陽離子化聚丙烯酰胺合成與表征:
陽離子化聚丙烯酰胺合成與表征,陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑在污水處理方面發揮的作用越來越大，陽離子聚丙烯酰胺往往通過曼尼 奇反應以兩步法獲得。文章在對聚丙烯酰胺進行陽離子化改性過程中，通過單因素優化法確定了一步法投料 方式等最佳反應條件，并通過紅外光譜測試其結構并進行了分析。
隨著工業的迅速發展，水處理技術越來越受 到人們的關注，陽離子化聚丙烯酰胺合成與表征,陽離子型高分子絮凝劑的應用越 來越廣泛[1’2]。陽離子型高分子絮凝劑中以聚丙 烯酰胺(PAM)系列的應用最為廣泛，占合成高分 子絮凝劑總量的一半以上[3-6]。
陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的合成方法主要 有2大類:①聚丙烯酰胺的陽離子改性，如通過 曼尼奇反應得到陽離子型的聚丙烯酰胺;②丙烯 酰胺單體與陽離子單體共聚[7,8]。顯然，采用高 分子改性的方法具有成本低、原料易得等優點。
在以往的研究報道中，通常采用兩步法獲得 陽離子化聚丙烯酰胺，即將甲醛與聚丙烯酰胺首 先反應得到羥甲基聚丙烯酰胺，然后再與聚丙烯 酰胺反應得到最終產物。
本文通過單因素優化法確定了它們的最佳反 應條件，發現一步法反應效果比兩步法具有更大 的優越性，而一步法對曼尼奇反應的影響，在以往 的文獻報道中并未發現。
最后，用紅外光譜對所獲得的陽離子化聚丙 烯酰胺的結構進行了分析。
1實驗部分
1.1實驗原料與儀器
聚丙烯酰胺，中國醫藥(集團）上海化學試劑 廠;二甲胺溶液，國藥集團化學試劑有限公司；甲 醛溶液，廣東汕頭市西隴化工廠;鉻酸鉀，廣東汕 頭市西隴化工廠;硝酸銀，上海試劑一廠。以上原 料均為分析純。
SPECTRUM 2000傅里葉變換光譜儀，美國 PE公司。
1.2反應原理
將羥甲基聚丙烯酰胺和二甲胺反應，或將聚 丙烯酰胺和二甲胺、甲醛反應可生成二甲胺基■， 甲基丙烯酰胺聚合物，其反應式為在季胺化反應中，聚丙烯酰胺被陽離子化
1.3測定產物的陽離子度
陽離子度即為陽離子化了的丙烯酰胺鏈節在
總的鏈節數中的百分比，可以通過Cl-的摩爾分 數求得陽離子度。Cl-的摩爾分數可通過莫爾法 測定['其原理為:在中性或微堿性(pH = 6. 6~ 10. 5)條件下，以K2CO4作指示劑，用標準 AgN〇3溶液滴定，反應式如下 Ag+ + Cl- ~AgCl 2Ag+ + Cr〇4Ag2Cr〇4
AgCl溶解度較Ag2&〇4小，首先將生成白 色AgCl沉淀。一旦有磚紅色的Ag2Cr〇4沉淀生 成即表示氯離子全部被消耗完畢，滴定達到終點。 以5%K2Cr〇4為指示劑，用標準AgN〇3溶液滴 定其中的氯摩爾分數，從而計算每克化合物中所 含氯的數量。
交聯，可提高陽離子度。故一步法較為理想。
2. 1.2反應溫度對產物陽離子度的影響
在原料配比和反應時間一定的條件下，采用 一步法投料，考察了不同的反應溫度對產物陽離 子度的影響，如圖1所示。
圖1反應溫度對產物陽離子度的影響
從圖1可知，在溫度低于60 °C時，陽離子度 隨反應溫度的提高而増大;高于60 °C時，胺化度 隨反應溫度的升高反而下降。
這是由于當溫度高于60 °C時，PAM產物的 水解増多，并且羥甲基PAM間的交聯反應加劇， 使胺化度降低。
并且二甲胺在高溫下的氧化和聚合物的降解 都會使產物發黃，故反應溫度以55 °C為宜。
2. 1. 3反應時間對產物陽離子度的影響
從圖2可知，在反應初期，陽離子度隨反應時 間延長而提高。但當時間大于2 h后，反應趨于 穩定，再延長反應時間，陽離子度反而會下降。這 是由于長時間處于較高的反應溫度下，聚合物水 解和羥甲基間的交聯等副反應的加劇所致。故反 應時間以2 h為宜。
2. 1. 4陽離子度與原料配比的關系
在反應溫度和反應時間一定的條件下，采用 一步法投料，陽離子化聚丙烯酰胺合成與表征,改變不同的原料配比，分別測量各產 Pub物的陽離子度，如圖3所示。
在原料配比和反應溫度一定的條件下，通過 改變反應時間，測定了各產物的陽離子度，如圖2
所示。
圖2反應時間對產物陽離子度的影響
2結果與討論
2.1反應條件的確定
2. 1.1投料方式對陽離子化反應的影響
對聚丙烯酰胺陽離子化的曼尼奇反應可采用 一步法或兩步法進行。兩步法指將甲醛和二甲胺 依次加入到PAM中，文獻報道中通常采用這種 方法[10]。而一步法是指將甲醛和二甲胺充分混 合后加入PAM中，文獻中尚未發現有關于一步 法對曼尼奇反應影響的報道。
對比發現，兩步法甲醛和聚丙烯酰胺的反應 及與二甲胺的反應與一步法完全不同。在兩步法 中，甲醛與PAM的反應進行得較為困難。即使 甲醛和二甲胺的比例較高也得不到較高的陽離子 度，且產物的刺激性氣味較為濃烈，仍殘余有大量 的甲醛和二甲胺。并且，由于甲醛與PAM反應 生成的羥甲基PAM容易產生交聯使大分子蜷曲 成團，把一NH2基團包裹在里面，也不利于反應 的進行。
而采用一步法，由于二甲胺和甲醛的反應為 放熱反應，在室溫下即可迅速反應。另外由于體 系中生成的羥甲基pAM較少，抑制了分子間的
圖3甲醛AM摩爾比對產物陽離子度的影響
在圖3中，當胺醛比為1 : 1時，提高甲醛和 丙烯酰胺（AM)的摩爾比，陽離子度隨之増大。 在甲醛與AM的摩爾比小于1時，陽離子度提高 顯著，但當甲醛與AM的摩爾比大于1后，陽離 子度提高緩慢，故甲醛與AM的摩爾比以1: 1 為宜。
胺醛摩爾比對產物陽離子度的影響，如圖4 所示。當甲醛與AM的摩爾比為1: 1時，提高 二甲胺與甲醛的摩爾比，陽離子度隨之提高;當 胺醛摩爾比大于1后，進一步提高陽離子度較為 困難。但是如果考慮選擇1 : 1的胺醛比，則會由 于有部分游離甲醛的存在，而使PAM發生羥甲 基化反應，而羥甲基化PAM易于交聯，因此應適 當増加二甲胺的量。
不過過度増加二甲胺的量又會使產物中殘留 的胺増多，陽離子化聚丙烯酰胺合成與表征,故胺醛比以1: 1.2比較合適。
圖4胺醛摩爾比對產物陽離子度的影響
2.2紅外光譜分析
陽離子化聚丙烯酰胺反應產物的紅外譜圖如 圖5所示。在圖5中，3 431 cm-1處的強峰為 N—H鍵的伸縮振動，由于和一OH吸收峰發生 重疊，故沒有顯現出尖銳的雙峰，而呈現出一個大 而強的峰；1 665 cm-1為酰胺羰基特征吸收峰；
1 558 cm-1為仲酰胺N- H彎曲振動，陽離子化 之后，該峰強度明顯増大，表明聚丙烯酰胺N —H 己經被N- R取代；1 171 cm- 1和1 120 cm- 1處 吸收峰在陽離子化產物譜圖中表現明顯,與C -
N伸縮振動有關;在929 cm 1處出現了一個新的 峰，為季銨鹽的特征吸收峰。這些數據充分說明 了 一CH2 —N+ ( CH3) 3的存在[11 13]。故可以確 定產物含有一CH2 —N+ ( CH3) 3結構。
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