疏水締合水溶性聚合物(Hydrophobically associating watei-soluble polymer，HAWSP)是指在常規的水 溶性聚合物主鏈上引入極少量(摩爾分數小于2%)疏水基團所形成的一類新型聚合物[1]。這類聚合物由 于疏水效應而使其溶液性質表現出與常規聚合物有明顯不同的特性。疏水締合水溶性聚丙烯酰胺的溶液結構的研究，在水溶液中，當聚合物濃度高于臨 界締合濃度匚~時，疏水基互相聚集形成一種以可逆的分子間締合為主的結構，宏觀上表現為溶液粘度 明顯上升；在高剪切力作用下，這種結構可以被拆散，溶液粘度降低，而當剪切力降低或撤去時，結構 可以恢復，溶液粘度升高，這種結構的可逆性使溶液表現出剪切稀釋性和一定的抗剪切能力；當向水溶 液中加入小分子無機電解質或升高溫度時，由于溶劑極性増強，疏水締合趨勢相應増強，溶液粘度的下 降趨勢減弱甚至直接升高，從而使溶液表現出一定的耐鹽和耐溫特性。HAWSP，特別是疏水締合聚丙 烯酰胺(Hydiophobically associating polyaciyamide，HAPAM)的這些獨特性能在一定程度上克服了過去油 氣開米中常用的部分水解聚丙烯酰胺(Partially hydrolyzed polyacrylamide，PHPAM)所存在的缺陷，使其 成為一種具有良好應用前景的油氣開采用水溶性聚合物材料[2]。

在解釋HAWSP為何具有上述優于傳統聚合物的性能的原理上，McCormick等[3]認為，疏水締合增 大了聚合物在水溶液中的流體力學體積(Hydrodynamicvolume)。Klucker等[4]通過使用靜態和動態光散 射，初步證明了 HAWSP增粘的原因是聚合物在水溶液中形成了一種網絡狀結構。作者[5]傾向于后一種 看法，但認為，要真正弄清疏水締合聚合物具有獨特性能的原因，還應找到更直觀的科學依據來闡釋締 合機理和締合結構的形狀及影響締合的因素，以為進一步的應用和分子設計提供可靠的依據。

為實現上述目的，作者6曾使用了流變學方法、熒光顯微鏡、掃描電鏡和環境掃描電鏡等手段研 究了 HAPAM在水溶液中形成的結構，提出了可能的締合機理。本文報道了用掃描電鏡和環境掃描電 鏡研究HAPAM溶液結構的部分結果。

1實驗部分

1. 1樣品

實驗使用兩種樣品進行對比研究。一種樣品為超高分子量部分的水解聚丙烯酰胺由石油勘探開發科學研究院油田化學研究所 提供，粘均分子量(Mn)為22X 106,水解度為25%另一種樣品系自制的疏水締合聚丙烯酰胺（似- PAM 18-0.75-1B,其中18代表十八烷基，1代表羧基，0.75為疏水基摩爾分數（％)，下文簡稱HA- PAM)其合成方法為：以十八烷基二甲基烯丙基氯化銨(CisDMAAC)作疏水單體以丙烯酰胺(AM， 98%,日本三菱公司產，使用前經甲醇兩次重結晶純化)和丙烯酸(AA，北京東方化學公司產，使用前先 經活性炭處理，再經冷凍重結晶純化并用NaOH完全中和為NaAA)作親水單體，按n (AM ) :n (NaAA): n (CwDMAAOz 84 :15 :1投料進行溶液自由基聚合，產物經丙酮多次沉淀提純，真空干燥備用。疏水締合水溶性聚丙烯酰胺的溶液結構的研究，產物用 元素分析測定的結構參數[q、參照GB12005. 1-89測得的特性粘數[n]以及根據GB12005. 10-92計算出的 粘均分子量Mn均列于表1。

表1 HAPAM和HWHPAM的結構參數及物性 Table 1 Physbal properties and structure parameters of HAPAM and HWHPAM

Samplen (AM)/%n(NaAA)/ %n(CmDMAAC)/%[n/ ml"g 1M n

HAPAM85. 6113. 530. 86425. 341. 55X 106

HWHPAM1)75250-22X 106

1) Data from RIPED of CNPC

12流變學測試

用配有可精確控溫的Thermosel系統的Brookfield LVDV-II+程序粘度計及其配套的SC4-31轉子， 在25±0.1 °C、剪切速率為6.8 r1的條件下，測試不同濃度時的表觀粘度，結果見圖1。

1.3掃描電子顯微鏡觀察

實驗所用電鏡為XL30型掃描電子顯微鏡(荷蘭Philips公司產)。先將反復清洗過的毛玻璃片用導電 膠固定在冷凍臺（英國CryoTrans E7400型)上，再將不同濃度的待觀察樣品均勻涂在毛玻璃片上，然后 迅速將載樣冷凍臺轉移入一 160 °C左右的冷凍室中，同時抽真空。在8 Pa的真空度條件下冷凍2 h左右 后，升高溫度至一 10 °C、真空度達到20 Pa時噴鍍金膜。噴金分兩次進行，每次30 s。鍍膜完畢后，將 樣品從冷凍室內取出放入干燥器內備用。進行電鏡觀察時，樣品室內的溫度為25 °C，真空度為 2X10—1 Pa,加速電壓為25. 0kV,束斑為5.0。

1.4環境掃描電子顯微鏡觀察

取大約0. 1 ml —定質量分數的樣品滴加在ESEM2020環境掃描電子顯微鏡(美國Philips ElectioScan 公司產）的不銹鋼凹型樣品臺中，密蓋樣品以防止溶劑揮發。在室溫條件下用Peltier電熱冷卻裝置使樣 品的溫度在1 min內下降到一 10~ — 15 °C。樣品完全凍結后，移開蓋子，迅速將樣品放入電鏡的樣品 室中抽真空。調節樣品室中的溫度和真空度(一般使溫度上升到5 °C左右，真空度到267 Pa左右)，讓凍 結后樣品中的冰升華。冰完全升華(約2 min)后，即留下聚合物在溶液中形成的結構。

2結果與討論

21聚合物溶液表觀粘度與濃度的關系

圖1是HAPAM和HWHPAM的表觀粘度與濃度的關系。從圖1可以看到，HAPAM與HWHPAM

的表觀粘度-濃度關系有明顯的不同，后者近似為一條直線，而前者的曲線上存在一個明顯的轉折點

(0.3%)，即臨界締合濃度CT。在溶液中聚合物濃度低于CT時，隨著濃度的増加，HAPAM和

HWHPAM的表觀粘度増加都較緩慢，近似為一條直線。當聚合物溶液濃度高于CT時，HWHPAM溶

液的表觀粘度雖有一定的増加，但幅度較小，近似為直線關系，而HAPAM溶液的表觀粘度卻隨著濃

度的増加而急劇増加。對比兩種聚合物的分子結構，疏水締合水溶性聚丙烯酰胺的溶液結構的研究，其差異僅表現在是否含疏水基上，而且HAPAM

的分子量低于HWHPAM,因此其平均鏈長也應小于HWHPAM的鏈長，所以在溶液濃度高于〇T時，

?1994^2(114 China Academic Jbumal ETSdlromc PublislimgHouse. AITnghts reserves http://www.cnki.net

鏈纏結對HAPAM溶液表觀粘度的貢獻也應小于對HWHPAM溶液表觀粘度的貢獻。但事實卻與此截 然相反，這表明HAPAM分子結構中的疏水基發生了某種作用。考慮到聚合物鏈所處的水溶液環境， 與小分子表面活性劑在水溶液中的情況相類似，推測HAPAM中的疏水基受到van der Waals力的作用 而存在一種“逃離”水面的趨勢，結果，來自不同聚合物鏈上的疏水基聚集在一起，從而在整個溶液空 間形成一種網絡狀結構，宏觀上則表現為溶液的表觀粘度明顯上升。但這些設想僅僅來自于對分子結構

特點和宏觀行為的分析，

 

圖1

HAPAM與HWHPAM的表觀粘度-濃度關系 Fig 1 Viscosity vs concentration of HAPAM and HWHPAM

Shear rate 6 8 s 1 ； Test lempeialuie 25±0 1 C ()HAPAM; (2) HWHPAM

事實是否如此，將在以下的掃描電鏡和環境掃描電鏡的實驗中考察。

22掃描電鏡觀察結果

王德潤等曾用掃描電鏡研究了水溶性聚合物 黃原膠溶液的構象行為。本課題將用掃描電鏡觀察 HAPAM的溶液結構。

現這其中以六邊形和圓形居多，這是因為當結構以

 

圖2 HAPAM和HWHPAM的掃描電鏡照片 Fg. 2 The SEM photographs of HAPAM and HWHPAM

(a) 0 1% HAPAM (X 10000) (b) 0 1 % HWHPAM (X 20000)

圖2是溶液濃度均為0 1%的HAPAM和 HWHPAM的掃描電鏡照片。雖然從圖2(b)可以觀 察到HWHPAM溶液中存在一些多孔的“結構”，但 這種“結構”與圖2(a)HAPAM中觀察到的結構不 0.8 —樣；后者的結構類似網狀，前者的“結構”卻是 一張膜上形成的無數小孔；后者的網狀結構中有許 多明顯的“節點”，而前者沒有。HWHPAM的這種 膜上出現的小孔可能是其溶液鋪展在毛玻璃上因冷 凍收縮所致。從圖2 (a)可以清楚地看到呈輻射狀的 網絡狀結構，而且有許多節點。盡管網孔的形狀因 為冷凍收縮而變得形狀各異，但仔細觀察，仍可發

這種方式存在時其能量最低，可穩定存在。

23環境掃描電鏡觀察結果

通過上述掃描電鏡實驗，盡管觀察到了預期的溶液結構，疏水締合水溶性聚丙烯酰胺的溶液結構的研究，但實驗過程中的長時間冷凍和鍍膜可能會 使結構產生一定的形變。因此，進一步采用環境掃描電鏡進行觀察。環境掃描電鏡(ESEM)是近年發展 起來的一種可在“環境”狀態下觀察樣品形態的新型掃描電子顯微鏡，但迄今尚未見有利用環境掃 描電鏡研究聚合物溶液行為的報道。與傳統的掃描電鏡相比，環境掃描電鏡在結構上采用多級真空系統 和氣體二次電子探測器成像技術從而大大拓寬了其應用范圍。（）傳統的掃描電鏡制樣麻煩，要經過 鍍膜等程序而環境掃描電鏡的觀察過程是真正的“環境，，跳可在福的臟件下正常觀察， 觀察前樣品不需特殊處理。（2)傳統掃描電鏡在制樣過程中，有可能使聚合物樣品的溶液結構遭到破 壞，所觀察到的信息并非是樣品完全真實的反映，因而所作出的解釋具有一定的主觀性，而使用環境掃 描電鏡觀察不導電樣品（如聚合物溶液）無需鍍膜因而樣品結構的原始形態不易受到影響。

圖3是采用環境掃描電鏡對HAPAM溶液的觀察結果。從圖3可以更清楚看到網絡狀結構（圖中的 白色部分）而且這些網孔的形狀多為六邊形。這再次說明了： （1) HAPAM在溶液中確實形成了一種 空間網絡狀結構；（2)這種網絡狀結構是以能量最低的六邊形形式存在的。如果比較濃度差異對結構的 影響，會發現在相同的放大倍數條件下(X 200)，HAPAM濃度為0.4%時，（圖3(a))網孔更密集；濃 度為0.1%時，（圖3(b))網孔較為稀疏，但也可清晰發現不同網孔連接處的節點，構成網的每一邊由更 小的鏈束組成，以及網絡的立體空間結構。

 

圖3 HAPAM溶液的環境掃描電鏡照片 Fig. 3 The ESEM photographs of HAPAM solutions

(a) 0. 4% HAPAM (X 200); (b) 0. 1 % HAPAM (X 200)

對比圖1、3發現，圖1中HAPAM的溶液表觀粘度發生大幅度増加的濃度是在0. 3%左右（即在 CT左右)，但在圖3(b沖，HAPAM溶液的濃度為0.1%時，溶液中仍然出現了網絡狀結構。疏水締合水溶性聚丙烯酰胺的溶液結構的研究，這表明， 即使在低于cn的條件下，仍然有大量的來自不同聚合物鏈上的疏水基聚集在了一起。這也說明，用流 變學手段所測定的臨界締合濃度CT遠高于實際的臨界締合濃度CT國外學者對此也有類似的報 遒'即用流變學手段所測得的臨界締合濃度遠高于用熒光光譜和光散射更精密手段測定的臨界締合 濃度。

對比掃描電鏡和環境掃描電鏡的觀察結果還可發現，盡管由于樣品處理方式不同而測試時放大倍數 不同，但都觀察到了網絡狀結構的存在，而且結構的形狀類似，即溶液結構具有一定的自相似性。這說 明結構的形成過程具有一定的分形特性。筆者在有關其它聚合物的研究報道中己有討論[6、10。

3結論

通過流變學、掃描電子顯微鏡和環境掃描電子顯微鏡對疏水締合聚丙烯酰胺和超高分子量部分水解 聚丙烯酰胺在溶液中的形態對比研究，發現前者具有大于后者的増粘能力，疏水締合水溶性聚丙烯酰胺的溶液結構的研究，其原因是前者通過疏水締合 作用在溶液中形成了三維網絡狀結構。疏水締合聚丙烯酰胺在溶液中開始形成這種結構的臨界締合濃度 遠低于用流變學方法測定的臨界締合濃度。在不同濃度及不同放大倍數條件下觀察到的溶液結構具有一 定的自相似性，說明疏水締合聚丙烯酰胺的溶液中結構的形成具有一定的分形特性。

目前，有關HAPAM在水溶液中形成的結構以及這種結構對溶液性能的影響仍在深入研究中。