驅(qū)油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成：

驅(qū)油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，在眾多驅(qū)油萬法中，聚合物驅(qū)以其操作萬便、 原料易得、成本較低、效果優(yōu)異而倍受青睞。聚丙 烯酰胺是聚合物驅(qū)的首選聚合物，因為它具有水 溶性好易水解、粘度高等優(yōu)點。近年來隨著采油工 藝研究的不斷深入，為了提高驅(qū)油效果，對于高分 子量聚丙烯酰胺的需求更為迫切，因此如何制得 高分子量特別是超高分子量的聚丙烯酰胺成為了 廣大油田科研工作者面臨的難題[1]。作者用自制 的氧化還原劑作為引發(fā)體系，通過丙烯酰胺與丙 烯酸鈉的共聚反應(yīng)，合成了水解度,過濾比等都符 合驅(qū)油要求的超高分子量聚丙烯酰胺。

1實驗

1 1主要實驗裝置及儀器

pH -HJ90B型pH計;稀釋型烏氏粘度計; LB 801 ^型超級恒溫器;FA 1104型電子天平; 減壓蒸餾裝置;微量進樣器10沐。

1 2主要試劑和原料

丙烯酰胺，化學(xué)純;丙烯酸,化學(xué)純，經(jīng)減壓蒸 餾和重結(jié)晶提純[2];氫氧化鈉，驅(qū)油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，分析純;EDTA,分 析純；1%氧化劑溶液，主要成分為過硫酸鉀和亞 硫酸鉀，自制；1%還原劑溶液，主要成分為尿素和 草酸，自制;0 1%甲酸鈉溶液。

1 3聚合實驗步驟

配制反應(yīng)溶液:準(zhǔn)確稱取定量的去離子水、 NaOH、丙烯酸、丙烯酰胺溶液，放入燒杯中。用 30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值。將配好的溶液裝 入一端封口的玻璃管中，放入預(yù)先恒溫好的超級 恒溫器中，吹N2 30 min。向溶液中加入定量的引 發(fā)劑。將水浴溫度緩慢升至30 C,恒溫2 h。取出 玻璃管,冷卻后，取出聚合物。測定其固含量⑴、特 性粘數(shù)[4]、水解度[5]、過濾比、分子量[1]。

14反應(yīng)機理

該反應(yīng)符合自由基聚合反應(yīng)機理，即：

CH2=CH—CONH2 + CH2=CH—COONa + CH2—〒H—CH2—〒H+ n

C=〇^O

NH2ON a

2實驗結(jié)果與討論

21 0 1%甲酸鈉用量對聚丙烯酰胺分子量的影 響

在下列條件不變的情況下，改變鏈轉(zhuǎn)移劑甲 酸鈉用量，所得聚丙烯酰胺的分子量見圖1。

 

 

80100120140

甲破鈉用幸/jxL

圖1甲酸鈉用量對聚丙烯酰胺分子量的影響 起始溫度101。％氧化劑0 8mL; 1。％還原劑1. 0mL;pH

值10;丙烯酸鈉：丙烯酰胺=1 : 2 3;單體總濃度40%。

為防止在聚合后期交聯(lián)和控制分子量，需加

收稿日期:2000 - 10 _ 27;修改稿收到日期:2001 - 08 - 27。

作者簡介:孫德君，大慶石化公司研究院工程師，化學(xué)工藝設(shè) 備專業(yè)，主要從事高分子化學(xué)工藝及設(shè)備研究，已發(fā)表論文2篇。

*中國石油天然氣總公司九五科技攻關(guān)項目。

入適量的鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移的特點是正在增長的 鏈自由基，奪取一個H原子而終止增長，同時使 被奪取了 H原子的那個分子成為自由基,繼續(xù)或 重新開始新的鏈增長。這樣，自由基沒有減少，只 是第一個正在增長的大分子停止了增長,使得聚 合物的分子量降低，因此，隨著甲酸鈉用量的逐漸 增加，聚丙烯酰胺的分子量降低。而如果甲酸鈉的 用量不足,使得聚丙烯酰胺分子交聯(lián)。

2 2單體總濃度對聚丙烯酰胺分子量的影響 在下列條件不變的情況下，驅(qū)油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，改變單體總濃度, 所得聚丙烯酰胺的分子量見圖 2。

 

30354045

總單體濃度

圖2單體總濃度對聚丙烯酰胺分子量的影響 起始溫度10 t;0. 1%甲酸鈉80丄；1%氧化劑0 5mL;l% 還原劑1. 0mL;pH值10;單體配比1 : 2 3。

隨著單體濃度的增加,聚丙烯酰胺分子量也 隨之增加。這種現(xiàn)象可以用動力學(xué)鏈長來解釋。當(dāng) 不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，并且假設(shè)為穩(wěn)態(tài)時,動力學(xué) 鏈長與單體濃度成正比，與引發(fā)速率的平方根成 反比。即聚丙烯酰胺的分子量隨單體濃度的增長 而增長，隨引發(fā)速率加快而減小。然而如果單體總 濃度超過45%會使聚合反應(yīng)過快,不僅會使聚丙 烯酰胺分子量降低,還會形成交聯(lián)不溶物，因此, 控制單體總濃度低于45%不僅對提高聚丙烯酰 胺分子量有好處，而且還有利于聚丙烯酰胺溶解 性能的提高。

2 3 pH值對聚丙烯酰胺分子量的影響

在下列條件不變的情況下，改變體系pH值, 所得聚丙烯酰胺的分子量見圖3。

72 «

 

0 I''11—

910111213

pH疽

圖3 pH值對聚丙烯酰胺分子量的影響 起始溫度10 C; 0. 1%甲酸鈉80丄；1%氧化劑0. 5mL; 1%

還原劑1. 0mL;單體配比1 : 2 3;單體總濃度45%。

聚丙烯酰胺分子量隨pH值的增大而降低, 同時發(fā)現(xiàn)，聚合溶液pH值低時，聚丙烯酰胺溶解 性差。因為在較低pH值時,聚合易伴生分子內(nèi)和 分子間的酰亞胺化反應(yīng),形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn) 物[3],所以pH值低時,產(chǎn)物溶解性差，而pH值高 時，溶液中丙烯酰胺可生成次氮基丙酰胺 (NTP)[1]。NTP的生成速率隨堿性增強而加快, NTP是鏈轉(zhuǎn)移劑，因此pH值增加會使聚丙烯酰 胺分子量降低，但溶解性變好。

2 4單體配比對聚丙烯酰胺分子量的影響

在下列條件不變的情況下,改變單體配比(丙 烯酸與丙烯酰胺的摩爾比)，所得聚丙烯酰胺的分 子量如圖4所示。

-.2 X

 

5：54:63：73:9

單體配比

圖4單體配比對聚丙烯酰胺分子量的影響 起始溫度10 °C;0 1%甲酸鈉80丄；1%氧化劑0 5mL;l% 還原劑1. 0mL;pH值10;單體總濃度45%。

由于丙烯酰胺的競聚率倒數(shù)值大于丙烯酸 鈉，驅(qū)油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，而競聚率倒數(shù)代表某自由基同另一單體反應(yīng) 的增長速率常數(shù)與該自由基同其本身單體反應(yīng)的 增長速率常數(shù)的比值。丙烯酰胺和丙烯酸鈉競聚 率的倒數(shù)都大于1,當(dāng)丙烯酰胺與丙烯酸鈉在一 起時都傾向于進行共聚。即當(dāng)丙烯酰胺與丙烯酸 鈉的摩爾比值為1 : 1時，反應(yīng)進行得最快，而反 應(yīng)速率越快,分子量會越低,因此應(yīng)使丙烯酰胺與 丙烯酸鈉的量不相等才好,而根據(jù)聚丙烯酰胺的 定義(丙烯酰胺的量大于50%),應(yīng)取丙烯酰胺的 量較多，且隨丙烯酰胺的量的增加，反應(yīng)速率變 慢，分子量升高。但因?qū)︱?qū)油用聚丙烯酰胺水解度 要求在25%?30%之間，因此配比選在1 : 3為 合適。

3結(jié)論

a利用自制的氧化還原體系,通過大量實驗 制備出了油田用超高分子量聚丙烯酰胺,該反應(yīng) 體系具有低溫、高效等特點。

b確定了共聚法合成聚丙烯酰胺的最佳工藝 條件:單體總濃度45%; pH值9. 5; 1%氧化劑0. 5 mL; 1%還原劑1 0mL;起始溫度10 C; 0. 1%甲

2001年9月

精細(xì)石油化工 SPECIAL ITY PETROCHEM I^ALS

第5期

 

釀酒廢料的應(yīng)用研究

——油井水泥緩凝劑的室內(nèi)研究

陳大鈞 楊娜 韓利娟

(西南石油學(xué)院化工系，637001)

摘要:對南充地區(qū)曲酒廠釀酒廢料進行了化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)酒糟本身具有一定的緩凝效果在70 C時，以淀粉： H2SO4 : HNO3(質(zhì)量比)=1 : 2 : 1 4的比例對酒糟進行水解、氧化、提純等化學(xué)改性，得到產(chǎn)品PN _ 1,它具 有良好的緩凝效果，對G級水泥，在85 'C、加量0 13%時凝結(jié)時間大于8 h，稠化時間可達288 m in。加量范圍 為0. 08%~ 0 17%。而且PN _ 1水泥漿的流變性比凈漿好，趨近于牛頓流體。

關(guān)鍵詞:酒糟改性水泥漿緩凝劑

淀粉是綠色植物進行光合作用的產(chǎn)物，驅(qū)油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，主要 來源于小麥、玉米等農(nóng)產(chǎn)品。淀粉資源具有豐富、 價廉、可再生、不枯竭的特點，具有生物可降解特 性，污染小，符合環(huán)保要求。近年來，隨著我國糧食 產(chǎn)量的不斷增加，對淀粉及其發(fā)酵、水解產(chǎn)物的研 究與應(yīng)用也日益增多。

工業(yè)釀酒，是將大量含淀粉的谷類物質(zhì)通過 長期發(fā)酵制得。與此同時，它將產(chǎn)生大量廢水廢渣 (例如，一般情況下每產(chǎn)1 t 60度的白酒可產(chǎn)生 11 t廢液)，如將其任意排放，不僅浪費資源，而且

收稿日期:2000 - 07 _ 03;修改稿收到日期:2001 - 07 - 13。 作者簡介:陳大鈞(1948-)，副教授，1982年畢業(yè)于西南石油 學(xué)院油田化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)任西南石油學(xué)院油田化學(xué)研究室主任。驅(qū)油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，曾負(fù)責(zé)和參加十多個國家、部、局級科研項目工作。

酸鈉80沐；丙烯酸鈉：丙烯酰胺=1 : 3 (摩爾 比)。合成的聚丙烯酰胺分子量達2 2X 107,固含 量45 6%，水解度25 7%，過濾比1 32。

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