的水的COD„/mg/l270286
CODcr去除率/%78/778.0
注：lAmPAM分子域1035萬，陽離子化度5%,陰離子化度25% 2 AmPAM 0.75mg/l： PAC 100mg/l
從表6 — 3可以看出，兩種測定方法的測定結果相差并不是很大，在誤差的 允許范_內。所以CODcIfl快速測定法所得到的數值是可靠的。
3. 1. 2單獨使用一種絮凝劑處理廢紙脫墨廢水
單獨使用PAC處理100mL廢紙脫墨廢水，當加入量增加到2250ppm時， 水樣上層液體變得透明，外觀較好；單獨使用CPAM處理100mL廢紙脫墨廢 水，當加入量增加到80ppm時，水樣上層液體變得透明，外觀較好。
由以上兩個數據我們不難發現，單獨使用無機或有機絮凝劑處理廢紙脫墨 廢水時，加入量都很大。從經濟的角度來考慮是不合算的。
CPAM與無機絮凝劑復配處理廢紙脫墨廢水
CPAM本身具有很長的分子鏈，而且帶有一定的陽電荷，其分子量大小和
56
陽離子化度對絮凝影響較大。它與無機絮凝劑復配時，兩者存在一定的協同作 用。下面，僅就幾個:'K要影響因素加以討論。
3. 1. 3. 1 CPAM陽離子化度對廢紙脫墨廢水絮凝效果的影響
表6 — 4 CPAM陽離子化度對脫墨廢水絮凝效果的影響
CPAM分子y:/刀469485505456
CPAM陽離子化度/%23253035
CODcr/mg/1174173161152
CODcr去除率/%81.982.083.284.2
注：1PACWM為 l〇〇mg/l; CPAM 用量為 0.75mg/l
2廢紙脫墨廢水原水CODcr為961 mg/1
從表6 — 4可以看出，對于分子量基本相同的CPAM,其陽離子化度對絮凝 有一定的影響。陽離子化度超過20%時，CODcr從原水的961 mg/1降低到150? 170mg/l的水平；當陽離子化度為35%時，CODcr下降了 84%。
3. 1.3.2絮凝劑的用量對脫墨廢水絮凝效果的影響
表6—5 CPAM,與PAC復配對C〇D„的影響
PAC 加入
/mg/lCPAM丨加入 /mg/lCODcr
/mg/LCODcr
去除率/%
501.517982.5
7514985.4
10014186.2
15013786.6
500.7518681.8
7517283.2
10013986.4
15013686.7
注：CPAM,分f M為456萬，陽離子化度為35%;原水的CODcj 1023mg/l 從表6—5中可以看出，隨著PAC的加入量增加，廢水的CODcr去除率呈 增大的趨勢。當CPAM,的加入量為0.75mg/l和1.5mg/l時廢水的CODcr去除率 相差較少，故可取CPAM^最佳加入量為〇.75mg/l。PAC在加入量為100mg/l 時，其COD„的去除率為86.4%;而當加入量為150mg/l時，CODcr的去除率為 86.7%,增加的幅度不大，故取PAC的最佳加入量為l〇〇mg/l。
由表6—6可見,CODer的去除率隨著PAC加入量的增加而增大。當CPAM2 和PAC的加入量分別為〇.75mg/l和100mg/l時，處理效果已經比較好，CODcr 的去除率為82.4%; 3 PAC的加入量進一步增加時，CODu的去除率增加的幅 度不大，故取CPAM2和PAC的最佳加入量分別為〇.75mg/l和100mg/l。
表6—6 CPAM2與PAC復配對CODcr的影響
PAC加入量
/mg/1CPAM2加入M /mg/1CODcr
/mg/1CODcr
去除率/%
501.519379.4
7517980.9
10017281.6
15015683.4
500.7518580.3
7517581.3
10016582.4
15016382.6
注：0?六"2分子鋱為469 7^卩|1離子化度為23%;原水的（：〇〇„為93711^/1
3. 1. 4 AmPAM與無機絮凝劑復配處理廢紙脫墨廢水
考慮到與無機絮凝劑復配使用，無機絮凝劑大多帶有高陽電荷密度，為突 出PAM的后期架橋絮聚，故采用分子量在1000萬左右的AmPAM。
表6—7 AmPAMj與PAC復配對CODer的影響
PAC的加入M/mg/l255075100125150
AmPAMj的加入量/mg/10.75
CODcr/mg/l230210192180175170
COD„W去除率/%.78.980.882.483.584.084.4
濁度/FTU18613495542721
注：lAmPAM,*子貴為772萬，陽離子化度為5%,陰離子化度為25%
2 原水的 COD<^j 1091mg/l
由表6—7可知，當AmPAM,的用量不變時，廢水的(：00„去除率隨PAC 用量的增加而增大;濁度隨PAC用量的增加而減小。當PAC的加入量為100mg/l 時，CODer值為180mg/l, CODe，」去除率達到了 83.5%;當PAC的用量繼續增 加至150mg/l時，COD„的去除率只增加了近一個百分點。所以PAC的最佳加 入量為l〇〇mg/l。
表6 — 8 AmPAM2與PAC復配對COD„的影響
PAC 用量/mg/l255075100125150
AmPAM4 用 M/mg/l0.75
CODcr/mg/lm161139140118132
CODcr i除率/%81.482.785.185.087.385.8
濁度/FTU5536.523.910.43.85.8
注：lAmPAM2分子M為1丨34力'，陽離子化度為5%,陰離子化度為25% 2廢紙脫墨廢水原水CODer為932mg/l 3廢紙脫墨廢水原水濁度為1050 FTU
從表6 — 8可以看出，隨著PAC用量的增加，高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺的合成及其應用，廢水的CODer下降較大，濁 度變化更明顯。當PAC用量為75mg/l (即AmPAM4與PAC用量比為1: 100),
58
廢水的CODcr下降fe位較人，其CODcr去除率為85% ;廢水的濁度降低了 97.7 %。可見，AmPAM^t SPAC具有較好的協同作用。
3. 1. 5 CPAM和AmPAM與無機絮凝劑復配處理廢紙脫墨廢水的比較
表6 — 9各種類型的PAM對造紙脫墨廢水的絮凝效果
PAM類徹CPAM!CPAM2*AmPAM[AmPAM2AmPAM3AmPAM4
PAM分子M
/萬45666377285610351134
陽離子化度 /陰離子化度35105/255/255/255/25
PAM )4JM /mg/10.75
PAC用吳： /mg/1!0010010010010075
CODcr/mg/I337327326337338327
CODcr i除率/%72.072.872.972.071.972.8
濁度/FTU8.1 15.977.054.997.395.27
BOD5/mg/l50.84951.450.248.646.8
BOD5
去除率/%69.570.669.269.970.972.8
注：1廢紙脫墨廢水原水CODcr為961mg/l 2廢紙脫墨廢水原水濁度為952 FTU 3廢紙脫墨廢水原水BOD5為166.8mg/l
表6 — 9列出了兩種類型具有不同優勢的PAM處理廢紙脫墨廢水的效果。 從表中可以看出，CPAM和AmPAM相比，在用量相同時，雖然分子量偏低， 但由于其電荷原岡，仍占有一定的優勢，處理過的廢水的各項指標較低； AmPAM處理對濁度和BOD5效果較明顯。其中當使用AmPAMt時濁度降低了 99%, BOD5去除率為72.8%。另外，AmPAM由于其分子量較高，欲達到同樣 的處理效果，其用鎮可適當降低。
3.2有機高分子絮凝劑處理箱紙板生產廢水的研究 3. 2. 1單獨使用CPAM處理箱紙板生產廢水
灰6—10不同用量對廢水濁度的影響
J1J iia/mg/l148
'/illlXl/FTU11010196
注：CPAM為叔胺艱，分子M為860萬；原水池度為130FTU 表6_10給出了不同用量下單獨使用CPAM處理箱紙板生產廢水的結果。 從表中可以看出，CPAM用量增大到8mg/l，處理廢水的濁度下降幅度仍不大。 所以，單獨使用CPAM處理此類廢水是不可行的。
59
3. 2. 2.有機高分子絮凝劑與無機絮凝劑復配處理箱紙板生產廢水 3. 2. 2.1有機高分子絮凝劑與PAC復配處理箱紙板生產廢水
表6_11 PAM絮凝劑與PAC復配對箱紙板生產廢水的絮凝效果
有機絮凝劑 種類外購
CPAMCPAM)CPAM2•CPAM3CPAM4APAM
有機絮凝劑 分子M/萬8703400290017008602200
濁度/FTU12.618.6】9.6513.3417.197.48
濁度
去除率/%90393.492.689/786.894.2
CODcr/mg/1133.0185.6787.13105.21111.5898.30
CODcr
i除率/%49.067.166.659.657.262.3
汴：1CPAM為叔胺耶
PAC 量為1 OOmg/1，冇機絮凝劑片jM 〇.5mg/l
原水濁度 130FTU,原水 CODcr260.71mg/l
從表6—n可以看出，PAM絮凝劑和PAC無機絮凝劑的用量不變，CODcr 去除率和濁度去除率隨著CPAM分子量的增大而增加。自制的各種CPAM樣品 對廢水CODcr的處理效果均好于外購的處理效果。其中使用分子量為2900萬 的CPAM2時，CODcr去除率為66.6%，濁度去除率為92.6%。雖然CPAM】* 子量比CPAM2高出500萬，但處理后廢水的CODcr去除率和濁度去除率比用 CPAM2時增大幅度較小。另外，APAM在此用量下對箱紙板生產廢水的處理效 果也很理想。
表6 —12 PAM絮凝劑與PAC復配對箱紙板生產廢水的絮凝效果
有機絮凝劑 種類外購
CPAMCPAM]CPAM2CPAM3CPAM4APAM
有機絮凝劑
分子量/萬8703400290017008602200
濁度/FTU3.752.353.027.508.014.66
濁度 i除率/%97.198.297.794.293.896.4
CODcr/mg/110K0966.4269.4285.0287.6783.95
CODcr
i除率/%61.274.273.467.466.467.8
注：有機絮凝劑用跫lmg/1，其它同上
與表6 — 11相比，表6 — 12中有機絮凝劑的用量增加了一倍。從表中可以 看出，隨著CPAM分子量的增加，CODcr去除率和濁度去除率增大的幅度較大， C：ODCr去除率都超過了 60%，濁度去除率都超過了 90%。其中使用分子量為 2900力的CPAM2時，CODcr去除率為73.4%，濁度去除率為97.7%。
3. 2. 2. 2有機高分子絮凝劑與硫酸鋁復配處理箱板紙生產廢水
60
表6—13 PAM絮凝劑與硫酸鋁復配對箱紙板生產廢水的絮凝效果
有機絮凝劑 種類外購CPAMCPAM!CPAM4APAM
冇機絮凝劑 分子tt/萬87034008602200
有機絮凝劑 用 M/mg/l0.510.510.510.51
濁度/FTU81667457—104一52
濁度
i除率/%37.749.243.156.2—20.0—60.0
CODcr/mg/l196.86164.94194.20159.62—183.32—154.10
CODcr
去除率/%24.536.725.538.8—29.7—40.9
注：硫酸鋁用M l〇〇mg/l，其它同上
表6— 13列出了有機絮凝劑與硫酸鋁復配時對箱紙板生產廢水的絮凝效 果。從表中可以看出，與表6—14和表6 —15相比，有機絮凝劑與硫酸鋁復配 時的處理效果不如與PAC復配時的處理效果。另外，分子量為2200萬的APAM 與硫酸鋁的協同作用好于CPAM與硫酸鋁的協同作用，其處理效果甚至超過分 子量為3400萬的CPAMh。
4結論
4.1對于COD。,的測定，通過快速法和國標法的比較，發現二者測定值的 差別并不大。所以在本試驗中采用快速法進行測定。
2當單獨使用PAC或PAM處理廢紙脫墨廢水時，其用量均較大。CPAM 和AmPAM與PAC復配處理廢紙脫墨廢水，具有較好的協同作用。CPAM雖然 分子量不是很高，但具有較高的電荷密度（30%?35%); AmPAM則具有較高 的分子量（1000力右）。當冇機絮凝劑的用量為〇.75mg/l、無機絮凝劑的用 最為lOOmg/丨（即一.荇比例為1: 133)時，對脫墨廢水的各指標（CODcr、BODs 和池度）的處理效糶均較理想。另外，對于高分子量的AmPAM來說，欲達到 和CPAM同樣的處現效尖，可以適當減少其用量。
4. 3當單獨使用超高分子蛩叔胺型CPAM處理箱紙板生產廢水時，其用量 較大。當超高分子量叔胺型CPAM和APAM與PAC復配時，具有較好的處理 效果。PAM絮凝劑和PAC的丨丨]量不變時，CODcr去除率和濁度去除率隨著 CPAM分子量的增加而增大。分子量2900萬的CPAM在用量為〇.5mg/l、PAC 用量為100mg/l時，處理效果已經較理想。超高分子量CPAM和APAM與硫酸 鋁復配時，處理效果則不如與PAC復配時。另外，分子量為2200萬的APAM 對箱紙板生產廢水的處理效果也很理想。
61
第七章高分子量陽離子聚丙烯酰胺合成的中試及成本分析
1引言
對于高分子量陽離子聚丙烯酰胺類產品，國外不僅在理論方面進行了大量 的研究，而且已經形成大規模工業化生產。而我國還局限于生產低分子量陽離
子型聚丙烯酰胺。
1.1聚丙烯酰胺應用市場分析[78~79]
聚丙烯酰胺主要用于石汕開采、造紙、水處理、采礦等方面。石油開采應 用的品種主要是高分子量陰離子型聚丙烯酰胺;水處理中陽離子型應用量最大; 造紙行業中非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性離子型都有應用。
1. 1國外生產、消費及市場需求分析
PAM在許多領域都獲得了廣泛應用，其生產也隨之迅速發展。目前，世界 上聚丙烯酰胺的總生產能力為45萬t/a左右，美國、歐洲及日本是PAM主要的 生產和消費地區。這些地區心世界總生產能力的85%左右。
國外聚丙烯酰胺的主要消費領域是水處理和造紙，消費構成大體為：廢水 處理26%,飲用水處理18%，造紙20%，采礦14%,石油開采13%,其它9%。各 國的消費結構有所不同。美國和西歐聚丙烯酰胺的最大消費領域是水處理，在 造紙方面應用所占比例相對較小，而円本造紙工業是聚丙烯酰胺的最大用戶（見 表 7 —1)。
表7—11997年美國、西歐和日本聚丙烯酰胺的消費結構
地區水處理造紙采礦心'油其它總計
美國60251104100
兩歐45328123100
日本29560114100
由于環保要求、水資源利用及石油開采等驅動因素的影響，預計2005年 世界主要地區的聚丙烯酰胺消費需求量約60萬噸（見表7—2)。
表7—2 2005年世界主要地區的聚丙烯酰胺消費需求量預測
及消費顯驅動因素消費量/萬噸
美國水處理19
時歐水處理及造紙1:業13
曰本造紙:丨:業8
亞洲（曰本除外）20
1.1.2國內生產、消費及市場需求分析
我國聚丙烯酰胺產品的開發起步較晚。1962年上海天原化工廠建成第一套 聚丙烯酰胺生產裝置，生產水溶膠產品。1995年，國內聚丙烯酰胺生產企業有
62
60?70家，其中多數為規模較小的鄉鎮企業，技術水平低，產品分子量較低， 難以滿足消費者對高分子量產品的需要。1998年我國聚丙烯酰胺的生產能力為 6. 5萬噸（折算成100%濃度）。國內聚丙烯酰胺產品在品種和質量上還不能完全 滿足用戶要求，大部分產品都用于石油與水處理，每年還需進口一定數量的聚 丙烯酰胺用于造紙等領域。
鑒于聚丙烯酰胺具有較大的市場潛力，并考慮到目前國內聚丙烯酰胺低水 平、小規模裝置多，國內外廠商均有計劃在我國建設大型聚丙烯酰胺生產裝置。 根據這種情況，預計到2005年國內聚丙烯酰胺總生產能力將達到12萬噸（折 算成100%濃度），但產品結構仍然比較單調。
目前國內聚丙烯酰胺的主要應用領域為石油開采、水處理、造紙、高吸水 樹脂、冶金和洗煤等。1998年國內總消費量為7. 39萬噸。其中石油開采用量 約占總消費量的81%，水處理占9%，造紙占5%，采礦占2%，其它占3%。今后 我國石油開采、水處理、造紙等領域對聚丙烯酰胺需求量將不斷增長，其中水 處理和造紙方面的增長率較高。到2005年，國內聚丙烯酰胺總消費量將達到 14. 2萬噸（見表7—3)，屆時國內市場將存在一定的缺口。
表7—3 2005年國內各行業對聚丙烯酰胺需求量的預測
用途需求量/t/a占總需求量的比例/%
石油開采10000070
水處理2000014
造紙1500011
其它70005
合計142000100
1.2高分子量陽離子聚丙烯酰胺合成的中試
為了使實驗室所得產品能夠實現產業化，給造紙企業帶來經濟效益，同時 使理論與實踐相結合，達到實踐檢驗和完善理論的目的，我們在天津大港華孚 油田化學有限公司進行了中試生產試驗。
2實驗部分
1實驗原料及輔料
丙烯酰胺：工業品，白色結晶，含量>98%，盤錦興建助劑有限公司產品 氮氣：純氮（純度為99.99%)
其它同第二章。
2.2實驗過程
在反應槽內加入一定量的丙烯酰胺單體、陽離子單體（DMC)、輔料、水， 氮氣攪拌使各組分互溶，利用冰水循環冷卻，達到所需的溫度時開始正式通氮 氣；通氮氣約20分鐘后，每隔一定時間依次加入各類引發劑；引發成功后，停 止通氮氣。靜置反應一定時間后取出產品，檢測產品的各種性能。
63
2. 3實驗分析方法
2. 3. 1 CPAM分子量的測定：
U)按GB12005.1-89進行，分子量計算按下式進行。
M=([ n]/〇.〇〇〇373)1515
2. 3. 2 CPAM固含量的測定：按GB12005.2—89進行。
3. 3 CPAM陽離子化度的測定：
采用膠體滴定法，陽離子化度（摩爾比）的計算見第三章。
3結果與討論
1高分子量陽離子聚丙烯酰胺的合成工藝及其流程圖 3. 1. 1高分子量陽離子聚丙烯酰胺的合成工藝
同實驗室合成路線一致。
3. 1. 2制備高分子量陽離子聚丙烯酰胺的流程圖
結合實驗室合成高分子量陽離子聚丙烯酰胺的工藝，以及所在中試的公司 的現有條件，制訂流程圖如圖7 — 1所示。
引發劑表面活性劑1#
AM+DMCl . -^ >丨聚合槽]> |膠塊產品| —^丨捏合機丨
(蒸汽壓0.3MPa)
表面活性劑2#
^ |較小的膠塊| —|造粒機| ^ |細長條狀產品
> |流化床| ^國^匪
(100 ?110。。）
圖7 — 1制備高分子量陽離子聚丙烯酰胺流程圖 3.2中試生產的高分子量陽離子聚丙烯酰胺的性能檢測 3. 2. 1中試產品的分子量測定
此次中試實驗，一共利用聚合槽進行了七次實驗，分別取聚合槽不同部位 的樣品進行檢測。檢測結果如表7 — 4所示。
表7 — 4中試產品的分子量檢測結果
編號1#2#3#4#5#6#7#
外層分子量/萬454491515366492476586
內層分子童/萬192160187180196152230
從表7—4可以看出，利用聚合槽進行中試，所得產品的分子量差異較大，
64
外層的分子量要比內層的分子量大2?3倍。這主要是由于中試設備采用的是聚 合槽。合成反應過程中釋放出大量的熱量，在實驗室小試時，所使用的反應儀 器容積小，利于散熱。許多生產技術水平較高的工廠均采用聚合釜，內部設有 特殊裝置，以利于很好的散熱。所以，此次中試產品分子量差異較大的原因就 是采用的是聚合槽，以致反應過程中外層反應能夠及時釋放熱量，反應速度得 到很好的控制；而內層反應所釋放的熱量不能及時消散，致使反應自加速過快, 根據自由基聚合反應的有關理論，聚合物的分子量會急劇下降。
由此也可知，利用水溶液自由基共聚合，采用復合引發體系，來合成高分 子量陽離子聚丙烯酰胺，是可以實現工業化生產的。但一定要選擇合適的生產 設備。
3.2.2中試產品的陽離子化度測定
檢測中試產品的另一個指標是合成時所添加的陽離子單體是否都參與了反 應。由于此次中試產品的分子量差異較大，所以分別選用較高分子量和較低分 子量的中試樣品進行檢測。如表7 — 5所示。
表7 — 5中試產品的陽離子化度檢測結果
中試樣品CPAMiCPAM2
分子M/萬160586
理論值/%3030
測定值/%28.228.52
從表7 — 5可知，無論合成出成品的分子量大小，測定的陽離子化度與合成 前的理論值相差不大。也就是說，陽離子單體DMC大部分都參與了反應，只 有很少量的殘余單體沒有參與反應。由此也可知，采用水溶液共聚方法合成高 分子量陽離子聚丙烯酰胺是可行的。
3.3生產及使用過程中需要注意的一些問題 3.3.1高分子量陽離子聚丙烯酰胺的合成
聚合生產高分子量陽離子聚丙烯酰胺，需要較低的引發起始溫度，因 此聚合前的降溫就顯得比較重要。在中試實驗中采用聚合槽夾層冷卻水來降溫， 這樣聚合槽的上口與外界空氣接觸面比較大，很容易形成與外界的熱量交換， 致使體系降溫困難。所以如果采用聚合槽進行聚合反應，最好上口加一個蓋子， 這樣即可以有效降溫，還能阻止空氣的二次混入。
聚合生產高分子量陽離子聚丙烯酰胺，需要較好的通氮驅氧。因為在 聚合反應中，氧有顯著的阻聚作用，它能和自由基反應形成不活潑的過氧自由 基M.+02 +M-0-0.，所以聚合反應應在排除氧的條件下進行。在中試中采 用的聚合槽上口與外界接觸面較大，只用一個細管（僅有一個出口）通氮，效 率不高；氮氣在液體中的路徑很短，不能有效的進行氣一液傳質，將氧氣驅趕 出體系。若要改進通氮驅氧效果，可采用一管多孔式。
65
利用聚合槽進行聚合，最大的問題就是在聚合過程中，反應體系的散 熱不均。所以，要對聚合槽進行改造，以利于反應過程中所產生的熱量的消散。 3.3.2高分子量陽離子聚丙烯酰胺的使用及存儲
不能與其它陰離子型助劑混合使用，但可以分步添加共用，本產品最
后加入，.P1.應盡可能靠近網的筘添加。
本產品山于分子量較島，使叫前必須先將典用淸水稀釋則影響使 用效果。
本產品最好以粉狀或膠狀形式存儲，使用時將其配成溶液。膠狀產品 在配制溶液前需先用水浸泡一段時間，待產品溶脹后，再慢速攪拌一段時間即 可。攪拌速度不宜太快。提高溫度可增加PAM的溶解速度，但不宜超過60°C。
本產品以水溶液形式存在時，其濃度越稀，貯存期越短。1%?2%濃 度時放置不應超過1個月；低于〇. 5%濃度時，放置時間最好不要超過24小時。 3.4高分子量陽離子聚丙烯酰胺的生產成本分析
造紙工業助留助濾用高分子量陽離子聚丙烯酰胺，較為合適的陽離子化度 (摩爾比）是30%。因此，高分子量陽離子聚丙烯酰胺的成本分析以陽離子化 度（摩爾比）為30%的CPAM為例，如表7 — 6所示（所標明的單價為近期該 產品的市場價格，可能有少許波動）。
表7—6高分子量陽離子聚丙烯酰胺的成本核算
支出項目用量/千克單價/元/噸總價/元備注
丙烯酰胺單體 (AM)443. 95140006215. 3微生物法，粉狀
陽離子單體 (DMC)712. 882700019247. 878 %水溶液
輔料500
其它費用1500人力、電力等
合計27463.1
綜合成本計算（按100 %絕干物）:
所得產品成本為27963. 1元/噸 市場價 40000 元/噸，利稅：40000—27463. 1 = 12536. 9 元/噸
4結論
1用本實驗所提供的水溶液共聚合方法，生產高分子量陽離子聚丙烯酰 胺，可以實現工業化，但要注意生產設備的選擇。這為產品的大批量生產提供 了基礎。
4.2通過中試實驗，找出造成中試產品分子量差異性的原因。中試產品的 陽離子化度符合要求，具有與實驗室實驗樣品相當的水平。
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第八章全文總結
1本論文的主要結論
本論文研究了高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺的合成及其對漂白麥草漿 的助留助濾作用；高分子量CPAM與膨潤土組成的復式助留助濾系統對漂白麥 草漿的助留助濾作用；運用核磁共振、紅外光譜、膠體滴定等檢測方法，對CPAM 的性能進行了檢測；運用膠體滴定技術和Zeta電位測定法對漿料的電荷進行了 測定，從而探索了所添加的化學助劑的作用機理;將高分子量CPAM和AmPAM 應用于廢紙脫墨廢水和箱紙板生產廢水的處理。通過以上實驗得出了如下主要 結論：
1.1根據自由基聚合原理，采用復合引發體系，對AM、DMC進行自由基 共聚合反應，制備出一系列不同分子量和不同電荷密度的高分子量CPAM。其 最佳反應條件為：pH值5.5?6.5;引發劑用量為：引發劑1#0. 02%?0.05%，引 發劑2S0. 04%?0.06%,引發劑3#0. 008%?0.012%;聚合濃度40%?45%; 陽離子單體含量25%?30%;引發起始溫度2°C?5°C;鏈轉移劑用量1%。?2 %。；輔料用量：助溶劑2%?8%,調節劑2%。?4%。，絡合劑0.5%。?1%。；反 應時間5?6小時。高分子量AmPAM是對AM、DMC和AMPS進行自由基共 聚合反應制得。采用分析純的NaOH調節pH值，陰離子單體含量為3%?7%。 通過改性方法合成超高分子量叔胺型CPAM。首先對AM進行自由基均聚合反 應，制備超高分子量非離子型PAM。其最佳反應條件為：聚合濃度20%;使 用價格較便宜的化學法單體；助溶劑用量為8%?10%。第二步反應是用叔胺 化試劑對非離子型PAM進行改性。
1.2運用紅外光譜和核磁共振技術，對高分子量陽離子聚丙烯酰胺的結構 進行檢測。均表征其相關基團的存在，而且單體間的比例與理論上的基本一致。 這些信息均說明該聚合方法的正確性。采用膠體滴定法測定的CPAM的陽離子 化度和合成時的理論值相差很小，說明采用共聚的方法合成CPAM是可行的。
CPAM以溶液形式存放時，其電荷密度隨放置時間的延長逐漸下降。 pH值對CPAM的電荷密度影響也很大，隨著pH值的增加，CPAM的電荷密度 逐漸減少，尤其是在pH值大于7的堿性范圍內。
4高分子量CPAM和AmPAM是漂白麥草漿很好的助留助濾劑。其助留 助濾性能，隨CPAM陽離子化度的增加而增強，隨AmPAM陰離子化度的增加 也增強•，隨CPAM和AmPAM分子量的增大而增強•，隨CPAM和AmPAM用 量的增大而增強。但同時，成紙的各項強度指標卻呈下降趨勢。對于CPAM， 一般合適的陽離子化度為25%?30%，分子量為350?450萬，用量為0.05%。 對于AmPAM, —般合適的陽離子化度為25%?30°%，陰離子化度為3%?5
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%，分子量為310?360萬，用量為0.05%。
1. 5在pH值4~10的范圍內，高分子量CPAM和AmPAM的助留助濾性 能變化不大，在中堿性環境中略好。這說明了高分子量CPAM和AmPAM適合
于廣泛的抄紙pH范圍。
1.6在復式助留助濾體系中，當CPAM用量為0.05%時，隨著膨潤土用量 的增加，助留助濾作用先增加，當用量為0.3°/。時，達到最大，然后有所下降。 但紙頁強度沒有明顯變化。
1.7采用動態濾水儀測定漂白麥草漿的一次留著率。隨著攪拌速度的加快 和接觸時間的延長，漿料的一次留著率降低；隨著CPAM用量的增加，漿料的 一次留著率增加，用量為0.06%時可獲得較理想的效果；在pH值4?10的范圍 內，一次留著率變化不明顯，中堿性略好。在CPAM與膨潤土組成的復式助留 體系中，當CPAM用量為0.05%時，隨著膨潤土用量的增加，漿料的一次留著 率先增加后下降；當膨潤土用量為0.3%時，一次留著率達到最大。
1.8單獨使用CPAM時，其對漿料的可溶凈電荷有一定的作用，漿料的 Zeta電位變化較小，膠體滴定比CTR變化較明顯。向漿料內添加PAC，再加入 CPAM。發現隨CPAM用量的增加，漿料體系的可溶凈電荷變化很小，而Zeta 電位隨著CPAM用量的增加上升幅度相對較大。由此可知，PAC主要是中和漿 料體系的溶解性電荷，對Zeta電位不應產生較大的影響；CPAM則主要是作用 于漿料體系的固體顆粒，不應過多地受溶解性電荷的干擾。通過研究pH值對漿 料Zeta電位的影響，從理論上分析了 CPAM適用于中堿性抄紙的要求。
1.9 CPAM和AmPAM與無機絮凝劑復配處理廢紙脫墨廢水，具有較好的 協同作用。CPAM雖然分子量不是很高，但具有較高的電荷密度（30%?35% ); AmPAM則具有較高的分子量（1000萬左右）。當有機絮凝劑的用量為〇.75mg/l、 無機絮凝劑的用量為100mg/l (即二者比例為1: 133)時，對脫墨廢水各指標 (CODcr、BOD5和濁度）的處理效果較理想。
10當超高分子量叔胺型CPAM和APAM與無機絮凝劑PAC復配處理箱 紙板生產廢水時，具有較好的處理效果。PAM絮凝劑和PAC的用量不變時， CODcr去除率和濁度去除率隨著CPAM分子量的增加而增大。分子量2900萬 的CPAM在用量為0.5mg/l、PAC用量為100mg/l時，處理效果己經較理想。超 高分子量CPAM和APAM與硫酸鋁復配時，處理效果則不如與PAC復配時。 另外，分子量為2200萬的APAM對箱紙板生產廢水的處理效果也很理想。
1. 11用本實驗所提供的水溶液共聚合方法，生產高分子量陽離子聚丙烯酰 胺，可以實現工業化，但要注意生產設備的選擇。這為產品的大批量生產提供 了理論基礎。
1.12通過中試實驗，找出造成中試產品分子量差異性的原因。中試產品的 陽離子化度符合要求，具有與實驗室實驗樣品相當的水平。
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2本論文的創新之處
1本實驗制備高分子量CPAM和AmPAM，采用復合引發體系，進行水 溶液自由基共聚合反應，實現了低溫引發，這為今后的聚合反應開拓了新思路。
2.2利用本實驗的復合引發體系，采用共聚法合成出高分子量的季銨型陽 離子和兩性聚丙烯酰胺。陽離子聚丙烯酰胺的分子量可達到500萬；兩性聚丙 烯酰胺的分子量可達到350萬。改性法合成出超高分子量的叔胺型陽離子聚丙 烯酰胺，分子量可高達3000萬。
3本實驗將膠體滴定技術和Zeta電位測定技術相結合，高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺的合成及其應用，較全面地分析了 加入漿料體系的各種助劑的作用機理，從理論上闡明了它們在濕部化學中的作 用。
4通過中試實驗和結果分析，找出了合理的實現工業化的合成工藝路線。 這為今后的工業化生產提供了經驗。
3本論文今后需進一步研究的內容
由于本人的技術水平以及實驗的時間有限，論文中存在許多不足之處，而 且有許多問題需要進一步深入研究，在此提出以下建議：
3.1采用共聚法合成高分子量陽離子和兩性聚丙烯酰胺時，實驗室合成的 產品經常會出現上層存有少量清液，可通過變換通氮方式、改變反應容器結構 等方法，搞清楚其原因所在。
3.2對于高分子量聚合物的合成，其分子量的大小和溶解性的好壞是相互 矛盾的。因此，合成產物的溶解性直接限制其分子量的提高。選擇其它合適的 助溶劑，以增加高聚物的溶解性，將有助于聚合物分子量的進一步提高。或者， 尋求其它提高陽離子和兩性聚丙烯酰胺分子量的方法。
3采用共聚法合成高分子量聚合物，容易造成合成產物分子量的分布廣。 應該利用先進的分析儀器和手段，對合成產物的分子量分布進行分析，以采取 有效的方法加以控制。
4本實驗僅對高分子量聚合物的合成作了較為深入的探討，對合成出的 產品如何處理討論較少。例如，本實驗的合成產品為膠狀物，如果要實現大規 模生產，還需要進一步處理。因此，應探討后期的處理工藝，盡量減少其對產 品各性能指標的影響。
3.5應進一步優化產品用作廢水絮凝劑的應用條件。因為，該產品作為廢 水絮凝劑的前景很廣闊！
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