有機-無機納米雜化材料既具有無機物的 性能，又具備有機材料的特點，因其可望制得特 殊性能的結構材料如增強增韌材料料光學材料 和電磁材料等而被廣泛研究[1~4]。在有機-無機 納米復合材料制備中，由原位分散聚合法所制 備的有機-無機雜化材料不僅無機粒子分散均 一，材料整體結構均勻，而且在適當條件下兩者 能以化學鍵形式鍵合保持材料各性能的穩定而 頗受關注。但是目前該領域的研究主要集中在 以固體狀態使用的材料的力學和熱性能方 面[5~7]，相反，關于無機物超微粒子對原位聚合 過程的影響研究很少，而以水為介質體系的研 究尚未見報道。本文以氫氧化鋁溶膠為無機材 料，丙烯酰胺為有機單體進行原位聚合，合成了 一種可溶于水并以溶液狀態使用的氫氧化鋁- 聚丙烯酰胺新型雜化絮凝劑，并考察了雜化材 料的鍵合方式及氫氧化鋁膠體粒子對丙烯酰胺 聚合過程的影響。

1實驗部分 1 1實驗藥品

丙烯酰胺:化學純，上海試劑廠產品;其余 試劑均為分析純;去離子水（自制)。

文章編號：1000-7555 (2004)0卜0068-04

1 2雜化聚丙烯酰胺的合成

1 2 1氫氧化鋁的制備:在強烈攪拌下，將一 定濃度的碳酸銨溶液緩慢滴加到氯化鋁溶液 中，氫氧化鋁和聚丙烯酰胺雜化復合絮凝劑的合成與表征，控制二者摩爾比為1 : 1。調節不同濃度，可 合成含量不同、粒徑不同的氫氧化鋁膠體。

1 2 2原位雜化聚合:將丙烯酰胺溶解于氫氧 化鋁膠體溶液并置于聚合瓶中，抽真空，充氮， 反復三次;用微量注射器加入計量的過硫酸銨 溶液，搖勻后加入計量的亞硫酸氫鈉溶液，重復 上述除氧操作并于恒溫水浴中反應8 h。產物 用丙酮沉淀、洗滌并抽提24 h，60 "C真空干燥 至恒量。

1 3氫氧化鋁膠體粒徑的測定

采用722光柵分光光度計測定[8]。

1 4雜化復合物結構表征

14 1電導率:用DDS-11A電導率儀在(20

±1) ~C測定試樣水溶液的電導率。

收稿日期:2002-02-15;修訂日期:2002-05-31

基金項目：國家自然科學基金資助項目（50173034) 作者簡介:楊鶩遠，男，36歲，博士生聯系人:錢錦文

14 2熱重分析（TGA):將純聚丙烯酰胺 (PAM)樣雜化聚丙烯酰胺(雜化PMA)樣以 及用溶液法由PAM與氫氧化鋁膠體制得的共 混樣于110 C?120 C真空干燥4 h。在靜態空 氣氛圍下，以10 C/min的升溫速率，用熱重分 

析儀（T G-D TA ,日本島律)測定試樣的初始分 解溫度和熱分解半衰期溫度。

1 4 3特性粘數:以去離子水為溶劑，在(30 土 0 05) -C,用稀釋法測定試樣的特性粘數。

14 4 透射電鏡(TEM ):用 JEM-1200EX 透 射電子顯微鏡觀察聚合前后氫氧化鋁膠體微粒 的形貌。

Cxl〇4(g/mL)

 

{—-.01二

00o

〇〇〇-〇-〇-〇—〇 ,

11 I ■ I ■ I U

2468

Cx]〇4(g/mL)

Fig 1 Variation of conductivity of samples with concentra¬tion

□ :Al(OH)3(152 nm); 〇: PAM ([ Tj: 873 mL/g); + : H-1 ([ r]: 991 mL/g, Al (OH)3: 295 nm, 5. 67%); A: H-2 ([ r]: 946 mL/g, Al(OH)3: 152

nm, 2 80/〇).

 

a: PAM ([^]: 873 mL/g); b: PAM/l(OH)3(PAM ([^: 873 mL /g, A l(OH)3: 152 nm, 5. 67% ); c: hy¬brid PAM ([ ^|: 850mL/g, Al(OH)3: same as in b).

2結果與討論

2 1雜化聚丙烯酰胺溶液的電導

Fig 1為雜化PAM、PAM及氫氧化鋁膠

體溶液的電導率（K)隨濃度的變化關系。由 Fig 1可知，氫氧化鋁和聚丙烯酰胺雜化復合絮凝劑的合成與表征，在實驗濃度范圍內PAM及氫氧化 鋁膠體溶液的電導率隨濃度的稀釋都呈良好的 線性關系，而雜化PAM樣H-1與H-2的水溶 液的電導率則隨濃度的降低呈非線形變化，即 在濃度4 X 10- 4 g/L?6 X 10- 4 g/mL區間電 導率隨濃度的稀釋變化緩慢。顯然這種PC 關系的非線性現象是由于雜化PAM水溶液稀 釋時發生電離的結果。根據膠體溶液的雙電層 理論，帶正電性的氫氧化鋁的膠體粒子與其周 圍的氯離子、氫氧根離子等形成穩定的雙電層。 當引發劑過硫酸銨加入后，按雙電層離子交換 原則半徑較大的過硫酸根離子易被交換吸附至 最靠近氫氧化鋁膠體粒子表面的Stern層，受 熱時分解形成離子自由基，引發丙烯酰胺的聚 合反應。顯然這種結構的原位復合物是一種聚 丙烯酰胺鏈端的-SO 2-與帶正電的氫氧化鋁 膠體粒子所形成的離子鍵型雜化物。因此，這類 雜化物水溶液在稀釋過程中呈現了電離現象。 由Fig 1還可以看到，雜化聚丙烯酰胺試樣H- 1與H-2相比，無論其電導率值，還是電導率隨 溶液濃度變化均以H-1試樣為大，這與試樣H- 1粒徑較大且氫氧化鋁含量較高有關，這與低 分子電解質的電離規律很相似。

2 2雜化聚丙烯酰胺熱重分析

Fig 2是PAM、氫氧化鋁/聚丙烯酰胺混 合樣及雜化PAM三試樣的熱失重曲線。采用 切線法分析可得，PAM、氫氧化鋁/聚丙烯酰胺 混合樣和雜化PAM的初始分解溫度和熱分解 半衰期溫度分別為198 C/400C，200 C/450 C,212 C/521 C。實驗表明，PAM的初始分 解溫度與文獻[9,10]報道基本相符，氫氧化鋁/聚 丙烯酰胺物理混合樣的初始熱分解溫度與 PAM的差別不大。然而，雜化PAM樣無論是 初始分解溫度或熱分解半衰期溫度都明顯升 高，這可能由于雜化PAM的大分子鏈端為無 機氫氧化鋁粒子所固定，減弱了大分子鏈的熱 運動從而提高了其耐熱性。這又從另一方面表 明，氫氧化鋁膠體粒子在丙烯酰胺單體原位聚 合中確可能形成了離子鍵結合，使其熱分解溫 度升高。

2 3影響雜化聚丙烯酰胺分子量制備的因素

由正交實驗得到了聚合反應的最佳條件 為:單體丙烯酰胺濃度為15% (質量)，引發劑 濃度為 0. 01% (質量）（《 ((NH4)2S2O8) : « (NaHSO3)= 1 : 1),氫氧化鋁膠體粒徑為152

nm,聚合溫度為40 C,反應時間為8 h。以上述 條件為基礎(除另有注明外)，氫氧化鋁和聚丙烯酰胺雜化復合絮凝劑的合成與表征，進一步考察了引 發劑濃度、聚合溫度、氫氧化鋁粒徑及氫氧化鋁 用量等因素對雜化PAM分子量(特性粘數)的 影響。

2 3 1引發劑濃度:實驗表明，隨引發劑濃度 的增加,雜化聚合物的特性粘數升高，這與通常 情況下的自由基聚合反應具有相似的規律性。

2 3 2溫度:考察聚合溫度對雜化PAM特性 粘數的影響，結果顯示，隨聚合溫度的升高，雜 化聚合物的特性粘數減小，這也符合一般自由 基聚合的規律。

2 3 3氫氧化招粒徑:F ig 3是氫氧化招粒徑 變化對雜化PAM特性粘數的影響。由Fig 3 可以看出，隨氫氧化鋁膠體粒徑的增大,聚合物 的特性粘數先升高而后下降。一方面當氫氧化 鋁用量相同和活性自由基濃度一定時,粒徑增

(°°nE°l--

 

 

Fig 3 Variation of [ T] of the hybrid with sizes of A1 (OH)3 partiicles

dosage ofA l(OH)3 colloid: 5L 67% based on AM mass

 

Fig 4 Dependence of [ T] of the hybrid on the

dosages of Al (OH) 3

 

(a) Al(OH)3

Fig 5 TEM photographs of Al(OH)

 

(b) PAM -Al(OH)3hybrid 3 (a) and PAM -Al(OH)3 hybrid (b)

 

大則粒子數減少,每個膠體粒子表面吸附的自 由基離子數目增加，氫氧化鋁和聚丙烯酰胺雜化復合絮凝劑的合成與表征，若單體濃度又保持相同時, 則所得產物的特性粘數應增加。另一方面根據 膠體界面電化學理論[11],膠體粒子的Zeta電勢 與膠體粒子的半徑成反比關系,隨著膠體粒徑 的增大，雙電層厚度較薄,Zeta電勢迅速下降, 對其周圍的引發劑負離子的吸附也迅速減弱, 從而在膠體粒子表面引發生成的聚丙烯酰胺鏈 的數目也相應減少，導致雜化聚丙烯酰胺特性 粘數的降低。因此出現上述特性粘數隨膠體粒 徑變化趨勢的原因應當是兩方面因素共同作用 的結果。

2 3 4氫氧化鋁用量:Fig 4是氫氧化鋁用量 對雜化PAM的特性粘數的影響。從Fig 4可 見，與純PAM相比，在相同實驗條件下，氫氧 化鋁膠體加入能較大幅度提高雜化PAM的特 性粘數。然而，隨氫氧化鋁膠體用量增加，雜化 PAM的特性粘數則降低。這可能是丙烯酰胺 單體與氫氧化鋁膠體用量比不斷下降之故。

2 4聚合過程中氫氧化鋁膠體粒子的納米化 Fig 5是氫氧化鋁膠體與雜化PAM的透 射電鏡照片。氫氧化鋁和聚丙烯酰胺雜化復合絮凝劑的合成與表征，由Fig 5可知，在聚合前氫氧化鋁 膠體粒子以團聚態存在,團聚體平均粒徑大于 100 nm (見Fig 5a),而經原位聚合反應所得的 雜化材料中氫氧化鋁的平均粒徑減小到100 nm以下(見Fig 5b),這表明原位聚合可使團 聚態的氫氧化鋁粒子納米化。