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紙料中兩性聚丙烯酰胺的助留助濾作用機理

發布日期：2014-11-05 11:56:30

紙料中兩性聚丙烯酰胺的助留助濾作用機理：

紙料中兩性聚丙烯酰胺的助留助濾作用機理，近年來，新型造紙助劑層出不窮，并在實際應用中取得了良好效果。但是實際應用中的很多現象難以解釋，因此有必要進一步對兩性助劑助留助濾進行研究，以期達到知其然并知其所以然。

兩性助劑是近年初涌現出的新型助劑，它具有其它單組分助劑無法比擬的優點。本研究的特色與創新之處在于從兩性助劑的基本結構著手，結合濕部的一些研究分析手段，對兩性助劑助留助濾的機理進行全面、系統的研究。

本研究從兩性聚丙烯酰胺的分子結構分析開始，牢牢抓住助留助濾過程中助劑分子與纖維，細小組分分子間電荷相互作用這條主線，并在分子結構、分子量方面及有關機理予以充分考慮。

聚丙煉酰胺（Polyacrylamide,簡稱PAM )是丙稀釀胺 (acrylamide,簡稱AM,分子式CH2=CHCONH2)及其衍生物的均聚物和共聚物的統稱。

PAM產品主要形式有水溶液膠體、粉狀及膠乳三種，根據聚合物所帶的電荷又可將PAM系列分為以下四類：非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性離子型。

兩性PAM是一種多功能的水溶性高分子材料，可望在水處理、石油鉆采、選礦、造紙、流體輸送、皮革復鞣等方面得到應用。

本研究首先以丙烯酰胺單體和丙烯酸單體及陽離子單體進行共聚反應。使用氧化還原體系，通過調節不同用量的氧化劑和還原劑以及不同的單體濃度，在室溫下pH值6.4左右，利用水溶液聚合法制得一系列用于增強和助留助濾的不同分子量的兩性聚丙烯酰胺，對影響合成的諸種因素進行了討論；對所合成的兩性聚丙烯酰胺用紅外光譜和核磁共振氫譜進行了分析，并與其它離子型的聚內烯酰胺進行了比較。

紙漿懸浮液是•種復雜的多組分體系，除了紙漿纖維和微細纖

維外，還視紙種的不同而含有填料、淀粉及特定的化學助劑等。因此，了解紙漿懸浮液的濕部化學特性是非常重要的。

研究了影響紙漿懸浮液電荷衰減的一些因素如攪拌速率、紙漿的種類、電解質的加入量、陽離子聚合物的添加量等；測定了不同紙漿懸浮液羧基的含量并討論了影響紙漿羧基變化的因素；測定了不同紙漿懸浮液的比容比表面，討論了一些因素如打漿等對比容比表面的影響。

用實驗室常用的評價助留助濾的儀器Britt動態濾水罐(Dynamic Drainage Jar)對兩性PAM的效果以及各種化學參數對一次留著率的影響進行了研究討論；研究了兩性聚丙烯酰胺在不同條件下對不同漿種的助濾作用，并與帶其它電荷的聚丙烯酰胺進行了對比；用兩性PAM作為助劑加入到漿中，進行了抄片并進行了物理強度的測試，與加入其它類型電荷的PAM的漿所抄的漿片進行了比較。

用膠體滴定法測定了不同紙漿的可溶陰電荷、可溶陽電荷、表面陰電荷、表面陽電荷以及膠體滴定比率CTR，研究了 pH和兩性 PAM的加入量對紙漿電荷的影響，并初步探討了電導率與CTR的關系；用 JS94 型微電泳儀和 MUETEK System Zeta Potential SZP 04 電位儀分別測定了不同紙漿懸浮液和紙漿濾液的Zeta電位、電導率，并探討了二者的關系。

最后用PHILIPS XL30型環境掃描電鏡（ESEM)觀測了各種不同紙漿加入不同助劑的助留助濾情形，通過觀察、分析和研究認為：兩性PAM的助留助濾機理主要是電荷的作用，兩性PAM在這其中起到的是一種類似粘合劑的作用，增加了纖維與纖維、纖維與細小纖維之間的結合點間的結合力，也可以說兩性PAM在纖維之間起到了橋梁或紐帶的作用，當纖維結合到一定程度，或者說纖維層達到一定密度時，就會對細小粒子起到機械截留的作用。所以，兩性PAM所起的助留助濾效果實際上是各種因素綜合作用的結果，既有電荷中和，也有橋聯作用，也有機械截留作用，不能把它們截然分開。

造紙工業是國民經濟的一個重要組成部分，紙和紙板的消費水平己成為衡量一個國家現代化水平的重要標志。

我國的造紙工業自建國以來經過50年的發展，無論從規模、品種還是產品質量都有明顯地提高，我國造紙工業與國民經濟發展保持了同步前進。

尤其是近幾年，許多造紙企業加快了技術改造的步伐，廣泛開展國際技術交流和經濟合作，先后從國外引進技術和設備，使企業的工藝裝備和生產技術有很大提高，個別企業已達到或接近國際先進水平，先后建成一批具有國際一流水平的大型合資與獨資項目，使我國造紙向現代化造紙工業迅速邁進。

1949年，我國紙和紙板年總產量為10.8萬噸，1978年總產量為438.7萬噸，1978?1990年平均增長率為10%，1990?1995年平均增長率高達15.4%，1999年我國紙和紙板的總產量達到2960萬噸，居世界第三位，僅次于美國和曰本。

從1990年到現在全國紙和紙板的總消費量每年以12%的速度遞增，1999年為3586萬噸，居世界第二位，僅次于美國[W3]。

表1 -1世界紙及紙板人均年消費量(1999年)

平均典型國家及地區

北美

洲大洋

洲歐洲拉丁

美洲亞洲非洲美國芬蘭曰本中國

臺灣中國

香港中國

大陸

人均

消費

(千克)52.633714711132.826.95.934732023923119428

—'1

我們應該清醒認識到，盡管紙張總產量和總消費量已居世界前列，但從全國人均紙張消費來看，1999年只有28公斤左右，約為世界人均消費水平（52.6公斤）的一半，更遠遜于造紙發達國家人均水平200?300公斤的消費水平。見表1-1。

雖然我們已取得很大成績，我國造紙工業還存在著許多矛盾和問題，與造紙發達國家比還有很大差距。這些問題主要表現在：紙張的生產量增長低于消費量增長：紙漿、紙張進口量逐年增加；高檔紙張產品大量進口，國家支出外匯增多：國內低檔產品積壓滯銷，國內大多數國有造紙企業經濟效益差，市場競爭力弱；我國造紙行業對環境污染嚴重；紙業的發展受資金與原料的困擾；加入世界貿易組織(WTO)后，我國造紙行業將面臨嚴峻挑戰。

綜上所述，持續發展與振新我國造紙工業任重而道遠，在新千年伊始，我國又即將“入世”，特別是國家正在組織制定“十五” 發展計劃和未來15年長期規劃的重要時刻，我們應該抓住這個機遇，采取切實有效的措施，使我國造紙工業持續、健康、穩定地向前發展。

造紙精細化學品的開發和應用與造紙工業的發展密切相關，進入90年代以來，造紙工業在技術和工藝方面出現了一些新動向。出于對森林資源珍惜和保護的考慮。二次纖維使用數量正在逐年增加，1999年全世界二次纖維利用率為44. 24%,幾乎占了造紙纖維用量的一半；為保護環境、減少或避免污水排放而采用了封閉白水循環工藝；為提高生產效率導致的紙機高速化、紙張低定量化等等都給相關造紙化學品的開發和應用帶來機遇和挑戰。而其中某些濕部專用化學品——特別是與增加紙廠回收纖維用量或封閉白水循環有關的產品是在造紙工業中消耗量增長最為迅速的一個主要部分。

當今的造紙廠商們愈來愈深刻認識到，并不是僅僅只有通過追加投資、技術改造和增加新設備才能提高生產效率、獲得投資回報，有時合理選用某種（系列）化學品可使造紙生產過程優化，提高車速，改善纖維質量及性能，生產出卨質量、低定量、多品種的紙，并可以減輕環境污染、提高經濟效益。造紙化學品雖然平均用量只占紙張的3%以下，但是少量的添加劑卻對造紙的質量

和成本起著重要的作用。

21世紀，全面使用化學助劑，是世界造紙工業技術進步的主要標志之一。

1.1國內外造紙用精細化學品的研究發展概況|4U1

世界造紙工業隨著全球經濟發展的幾年•度的周期性的曲折上升，在經歷了一段時期的低谷徘徊之后，必有所復蘇。隨著造紙工業的復蘇，作為造紙工業所必須的造紙化學品市場也呈現穩步增長的趨勢。世界造紙化學品市場1998年的銷售及主要品種占有的市場份額情況見表1-2。

表1-2世界造紙化學品市場銷售額及市場份額（1998年)

品種銷售額（億美元）占市場份額（％)

功能化學品6172

其中：顏料粘合劑2541

施膠劑915

染料、顏料、增D劑8.514

千強劑5.59

濕強劑5.59

過程化學品1720

_}(；中：助留助濾劑6.639

消泡劑3.722

垛漿控制劑/糸菌劑3.621

樹脂障礙/沉枳控制劑3.118

3—

預計到2001年世界造紙精細化學品市場的年增長率為4%。增長較快的是一些殺菌劑、助留助濾劑、增強劑等品種。這符合當今造紙工業所面臨的一些實際情況，諸如環境保護要求的提高 (白水封閉循環）、二次纖維用量的增加（需要更多增強劑改善強度)、高車速化（帶來留著、濾水等問題)。

制漿/脫墨化學品3.54

漂白化學品3.54

合計總銷售額85100

從地區分布來看，世界上一些主要國家和地區的造紙用化學品市場情況見表1 -3。

表1-3世界主要國家和地區造紙化學品市場情況

專用精細化學品（功能性助劑）過程加工助劑

國家和地區銷售額占世界市場份額（％)銷售額占世界市場份額（％)

(億美元）(億美元）

美國1931635

西歐1423529

本12201. 58.8

從表中可看出，世界主要發達國家和地區的造紙用化學品在世界市場所占份額分別為，專用精細化學品占74%,過程加工助劑占72.8%;銷售額分別為45億美元和12. 5億美元。

美國、西歐和日本是世界上3個主要的生產紙和紙板的國家和地區，占全世界的73.88%，僅美國紙和紙板的產量就占世界的近 30°/。。美國、西歐和日本同時也是造紙化學品生產和技術集中的地區。美國市場造紙用精細化學品，占整個造紙化學品市場需求的 41%,產值約28億美元。

世界上一些著名的造紙化學品公司也主要集中在美國、西歐和日本。據統計，有約15家大的造紙化學品供應商占據著世界50% 的市場份額，表1-4為16家世界主要造紙化學品公司在1998年

的銷售額。

目前，世界造紙化學品公司的發展趨勢是大型企業不斷兼并重組，并且產品越做越細，不同紙種有不同的化學品與之對應。這種兼并反映的是一種造紙化學品市場領域正在形成配套供應趨勢

(one-step supply)。市場全球化推動了向獨家供應商方向發展。

在兼并案例中，最引人注目的是赫克力士（Hercules)公司于 1998年出價31億美元收購另一著名的造紙化學品公司Betz- Dearborn公司，從而成為全球最大的造紙用精細化學品公司，年銷售額9.2億美元。另一大購并事件是1998年汽巴精化（Ciba) 公司出價22.7億美兀收購聯合膠體公司（Allied Colloids)，在此合并之前，汽巴精化公司已在染料、顏料和熒光增白劑諸領域確立了其在全球的領導地位，通過對聯合膠體公司的收購，進一步表1-4世界主要造紙化學品公司銷售額（丨998年）

公司所在國銷售額(億美元）

1.拜耳(Bayer)德國326

2.巴斯夫(BASF)德國322

3.陶氏化學(Dow Chem.)美國184

4.帝國化學品（ICI)(包括國家淀粉化學公司英國154

National Starch & chem.)

5.阿克蘇諾貝爾(Akzo Nobel)荷蘭145

6.科萊恩(Clariant)瑞士67

7.汽巴精化(Ciba Specialty Chem.)包括聯合膠體（Allied tolloids)瑞土61

8安格(Engelhard)美國42

9.凱米納(Kemira)芬蘭28

10.赫克力士(Hercules)(包括 Betz-Dea「bom)美國21

11.納爾科(Nalco)美國16

12.休們(Huber)美國15

13.M 特(Cytec)芙國14

14英格瓷(ECC)現并入Imeta丨英ffl13

15.斯托克豪森(Stockhausen)德「S6.5

16.礦物技術(Mineral Tech.)6

取得在助留助濾劑、特種聚丙烯酰胺（PAM)化學品方面的領導地位。此外，汽巴精化公司早在1997年就收購了杜邦（Dubon) 公司的用于微粒助留體系的聚硅酸鹽微粒膠體的技術業務部門，還進入了 ASA施膠劑市場。

目前，這些國際著名的大化學品公司一致看好中國的市場，紛紛在中國搶灘登陸，設立分支機構（代表處）或以獨資、合資辦廠方式進入中國的造紙化學品市場。除上述兩家之外，活躍在中國市場的大化學品公司還有：拜耳(Bayer)、巴斯夫(BASF)、陶氏化學(Dow Chem.)、納爾科(Nalco)、羅地亞（Rhodia)、氰特公司（Cytec)、阿克蘇諾貝爾(Akzo Nobel)、法國的SNF公司、科萊恩(Clariant)及巴克曼（Buckman)等。

我國造紙化學品的開發和應用起步較晚，80年代初，我國造紙化學品行業還幾乎是空白，只有為數很少的幾個科研單位從事造紙化學品的開發，存在著品種單一、無系列產品、質量不夠穩定、產量很低等問題。隨著物質生活水平的提高，人們對紙張的質量要求越來越高，對紙張的需求越來越大。近幾年來，中國造紙工業持續發展，造紙用精細化學品引起了國家有關部門及大專院校、科研院所尤其是各造紙企業的高度重視。

根據中國造紙化學品工業協會初步調查分析，“九五”末我國造紙化學品實際銷量約達20萬噸，到“十五”末有可能達到60 萬噸，因此，中國造紙化學品行業是一個很有發展前途的朝陽行業。

--(>——

我國造紙用精細化學品發展是緊緊圍繞造紙工業發展來開發新產品，制楽化學品基本是供大于求，有部分尚可出口；過程添加劑增幅也不大，而功能性添加劑和涂布化學品的增幅較迅速，近年來我國涂布加工紙和涂料白板紙生產迅速發展，引進銅板紙涂布機23臺和機內輕量涂布16條涂布生產線，對涂布化學品及涂布助劑的需求量激增，配套的化學品的需求量增長極快，使功能

性化學品的開發形成系列化。

我國造紙用精細化學品發展的主要特點是：使用化學品的造紙企業和品種在擴大；化學品研制廠家和造紙企業之間更加致力于相互合作；化學品專用性增強；國內、國外造紙用化學品競爭將不可避免。

總之，近年國內造紙專用化學品科研開發與應用進展較快，與造紙行業的需求增長以及這一領域日益受到有關部門的重視是分不開的。造紙化學品產業在“九五”期間被國家有關部門分別列為重點發展產業和鼓勵發展的產業。國家科技部（原國家科委）對造紙化學品的開發給予了重點支持。“八五”期間“造紙用乳液松香膠施膠劑”和“松香系中性施膠劑”項目列入國家專用化學品專項計劃；“九五”期間又將“造紙用高效中性施膠劑、增千強劑、助留助濾劑的研究開發及應用”列為“九五”重點科技攻關項目專題（本文即為該專題的內容之一）。相信中國造紙化學品未來的前途一定是非常光明的。

1.2主要造紙用精細化學品現狀及發展趨勢

造紙用精細化學品按其用途大致可分為制漿用化學品、造紙用化學品（包括過程添加劑和功能添加劑）以及涂布加工紙用助劑

等，詳見表1-5。廣 1.2.1廢紙脫墨劑

減少纖維原料的用量，積極提高二次纖維回收利用率是當前世界造紙工業的發展動向之一。1999年世界再生纖維占造紙纖維原料的44.24%，消耗量近14,000力噸，其中北美、西歐、円本這 3個國家和地丨x:再生纖維量占世界用量的63.31%。廢紙再生利用不僅可以緩和紙漿的緊缺，而且有利于環境保護和節約能源。

表1-5造紙用精細化學品按用途分類

制漿化

學助劑蒸煮助劑：蒽醌、四氫蒽醌

廢紙脫墨助劑：由多種表面活性劑復配而成

抄紙化

學助劑過程添加劑助留劑：聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亞胺

消泡劑：有機硅型、聚醚型或脂肪胺型表面活性劑

防腐劑：有機硫、有機鹵化物、季胺鹽、金屬硼酸鹽

助濾劑：絮凝劑、成型劑等

漿內施膠劑松香施膠劑：皂化松香、強化松香膠、乳液型松香膠

中性施膠劑：烷基烯酮二聚體、烯基玻珀酸酐

石油樹脂：石蠟、松香石蠟膠

功能性

添加劑增干強劑：改性淀粉、聚丙烯酰胺

增濕強劑：三聚氰胺-甲醛、聚酰胺表氯醇樹脂

表面處

理劑表面增強劑：改性淀粉、酸甲基纖維素、聚乙烯醇等

表面施膠劑：順酐改性石油樹脂、改性醇酸樹脂

涂布

助劑粘結劑：千酪素、丁苯乳膠、醋-丙共聚乳液、羧甲基纖維素

分散劑：六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、丙烯酸與丙烯酰胺共聚物等

消泡劑/防泡劑：高級醇、非離子炔醇型和聚醚型表面活性劑等

潤滑劑：硬脂酸鈣、硬脂酸鈉類、石蠟族烴類、高級脂肪酸類等

抗水劑：脲醛樹脂、三聚m胺-甲胺樹脂、苯酚、甲醛縮合物

防腐劑：有機硫、有機鹵化物、

其它熒光增白劑，隔離劑，毛布洗滌劑，樹脂控制劑等

近來國外中性施膠劑技術的發展方向有以下幾個方面：

•為提髙AKD和ASA的穩定性，對乳化技術進行改進。主要方法是采用陽離子胺類聚合物取代陽離子淀粉作乳化穩定劑；

采用XCH2CH (OH) CH2NMe3+X_ (X為鹵化物）處理烯酮二聚體及多胺而得分散體；

•采用PAE等作為AKD的增效劑，可使紙張施膠度大為提高；

•開發AKD的變性纖維，美國赫克力士（Hercules)公司的實驗結果表明，用AKD變性纖維作漿內施膠可從根本上解決AKD 的不穩定性問題。

早期ASA產品由于易產生沉積，因而AKD作為堿性施膠劑占據著決定的市場優勢。到1990年由于使用AKD抄造的紙易出現堆滑、卷疊及粘搭等問題，使得AKD優勢受挫。

隨著對ASA制備技術的改進，如在化學結構設計上，開展了純C-18直鏈分子結構的研究開發，實驗結果表明其施膠性能遠好于C-16/18摻合物；制備合成了純度高于98%的ASA,同時游離酸殘余物非常低。這些都大大降低了 ASA的沉積問題。在隨后的乳化工藝上，借助于化學-機械相結合的方法，可采用更多品種陽離子淀粉來乳化和穩定ASA，這可大大降低用戶的成本。由于對

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ASA化學結構和乳化工藝上的突破性改進，也降低了 ASA的水解程度，改善了 ASA的留著性，顯著降低了沉積問題。此外，分析、

監測手段的完善及助留助濾體系的更加優化設計都有助于ASA應用面的不斷擴大。

1.2.3增強劑

紙張增強劑是一種用于提高紙張內部和表面強度的化學品，

有干增強劑和濕增強劑兩類。

1.2.3.1干增強劑：許多水溶性的與纖維能形成氫鍵結合的高聚物都可以成為干強劑。用于紙張內部干增強的化學品主要有聚丙烯酰胺、陽離子淀粉等；用于紙張表面的化學品主要有聚乙烯醇、

羧甲基纖維素及淀粉等。

近幾年開發的增強劑主要是改性淀粉、丙烯酰胺與其它化學品之間的共聚物。如日本精工開發的甲基丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酸羥乙酯與陽離子淀粉接枝共聚物；甲基丙烯酰胺與水溶性共聚體反應制得具有高耐破度和高壓縮強度的增強劑。另外美國正在使用蠟狀玉米淀粉，并開發了高規格的乙基化淀粉；日本的三井東亞化學公司開發成功的丙烯酰胺-丙烯腈_丙烯酸-甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚物及丙烯酰胺-丙烯酸的共聚物混配成的增強劑，加入到回用紙漿中，用量0.4% (對絕干漿），Z-向拉伸強度為2.56 公斤厘米。

我國目前使用的干強劑主要是改性淀粉和聚丙烯酰胺，研究開發的單位主要有杭州市化工研究所、天津輕工業學院、西北輕工業學院、北京市工業助劑科研幵發中心、廣州市精細化工公司、

四川省精細化工研究所等。

1.2.3.2增濕強劑：許多紙品尤其是工業用紙都要求有較高的再濕強度，即紙張完全被水浸濕或被飽和時，仍能保持其部分強度。

濕強劑的加入可大大改善紙張潤濕情況下的強度。

紙張濕強劑分為永久型和暫時型兩類。

永久型通常用于瓦楞紙箱板中，用于包裝新鮮蔬菜以及冷凍產品的包裝材料。常用的有尿酵樹脂（UF)、改性三聚氰胺甲醛樹脂 (MF)、聚酰胺-環氧氯丙烷樹脂（PPE或PAE)以及丙烯酰胺類聚合物等；

暫時型多用于那些短時、用后廢棄的紙制品中，如嬰兒紙尿布、

手帕紙及醫院用一次性外衣和床單等。常用的有PAE樹脂、乙二醛改性丙烯酰胺-二烷基二甲基氯化銨等反應的產物。

在美國，濕強劑的產值為2億美元左右，年增長率為4%~5%，

用量最大的濕強劑有UF、PAE，其次是丙烯酰胺類聚合物；西歐國家濕強劑以UF、MF和PAE樹脂為主；在日本則以PAE和PAM 的應用發展速度較快。

由于世界造紙工業正在逐步由酸性抄紙向中性和堿性抄紙轉變，加之保護環境的呼聲越來越高，游離醛含量高且需要在酸性條件下固化的UF、MF樹脂的生產和使用正在逐步減少，許多部門正在致力于開發乙二醛或無醛產品。

PAE濕增強劑，國外的研究動向是對PAE進行改性。如由己二酸、二乙烯三胺和乙醇胺組成的聚合物，用環氧氯丙烷進行環氧化后，得到的濕強劑比未用乙醇胺的在貯存期、相對濕強度方面都好；另外，改變PAE的組成成分也得到較好的性能，如由戊二酸二甲酯替代己二酸制成的產品；由乙二酸二乙酯、雙（3-氨甲基）甲胺和環氧氯丙烷制成的濕強劑效果也頗佳。

1.2.4涂布加工紙用助劑

涂布加工紙是造紙工業中的一個重要分支。近年來我國涂布加工紙和涂料白板紙生產迅速發展，引進銅板紙涂布機23臺和機內輕量涂布16條涂布生產線，對涂布化學品及涂布助劑的需求量激增，配套的化學品的需求量增長極快。

涂布加工紙用助劑根據其不同用途可分為涂布用粘料和涂布用

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輔助助劑。

涂布用粘料的作用是使顏料相互粘結并粘附于原紙上，還可改善顏料的流動性和穩定性，改進印刷性能。

涂布粘料主要有干酪素、淀粉、改性淀粉、丁苯膠乳、羧基丁苯膠乳、丙烯酸膠乳和丙醋膠乳等。美國涂布用粘料主要以羥乙基化淀粉、丁苯膠乳、聚醋酸乙烯乳液為主，日本則以丁苯膠乳和淀粉為主。

涂布粘料的今后發展方向主要在合成膠乳和改性淀粉上，主要研制適用于高速涂布的要求的涂布粘料，車速要求在2,000米/分左右；在聚合制備粘料時，添加2-乙烯基吡啶等單體，以改善涂層的耐磨性、光澤度和適印性等性能；將天然粘料的防水性與合成粘料的柔軟及較好的吸水性結合起來也是粘料今后研發的任務之一。

目前國內合成膠粘劑的開發已趨于穩定化，尤其是丁苯膠乳、羧基丁苯膠乳、和丙醋膠乳的工藝生產技術已非常成熟，主要生產單位有北京東方化工廠、杭州市化工研究所、遼寧海城有機化工廠等單位。

為改善涂料性能，如流動性、耐水性、潤滑性、色相等還需加入一些輔助助劑，主要有分散劑、抗水劑、防腐劑、消泡劑、潤滑劑等。

總體上講，我國涂布用加工助劑已基本實現國產化，但有待于提高質量，開發系列產品。

1.2.5助留助濾劑

近幾年來，隨著中性抄紙的發展和環境保護的要求，助留助濾劑的需求量不斷增大，品種也不斷增多。1998年助留助濾劑在世界造紙化學品市場銷售額為6.6億美元，占整個過程化學品市場份額的39%;在北美市場]998年消耗助留助濾劑為2.25億美元,

預計到2003年將達到3.12美元，平均增長率為4.5%，是除殺菌劑外增長最多的造紙用精細化學品。

瑞士的汽巴精化(Ciba Specialty Chem.)(包括聯合膠體（Allied Colloids)及杜邦（Dubon)公司的用于微粒助留體系的聚硅酸鹽微粒膠體的技術業務部門）是目前在國內助留助濾領域比較活躍的公司。其微粒及雙組分助留劑己在國內數家大型紙廠應用。

助留劑通常被分為三大類：無機助留劑、天然有機聚合物和合成的水溶性聚合物。

無機助留劑中最常用的是硫酸鋁，一 •般作為酸性施膠的沉淀劑，在某些情況下也可改善助留和濾水及減少樹脂障礙的產生；此外還有聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、膨潤土和膠體二氧化硅等。

天然的助留助濾聚合物主要是陽離子淀粉和兩性淀粉；

合成水溶性有機聚合物種類很多，按離子性分為非離子、陽離子、陰離子和兩性離子四種類型。最常用的是聚丙烯酰胺系列，因此，聚丙烯酰胺又有“標準造紙助劑”之稱叫，此外還有聚乙烯亞胺、聚氧化乙烯等。

聚氧化乙烯屬非離子型助留劑，其助留效果隨著分子量的增加而增加，尤其在新聞紙的抄造中非常有效&15];聚乙烯亞胺多用于高級紙的生產中。

目前，助留助濾劑的研究開發正向雙元或多元復配方向發展心 271，其主要類型有：

•雙元聚合物助留劑，如添加低分子量聚胺后添加陰、陽離子聚丙烯酰胺；

•苯酚樹脂/聚氧化乙烯系統；

•微粒/聚合物體系；

•膠體桂/fe粉系統，品種有Eka Nobel公司的Compozil，是膠體硅酸鹽與^日離子淀粉體系；

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•皂土/聚合物系統，有Allied Colloids公司開發的皂土/陽離

子淀粉；

•膨潤土 /陽離子聚丙烯酰胺；

•改性淀粉/聚丙烯酰胺

當今造紙工業的高車速趨勢，對濕部體系中留著、濾水和成形等提出了更高的要求。

新的多組分微粒助留助濾技術的出現給造紙工業帶來新的技術革命，這些系統的作用機理十分復雜。加入聚合物組分后，先由架橋作用形成大的絮聚體，這些絮聚體在體系輸送過程中被剪切分散，在網部附近與在此處加入的陰離子微粒反應，形成小而緊密的絮聚體。這種小絮聚體易脫水，從而使體系同時可以獲得高留著率、好的濾水性能及好的紙頁勻度：

膠體硅微粒助留體系自80年代早期發明以來，在造紙工業中應用持續增長，見表1-6。

表1-6全球紙機中使用膠體桂的增長率

年份

1992 1993

1994

1995

1996

1997

1998

0 6

微粒助留體系至少占整個紙和紙板助留劑市場的35%份額。

目前，全球范圍有25個國家的300多臺紙機使用膠體桂微粒和納米微粒（Nanoparticles)技術。紙的總產量超過2,200萬噸，大多數用于高檔紙和原漿紙板，其中涂布高檔紙占37.5%，非涂布高檔紙占62.5%。

微粒助留系統當前的發展趨勢是采用納米級膠體硅，其結構有三種規格和形態，粒徑最小為2nm，最大為5nm;比表面積最小為525m2/g,最大為850m2/g。這種非常小的粒徑提供了相當高活性的比表面積和高電荷密度，即每單位重量的一個毫微粒分子具有大量的電荷基因能夠與陽離子聚合物組分相互作用，僅加入少量的膠體硅溶膠，就可中和配料所需的電荷。

——15

1.3造紙濕部化學的近期發展趨勢[28^

在過去10年中，濕部化學研究的一個主要趨勢是完成了從酸性抄優質紙到抄堿性優質紙的轉化。紙張在較高的pH條件下抄造，可以減少設備的腐蝕，使纖維獲得很好地潤脹，進而大大提高強度；填料含量的提高，導致紙幅干燥容易，車速提高，產量增加，能耗降低。所以，中性和堿性造紙技術的推廣，對濕部化學產生了巨大的影響。這種情況下，就需要對造紙中應用化學添加劑進行全面的概括和研究。造紙濕部化學目前的發展趨勢主要表現在以下幾個方面：

第一個趨勢是使用<^003填料以及填料改性等；

第二個趨勢是回收纖維的大量使用，導致濕部情形更加復雜，因此，也帶來更嚴峻的挑戰；

第三個趨勢是化學添加劑用在高級優質紙中，填料、助留劑以及增強劑等在掛面紙板中的應用也在增加；

第四個趨勢是開發新型的濕部化學助劑，如陽離子型干強劑、濕強劑、兩性聚丙烯酰胺、陽離子分散松香膠以及微粒助留助濾劑等；

第五個趨勢是造紙濕部化學的過程測量與控制，盡快地檢測濕部的變化，能夠及時的調整化學助劑的加入點和加入量。

現代造紙技術飛速發展，要求建立起一套與之相適應的濕部化學控制系統。當前市場上供應的造紙化學助劑復雜多樣，因此，在濕部化學方面如何用好這些化學助劑，對促進造紙工業的發展就顯得十分重要。

1.4造紙濕部化學的研究內容及本論文的目的和意義 1.4.1濕部化學的定義

造紙濕部化學是論述造紙漿料中的各種組分如纖維、水、料、化學助劑等在造紙機網部濾水、留著、成形以及在白水循環過程中產生的相互間反應與作用的規律，以及影響造紙機產品質量的

一門學科。

1.4.2濕部化學的重要性及其研究內容

提到濕部化學，一般人們往往孤立地將它看作是抄紙過程中細小固形物的留著問題，但是隨著人們對濕部化學研究的不斷深入，就會發現僅把濕部化學的研究范圍限定在助留的界限內就太狹窄了。表1-7為幾種常見的濕部化學現象。

表中所示的許多化學現象受表1-7常見的濕部化學現象

1，細小固形物的留著 -

2.1.12.1 紙機的脫水

2.1.12.2 纖維的絮聚（紙頁勻度）

2.1.12.3 施膠劑的留著和施膠過程

2.1.12.4 濕強劑的留著

2.1.12.5 千強劑的留著

2.1.12.6 染料的留著

2.1.12.7 結垢形成及結垢控制

2.1.12.8 泡沫的產生、預防及消除

到制漿廠、漂白車間、損紙回收系統以及紙漿造紙廠其它部門若干因素的影響。還有原水的質量也可以影響抄紙化學作用。雖然紙機濕部往往是發生抄紙化學問題的主要場所，但問題的解決卻通常在紙廠的其它地方，因此，濕部化學也被

稱作“抄紙化學”。 _________________________

近年來，越來越多的廠家使

用堿法抄紙，而堿法抄紙在高填料含量方面的需求，使抄紙化學顯得更為重要。許多廠家已發現，要達到這樣高的填料含量而不徹底地研究抄紙化學是不可能的。

造紙濕部化學的研究內容主要包括造紙濕部化學理論、造紙濕部化學品及作用機理、濕部化學測量與控制及應用三大部分。

1.4.2.1造紙濕部化學的基本理論

紙漿懸浮液是一種復雜的多分散體系，除了紙漿纖維和細小纖

—17-~

維外，還視紙種的不同而含有填料和各種化學添加劑。

濕部化學的重要任務之一就是研究紙漿懸浮液中纖維，微細纖維，填料和各種化學助劑之間相互作用的規律，它的核心基礎是膠體化學和表面化學。

組成紙料的組分除了纖維以外，其余的組分顆粒均在膠體粒子范圍之內（直徑小于10um)，具有膠體性質，因此界面動電現象就成了濕部化學的核心問題。見圖1-1。

在膠體的凝聚和分散過程中起主導作用的是作用在膠體粒子和介質之間的界面力，也可以說是由于這種界面力的增強而造成的粒子帶電特性。

但是膠體的上限并沒有明確的界限，不同的研究者，可以把膠體的范圍擴大到10"4 cm，而且在乳濁液和懸浮液中，有些分散度

圖1-〗造紙原料及輔料的相對尺寸大小大于10_4 cm,也具有膠體的性質。

如果從Ostwald的定義出發，纖維素纖維和填料等主要造紙原料都將被視為過于粗大的粒子，但如果由界面的觀點來看，一

Ostwald (1906年）對膠體的定義為：膠體是由分散相（也稱非連續相）和分散介質（也稱連續相）所組成的二元系統，其分散度相當于l〇-5~10_7cm之間。

般也可以當作膠體物質來看待。

Sennett等對膠體系統不規定分散度的界限定義如下：所謂膠體分散液，就是其分散相比單個分子大，但具有充分的細度，決定系統性質的因素不僅有慣性力，而且界面力也起著重要的作用。

在界面力中界面動電現象起著非常重要的作用。電動現象是一個總題目，它包括四種現象，而這四種現象又都與雙電層的可動部分和帶

電表面沿 ^ ，塞，

圖1-2電滲

滑動面的

分離有關。

電滲 (electros mosis)是

液體在外

加電壓的影響下，透過多孔性固體的現象，電滲是固林不動，液體動；（見圖1-2)

流動電位（streaming potential)是施加機械力使液體流過多孔性固體，則在多孔性固體的兩端會產生一個阻礙液體流動的電位差。流動電位是電滲的逆轉，電滲是外加電壓引起液體流動，流動電位是外加壓力引起液體流動而產生電位；（見圖1-3)

加壓

-二

孔塞

t—:

電極

圖1-3流動電勢

—19—

電泳（electrophoresis)是當膠體溶液中放置電極通電后，膠體粒子在電場中移動的現象，電泳是固體動，液體不動；（見圖1-

顯微鏡

、1

二冬氣

鉑電極

三通閥

鋅電極

觀察單元

廠]

____ ^

--- —VS'

-HI Hit-------------------------------------- 圖1-4微電泳

電極一-1--—---------- j

圖〗-5沉降電勢

沉降電位(sedimentation potential)是指固體粒子在液

沉降粒子

電極

體中迅速沉降時，容器上部與下部液體之間所產生的電位。

沉降電位是電泳的逆轉，電泳是外加電壓引起粒子運動，沉降電位是粒子運動而產生電位。（見圖1-5)

上述四種電動現象的關系可用圖1-6表示如下。

如果知道由這些動電現象所測得的物理量與〖電位的關系，就可以知道滑移面上的電位，即粒子的表觀電位。

對造紙的關系來說，上述四種動電現象中流動電位和電泳是常用的。前者主要用于纖維素纖維&電位測定，后者主要用于微細維，填料以及排水中固體物等的[電位測定。

如上所述，濕部化學的核心基礎是膠體化學和表面化學，因此有關造紙濕部化學的基本理論研究也主要是根據膠體化學和表面

——20——

化學的基本理論，應用研究膠體化學和表面化學的一些基本研究

電動現象

加電壓引起雙電層錯動機械力引起雙電層錯動

電泳電滲流動電位沉降電位

I________________________ 互為逆轉d_____________ I

圖1-6四種動電現象的相互關系

手段進行的，如抄紙過程中細小纖維、填料的聚集；溶解的聚合物分子等在纖維、細小纖維及填料上的吸附；纖維、細小組分對水的吸附；漿料或紙漿懸浮液中微粒子〖電位的測定等這些造紙濕部化學經常研究的課題都是膠體化學和表面化學的研究范疇。

4.2.2造紙濕部化學品及其作用機理

這部分研究內容主要包括造紙用精細化學品的合成，結構的鑒定以及與造紙配料中各組分的作用機理和影響因素。

1.4.2.3濕部化學的測量和控制

最近幾年，許多造紙技術的發展，諸如提高紙機車速、高湍流流漿箱、夾網成型器、增加回水用量、更高的填料量以及堿性抄紙等，對紙機的濕部參數的測量與控制提出了更高的要求。

'目前所控制的濕部化學參數可分為三類。

第一類是與那些與纖維和細小物質的絮聚密切相關的，如留著率、濾水和紙頁勻度；

第二類是那些直接與組分含量有關的，如pH、總酸度、漿濃和不同助劑加入量；

第三類是紙張性能，雖然這不屬于濕部化學的內容，但很多在紙機濕部為控制紙張性能所采取的措施，直接影響系統的抄紙化學，因此也歸入進來。

—21—

上述參數已基本涵蓋目前造紙工業所進行的大多數的濕部化學控制，過程控制時均為反饋控制回路。目前缺乏測量抄紙化學參數的在線傳感器嚴重阻礙著濕部化學控制系統的發展和使用。

但令人欣慰的是低濃傳感器已經面世，且運行良好，可以做單程固形物留著率的基本測量儀表。參考文獻[31'33]和1341描述了這類傳感器目前用于在線留著率測量的情況，其它一些研究者開發了在線陽離子需求和電荷測量傳感器。最后有好幾個工廠已將數理統計質量控制法應用于抄紙化學的控制。

1.5本論文的目的和研究意義

由于造紙濕部電荷的特性，陽離子助劑得到了廣泛的應用，并一直在濕部添加劑中占主導地位，效果令人滿意，但也出現了一些問題pw6]:

.在高鹽系統中，陽離子助劑效果受到很大影響；

.使用時，若加入過量助劑造成過陽離子體系，也會給紙機操作帶來困難；

.在酸性抄紙中，硫酸鋁用量較高，也影響其使用效果；

.系統中陰離子雜質過多也會使助劑的使用在不同程度上受到影響。為克服以上不足，近來在陽離子助劑的基礎上開發出了復合變性的兩性助劑。

兩性助劑從電化學的角度上解決了上述問題，其獨特的作用原理如下：

.兩性助劑的陰離子基團有助于清除體系中干擾助劑對纖維吸附的陽離子；

.兩性助劑的陰離子基團能對陽離子基團起保護作用，電性排斥那些在體系中存在的高活性“雜陰離子”，從而使助劑中的陽離子基團不會過早的發生反應或被中和；

.纖維表面通常帶負電，因而易于吸附其它帶正電的物質，

—22—

這就削弱了對陽離子助劑的吸附，而兩性助劑中的陰離子基團能優先吸附體系中的雜陽離子；

.兩性助劑電荷基本平衡，那些未被留著的助劑隨白水排出后，再循環使用時不會失去電荷平衡，從而可保證紙機良好的運轉狀態；

.在中性或堿性抄紙中，離子電荷的平衡敏感度較大，體系較易出現過陽離子化，造成濕部失控，而使用兩性助劑可以對體系進行控制。

因而，兩性助劑比陽離子助劑更能有效地提高紙頁的強度，填料留著率和紙機的濾水，從而可提高紙機車速，大大減輕白水處理負荷。

然而，由于缺乏理論指導，目前在助劑的使用上存在著很大的盲目性，基于此原因，本課題選擇兩性助劑助留助濾機理作為研究課題，以期在這方面作一些工作，在今后助劑的使用過程中做到知其然并知其所以然。

—23—

本課題是國家“九五”重點科技攻關項目《造紙用高效中性施膠劑、增干強劑、助留劑、助濾劑的開發與研究》（項目編號97- 619-01-04)的內容之一。

第二章兩性聚丙烯醜胺的合成及結構分析

第一節兩性聚丙稀釀胺的合成 2.1.1簡介

聚丙煉酰胺（Polyacrylamide,簡稱PAM)是丙稀酸胺 (acrylamide,簡稱AM，分子式CH2=CHCONH2)及其衍生物的均聚物和共聚物的統稱。AM實際上是一類單體的母體化合物，其中包括甲基丙烯酰胺和N—取代丙烯酰胺的化合物。工業上，凡含有50%以上AM單體的聚合物，都泛稱為聚丙烯酰胺1371。

PAM產品主要形式有水溶液膠體、粉狀及膠乳三種，根據聚合物的結構又可將PAM系列分為以下四類：- 非離子型：

conh2

陰離子，型：+CH2—〒H¥CH2_yHh2 C0NH2 COONa

陽離子型：•

CONH〇 CO

CH〇

—N—R3 Cl

兩性離子型：~[CH2-y味

CONHo COONa CO

2.1.2兩性聚丙烯酰胺的研究進展、性質及應用

聚丙烯酰胺最早是在1893年由Moureu用丙烯酰氯與氨在低溫

下反應制得|38]。1954年首先在美國實現工業化生產。70年代中期，美國Merck公司和Halliburton公司首先研制成功陽離子聚丙稀酸胺：二烯丙基二甲基氯化銨（DADMAC)和丙烯酰胺的共聚物[p- DADMAC/AM]，并很快投入了工業化生產間。

1980年DMC陽離子PAM粉狀產品在日本三洋化成形成年產 1000噸的生產能力。1987年，全日本生產能力已達17750噸。

我國對PAM的研究和生產始于60年代，起初的研究工作主要局限于非離子型PAM和陰離子型PAM。進入70年代以來，對PAM 類聚合物的研究開發趨于活躍^"421。一些化工單位對PAM合成中的一些問題如胺甲基化|43]、化學降解州、溫度1451及引發體系[46]的影響等也進行了較深入、系統的研究。到目前為止，先后開發了水解 PAM、水溶液狀陽離子PAM、高粘度高效粉狀陽離子PAM^47"491、淀粉改性的陽離子PAM以及兩性PAM[50*54]等多種品種。

80年代初，美國陶氏公司（Dow Chemical Co.)已有萬噸級生產線。一些具有特殊性能的衍生物也己實現工業化生產。日前，法國SNF公司投資7000萬美元興辦的愛森（中國）絮凝劑有限公司 5萬噸PAM生產項目在江蘇省泰興市沿江經濟開發區開始興建[551, 屆時將成為我國境內最大的PAM生產企業，其產品將廣泛應用于水處理、城市污泥脫水以及石油開發和紡織、造紙領域，以滿足我國市場需求，減少PAM的進口。

進入90年代以來，國內外對兩性PAM的研究和開發趨于活躍【56—57]。據報道，日本最近開發的兩性離子型PAM在技術上和經濟上已具有工業價值。

天津輕工業學院近年一直致力于兩性PAM在造紙上應用的研究[_1，并取得了一定的成果。

2.1.3兩性PAM的水溶液性質

—25—

兩性PAM除了其分子含有酰胺基外，還含有正負電荷基團，因而具有良好的水溶性。但兩性PAM的水溶性還依賴于溶液的pH

值，由于其分子鏈上同時含有正負電子基團，使得分子鏈內的靜電作用力既可為排斥力也可為吸引力，通過調節溶液的pH值就可以對正負電荷的數目加以控制164 ]。在強酸或強堿溶液中，兩性PAM 高聚物存在大量凈電荷，分子鏈擴展，其行為與陽離子或陰離子聚電解質類似，聚合物均表現出良好的水溶性，但在等電點（即正負電荷基團數目相等）時兩性聚合物的分子鏈收縮，因而經常出現在水中的溶解性變差的特征[65]。

兩性PAM在等電點附近的溶解性變化與共聚物的組成密切相關，一些酸堿基團接近等當量的兩性PAM，在整個pH范圍內均有良好的水溶性，但其中之一含量過高或過低，等電點的溶解性就較差。

對于離子含量較低的兩性PAM，其水溶性隨聚合物中離子含量的變化較大。此外Peiffer [66]等對兩性PAM在不同性質溶液中的行為進行了較為詳細的研究，并取得一定的成果。

2.1.4兩性PAM的應用前景

兩性PAM是一種多功能的水溶性高分子材料，可望在水處理、石油鉆采、選礦、造紙、流體輸送、皮革復鞣等方面得到應用。 2.1.4.1用作絮凝劑【67說】

—26—

現階段在水處理中廣泛使用的高分子絮凝劑是在PAM組成中，含有酯類型的如二甲胺基甲基丙烯酸酯的季胺鹽的陽離子絮凝劑。但這類絮凝劑對于有機質含量高的污泥，通常難以獲得充分的脫水效果，存在著脫水濾餅含水率高、絮凝體的強度弱等問題。遇到這類情況，處理廠只好采用曼尼奇(Mannich)反應改性的陽離子聚PAM 絮凝劑、曼尼奇改性的高分子絮凝劑和陽離子高分子絮凝劑并用，或者采用陽離子高分子絮凝劑和陰離子高分子絮凝劑并用的方法。采用這些方法，雖然對上述存在的問題有一定程度的改善，但卻使不同場合下，各成分混合比的選定和混合操作變得繁瑣。此外，經曼尼奇改性的高分子絮凝劑也存在貯存穩定性不夠好和不適于處理

高pH值的污泥等諸多問題。

兩性PAM絮凝劑因其結構的特點，就比較適宜于處理其它絮凝劑難以處理的情況1691，而且還可在大范圍的pH值內使用。采用兩性PAM處理廢水，具有較高的濾水率、較低的濾餅含水率，綜合性能要由于高效粉狀陽離子PAM絮凝劑。

兩性PAM絮凝劑也可應用于礦物的篩選。當用強酸浸提礦石或從含金屬的酸性催化劑回收有價值的金屬時，金屬成分溶解于酸中，不溶的雜質形成酸性懸浮液，此時，選用兩性PAM絮凝除雜質就有顯著的效果。

李萬捷等W以丙烯酰胺為原料，合成了部分水解的陰離子 PAM,然后通過曼尼奇改性制備了兩性PAM絮凝劑，所得產品用來處理煉鋼污水廠綜合廢水、毛紡廠廢水以及硫酸鋁礦漿除雜等均有明顯的效果。

2.1.4.2用作采油的堵水劑及稀釋劑等

PAM及其共聚物在石油鉆采方面用量很大，目前，許多油田已進入二次、三次開采。為了提高石油的開采率，PAM除要求有更高的分子量外（M>107以上)，其主要開發方向就是使AM與其它耐高溫、耐水解的單體共聚，如制備兩性PAM等。

兩性PAM在鉆井液中和油田堵水方面有著重要的作用。

—27—

張黎明M以工業木素磺酸鈣、丙烯酰胺、三甲基烯丙基氯化銨為基本原料，合成了水溶性兩性復合離子型木素接枝聚合物，該產品作為泥漿稀釋劑在處理膨潤土泥漿和聚合物泥漿時均表現出一定的降粘能力和抑制能力，顯示了作為不分散低固相聚合物降粘劑的可能性。王正良等【72]在室內選用乙烯基陰離子單體（A)、乙煉基陽離子單體（B)、乙烯基非離子單體（C)和少量自由基引發劑（D)，用水溶液聚合法合成了一種P (A/B/C)復合離子共聚物。產物的性能評價表明：這種共聚物與MMH正電膠鉆井配伍性能好，能保證正電膠鉆井液的結構特性，同時具有很好的降失水性能和很好的

抗鹽、抗鈣和抗溫性能。此外姜濤、王中華、岳欽艷[?741等也對兩性PAM在泥漿體系的稀釋作用進行了探索性的研究工作，并取得了良好的效果。

傅奎仕等t751以丙烯酰胺、陽離子烯丙基單體、陽離子單體為原料合成了兩性聚合物FT-213、交聯劑BY系列及基于此種聚合物和膠粘劑的凝膠堵水調剖劑。通過封堵效果及其它性能的評估，證明 FT-213調剖劑具有地面粘度小、凝膠時間可調、耐鹽性好、凝膠粘度大、封堵效率高的特點，適用于井溫45°C?125°C的注水調剖。 2.1.4.3在吸水材料方面的應用

高吸水性樹脂是一種應用相當廣泛的新型功能性高分子材料，其吸水能力可達數百倍至數千倍，吸水后其凝膠加適當的壓力，水也不離析出來，具有優良的保水性。

Ahmed等合成了一系列的兩性PAM高吸水性樹脂，發現 AMPS、2-甲基丙烯酰羥乙基二甲基銨（MEDMA)及AM為單體的共聚物（其中AMPS/MEDMA占15mol°/〇)經0.05mol%的甲撐二丙烯酰胺交聯后其吸水、吸尿性能最佳。 '

Salamons等以AMPS、AM、3-甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨 (MPTMA)、淀粉或羥乙基纖維素為原料，通過接枝共聚的方法合成了兩性多糖類聚丙烯酰胺樹脂，性能結果測試表明：MPTMA- AMPS的含量越大，樹脂的吸水性越強。

2.1.4.4作為造紙助劑

PAM是除淀粉之外使用最多的造紙助劑，有“標準造紙助劑” 之稱，PAM的使用從開始的陰離子、非離子逐漸發展到陽離子化，目前更向優良的兩性化發展，且使用量在急劇增加。

由于PAM及其共聚物的陰、陽、中性離子在使用時必須與紙廠的具體環境相適應，加之有時使用的效果并不理想，所以開發適應pH值范圍寬、紙張增強、助留效果好的兩性PAM就逐漸引起了人們的興趣。

曰本精工化學公司開發了一種兩性PAM紙張增強劑，它是由甲基丙烯酰胺、a、P-不飽和羧酸（或其鹽）及甲基丙烯酸羥烷基酯在有陽離子淀粉的水溶液中進行共聚反應而得到的。例如，將由丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸羥烷基酯與陽離子木薯淀粉接枝的共聚物添加到游離度560ml的紙漿中，再加入A12(S04)3，抄出定量 74.3g/m2的紙，其裂斷長為8950m,中間層強度148g，撕裂因子135。

沈一丁、朱強等[76"78]以丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、陽離子化試劑進行共聚制備了兩性PAM紙張増強劑。綜合應用實驗的結果表明：當該兩性PAM增強劑加入量為0.5%時，可以使全木漿強度提高15%~18%。全草漿強度提高14%，混合漿提高22%;當加入量為1%時，木漿提高30%，草漿提高32%。

天津輕工業學院近年一直致力于兩性PAM在造紙上應用的研究[5843]，并取得了一定的成果。有關課題先后得到國家“九五”攻關基金與華南理工大學國家重點實驗室開放研究基金的資助。

2.1.4.5其它方面的應用

兩性PAM在其它領域上的使用也是很多的。例如，沈一丁等I79#1 以MA、AA、AM、AN、甲醛和二甲胺等為原料所合成的兩性丙烯酸樹脂，在作為皮革復鞣劑使用時，可解決以往陰離子型丙烯酸樹脂復鞣后皮革表面陽電荷減少，難以和帶陰電荷的酸性染料結合的問題。兩性PAM還可以在紡織工業中用作上漿劑、整理劑和印染助劑。此外，低分子量的兩性PAM也是良好的表面活性劑]。

2.1.5聚丙烯酰胺的物理性質

PAM的應用主要取決于其在水溶液中的行為，因而很少研究固體聚合物的性質。商品PAM干粉通常是在適度的條件下干燥的，一般含水5°/d5%。

PAM能以任何百分比溶于水，分子量似乎不影響水的溶解性，但高分子量聚合物在濃度超過10%時會形成凝膠狀結構。

PAM不溶于大多數有機溶劑，如甲醇、乙醇、丙酮、乙釀、脂肪烴和芳香烴。有極少數極性有機溶劑除外，如乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油、熔融尿素和甲酰胺，但這些有機溶劑的溶解性有限，往往需要加熱，無多大應用價值。

PAM可以通過用甲醇或丙酮從水溶液沉析出來的方法而純化，干的PAM可以用含20%~30%水的甲醇或丙酮洗滌去掉雜質。

PAM是一種線性水溶性高分子，實用中很重視PAM的水溶性，它與產品型式、分子結構、溶解方法、攪拌、溫度及pH有關。粉狀產品能防止結團比膠體產品易溶，乳膠產品溶解最好。提高產品溶解溫度能促進溶解，但不宜超過50°C,以防止降解和其它反應。

PAM產品外觀因制造方法而異，決定于采用的聚合、干燥和粉碎工藝。最普通的是粉狀產品。水溶液聚合，熱風干燥后粉碎得到的是粉狀產品；水溶液聚合，不經過干燥而得到的是膠體產品；分散相乳液聚合得到的是固含量30%?50%的膠乳產品。

2.1.6水溶液聚丙烯酰胺的性質 2.1.6.1流動性質

PAM的水溶液的粘度受溶液的濃度、溫度、PH、剪切力及聚合物分子量的影響。

PAM的水溶液的粘度與濃度近似成對數關系，對于高分子量的 PAM來說，即使百分之幾的濃度，其溶液己是相當粘稠，濃度超過 10%時就很難處理。升高溫度能降低粘度但不顯著。

PAM溶液粘度受pH值的影響不明顯，但在pH在10以上時，會由于水解粘度很快升高。非離子型PAM易水解，在水溶液中，

當pH值增大時，非離子的酰胺基轉為陰離子羧基，羧基帶有負電荷產生斥力，導致大分子鏈得以充分伸展，因此粘度增加。在大約 25°/^30%水解度時，粘度達到一個極大值之后，粘度隨水解度的增加而逐漸降低[811。

--30—

PAM水溶液為假塑性流體，其粘度隨剪切率增加而下降。這是

由于在剪切作用下大分子鏈伸展，堆積密度降低的結果。這種現象也可以用高分子鏈的纏結的概念來解釋。當剪切率增大時，纏結被部分地破壞，纏結點的數目因此有所降低，因而導致粘度下降。

在一定溫度下，粘度隨聚合物分子量和濃度的增髙而增加，在較低的分子量范圍內粘度隨分子量的增加較慢，但當分子量達到一定數值后，粘度隨分子量增加而增加的速度顯著加快。

2.1.6.2穩定性和絮凝作用

PAM水溶液的穩定性已能滿足許多應用的要求，但也會受物理應力和化學反應作用，粘度越來越小，一般貯存溫度不宜超過50°C，其它因素包括剪切、光、超聲波和加熱都可使聚合物降解，特別是分子量很高的聚合物，其分子量和粘度都會在高剪切力如高速攪拌和超聲波作用下降低。

PAM分子鏈很長，它的酰胺基可與許多物質親和、吸附，形成氫鍵，這就使它能在兩個被吸附的粒子之間架橋，形成“橋聯”，生成絮團，這也是PAM能作為造紙助留助濾劑和絮凝劑的原因。 2.1.7化學作用

PAM分子鏈上的側基為活潑的酰胺基，它能發生多種化學反應。通過這些反應可以獲得多種衍生物。

2.1.7.1水解反應

PAM可以通過它的酰胺基水解而轉化為含有羧基的聚合物，這種聚合物和丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物的結構類似，所得產品叫部分水解的PAM。

?CH2(j：R~QH -或^ ?CH2CR?+ 腿3 CONH2 COOH

------------------------------------------------------------------------------- j.l

水解反應一般在堿性溶液中進行，常用堿為N2C03、NaOH等，在工業生產常采用在丙烯酰胺聚合前的溶液中加堿，或者在聚合后的PAM膠體中拌進堿制造部分水解的PAM，這種方法易制得水解度為30% (摩爾）的陰離子PAM產品，要制得高水解度（70%以

上）陰離子PAM產品時，要用丙烯酰胺和丙烯酸鈉共聚的方法。 2.1.7.2羥甲基化反應

PAM和甲醛反應生成羥甲基化PAM,該反應在酸性或堿性條件下均可進行，在堿性條件（pH=8~10)時反應速率很快，反應式如下：

?CH2CR ?+ R'CHO ——? ~CH2CR~

conh2 i〇NHCHR'〇H

在酸性條件下反應進行得則慢得多，因為這時大多數甲醛都是以鏈狀形式存在，降低了它的有效濃度。

2.1.7.3磺甲基化反應 ’

PAM與NaHS03和甲醛在堿性條件下反應可以生成陰離子衍生物一擴甲基化PAM,也可以將NaHS03加到羥甲基化PAM溶液中，反應獲得磺甲基化PAM,反應式如下：

.?CH2(j：R?+HCHO + NaHS〇；j*^*"~CH2CR~ +H20

CONH2 t〇NHCH2S03Na

2.1.7.4胺甲基化反應（曼尼奇Maunich反應）

PAM和二甲胺、甲醛反應可生成二甲胺基iV-甲基丙烯酰胺聚合物，該反應稱為曼尼奇反應，反應式如下：

?CH2〒R?+HCHO +HN (CH3) 2 CH2干R?+H20

CONH2 CONHCH2N (CH3) 2

該反應是制備陽離子PAM的一種方法，由于分子鏈上帶有活性基側鏈，在作絮凝劑時可提高污水的澄清速度。

2.1.7.5霍夫曼（Hofmaim)降解反應

PAM和次氯酸鈉或次溴酸鈉在堿性條件下反應可制得陽離子的聚乙烯亞胺，該反應稱為霍夫曼降解反應，反應式如下：

—32—

?CH2CR?+ Na〇Cl+2NaOH^CH2CR ?+Na2C03+NaCl + H20 CONH2 nh2

乙烯亞胺為陽離子聚電解質，可用于提高紙的干強度。

2.1.7.6交聯反應

在酸性條件下加熱PAM水溶液，會通過亞胺化反應生成不溶于水的交聯的PAM凝膠，這種交聯可加堿而破壞，發生水解。

2.1.8聚丙烯酰胺的合成 2.1.8.1丙烯酰胺單體的制備

1952年美國氰氨公司首先采用等摩爾比的丙烯腈（AN)和水，在硫酸存在下，于80?100 °C進行水合，先生成丙烯醜胺硫酸鹽，然后再用氦（或燒堿、生石灰）中和，結晶分離出丙烯醜胺產品和副產品硫酸銨，俗稱“硫酸水合法”，兩年后開始正式投入大規模生產。其反應如下：

ch2=chcn+h2o 100 °C>—■2-s〇4-». ch2=chconh2 • H2S〇4 CH2=CHCONH2 • H2S〇4+2NH2 -^*ch2chconh2+ (NH4) 2so4 該法優點是易制得結晶單體，主要缺點是原料丙烯腈等消耗定額高，產品純度低，收獲率低，產生大量含丙烯醜胺的硫酸鹽和廢液，污染環境。

曰本的三菱化成公司從1962年開始研究生產丙烯酸胺，1989 年產量達到4. 5萬噸，是當時全世界最大的生產廠家，1993年我國大慶油田引進了該公司的生產工藝。

70年代初，美、日兩國先后開發了骨架銅催化劑使丙烯腈與水

直接反應生成丙烯酰胺的工藝。美國陶氏（DOW)化學公司與日本東亞化學公司于1972年分別實現工業化，其反應如下：

h2=chcn+h2〇 M|^CH2=CHCONH2

此法以骨架銅作為催化劑，因此又稱為“催化水合法”，采用的骨架銅催化劑是二元或二元以上的合金，經堿處理后溶解掉一部分，留下活潑態的金屬成為骨架銅，主要有Cu-Cr合金、Cu-Ni合

金及Cu-Al-Zn合金等。

催化水合法比硫酸水合法產品純度高、收獲率高，基本無三廢，

易于實現工業化，是目前上生產丙烯酰胺的主要方法。

隨著技術的不斷進步，目前又發展了所謂的“生物酶催化水合法”，這是繼骨架銅之后生產丙烯酰胺的第三代技術，其反應如下：

CH2=CH-CH-享P藍束 CH〇=CHCONH;

2 «2〇常溫 2 "

“生物法”具有條件溫和、能耗低、高選擇性、三廢少等特點，

丙烯腈反應完全，無副產物。日本日東化學公司于1985年建成年產四千噸酶催化生產線，我國化工部上海生物化學工程中心“八五”

期間經過攻關，已完成酶催化的中試研究，由勝利油田聚合物有限公司、上海生化研究中心和中國石油天然氣總公司己聯合建成投產了 2000 D%/年的實驗裝置。但由于酶催化法需菌體發酵、分離、固定化，其流程長，所以費用較高，目前應用還不普遍。

2.1.8.2聚丙烯醜胺的制備方法[8〃

工業上PAM及其衍生物的制備都是通過用丙烯酰胺單體自由基聚合反應生成均聚物和共聚物，而丙烯酰胺的自由基聚合又可采用溶液聚合法、反相乳液聚合法、懸浮聚合法和固態聚合法，以獲得各種類型的產品。當今聚丙烯酰胺生產技術發展的方向是要求是產品分子量可控，水易溶及殘余單體少，使產品質量均一、穩定、

便于使用和降低生產成本。

2.1.8.2.1均相水溶液聚合法

水溶液聚合是生產PAM歷史最久的方法，現仍占很大比重。

同時對水溶液聚合的研究也在不斷深入，諸如引發劑系統、介質pH、

添加劑、溶劑和溫度等對聚合反應特性和產物性能的影響[82]。

AM水溶液在適當的溫度下，幾乎可使用所有的自由基聚合的引發方式進行聚合，聚合過程也遵循一般自由基聚合機理的規律。

-—34—

工業上最常用的是引發劑的熱分解引發和氧化還原引發，隨引發劑種類的不同，聚合產物結構和分子量有明顯差異。常用引發劑是過硫酸鹽、過硫酸鹽/亞硫酸鹽、溴酸鹽/亞硫酸鹽和水溶性偶氮化合物，不同引發劑系統引發AM聚合反應的總活化能不同[821。

在AM水溶液聚合中添加無機鹽和表面活性劑，可顯著地影響聚合反應，如Fe3+鹽的鏈轉移常數為4.26X104,它可大大改變產物分子量，所以在生產中不宜使用鐵容器。

AM聚合反應放熱量大，約82.8kJ/mol(1170kJ/kg)，而PAM水溶液的粘度又很大，所以散熱較困難。工業生產中根據產品性能和劑型要求，可采用低濃度(8%~12%)，中濃度(20%?30%)或高濃度 (>40%)聚合。低濃度聚合主要用于制備水溶液產品、中濃度或高濃度聚合用于生產粉狀產品。

低濃度聚合可在玻璃燒杯、聚合槽或聚合釜中進行，攪拌或不攪拌，在％或<：02氣流保護下經離子交換精制的8°/W0%水溶液中加入引發劑，在一定溫度下反應一段時間得水溶液產品。聚合率可達95%~99%，為控制分子量，可加入EDTA、氨水或鏈轉移劑如異丙醇等，欲制得高分子量產品，須單體純度高，聚合反應起始溫度低，引發劑活性高，用量少，聚合反應后，向反應物中加入添加劑，目的是清除未反應的殘余單體或提高干燥過程中的熱穩定性和產品的貯存穩定性。

中、高濃度聚合通常是將單體水溶液與引發劑置于槽式或管式反應器中進行，聚合后得到橡膠狀粘稠凝膠，然后在0.3 Pa?0.5Pa 壓力下擠出造粒，干燥、粉碎、過篩得粉狀產品。為克服干燥過程中的熱降解、機械降解和交聯，應嚴格控制干燥溫度和時間，并另外在聚合前或造粒前加入較多量的添加劑無機鹽或有機物（如硫酸鈉、尿素等），也可將凝膠狀聚合物連續擠入PAM的沉淀劑如甲醇中進行脫水干燥，此法優點是產品含殘余單體量少，缺點是耗用大量溶劑，回收溶劑費用高。‘

AM水溶液也可在輻射線作用下進行聚合，輻射聚合的優點是消耗能量低，反應易于控制，產品純度高，缺點是難獲得高線型分子和高聚合度的產品，以Co6°Y-射線引發的AM水溶液輻射聚合已實現工業化，但規模很小，此法所得產品適用于沙漠改造。

2.1.8.2.2反相乳液聚合法

反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)是將單體的水

溶液借助油包水型(W/0)乳化劑分散在油的連續介質中，引發聚合

后，所得產品是被水溶脹著的亞微觀聚合物粒子（100?lOOOrnn)在

油中的膠體分散體，即W/0型膠乳。

反相乳液聚合和常規乳液聚合一樣，具有聚合速率高，產物分

子量高的特點，此外，還較其它聚合法的產物凝膠少，在水中易溶。

與溶液聚合法生產的的水溶膠和干粉比，膠乳的溶解速度快，分子

量髙且分布窄，殘余單體少，聚合反應中粘度小，易散熱也易控制，

宜于大規模生產。因此膠乳型產品在PAM各種產品中的比重正逐

年增加，AM有關的反相乳液聚合理論和實踐，也正在迅速發展。

但此法生產成本稍高，技術較復雜。

近年來，在反相乳液聚合理論與技術的基礎上又出現了反相微

乳液聚合法，目前已有^和AM與丙烯酸鈉共聚的反相微乳液聚

合報道[83%。所謂微乳液通常是指一種各向同性，清亮透明(或半透

明），粒徑在8?80mn的熱力學穩定的膠體分散體系，通過反相乳

液聚合法制造的水溶性聚合物微膠乳，具有粒子均一、穩定性好等

特點。微膠乳聚合是一個新興的迅速發展的領域，關于其聚合理論

的研究雖剛剛起步，但微膠乳產品已經開始投放市場。

2.1.8.2.3懸浮聚合法

AM水溶液在分散穩定劑存在下，可分散在惰性有機介質中進彳丁懸浮聚合，產品粒徑一般在1.0?500 u m。而產品粒徑在0.1?1.0mm 時，則稱為珠狀聚合。在懸浮聚合中，AM水溶液在Span60、無機氨化物、C12?Cl8脂肪酸鈉或醋酸丁酸纖維素等分散穩定劑存在下，

在汽油、二甲苯、四氯乙烯中形成穩定的懸浮液，引發后聚合。聚合完畢，經共沸脫水、分離、干燥，得到微粒狀產品。聚合過程中添加無機鹽如NaCl、NaN03或Na2C03可調節體系的表面張力增加懸浮穩定性而對聚合過程影響不大。但加入少量一元、二元或多元羧酸鹽，則通常可使產物分子量增加，聚合速率下降。工業上可用懸浮聚合法生產粉狀產品。

2.1.8.2.4囿態聚合法

AM可用輻射法引發進行固態聚合反應，自1954年起已有很多報道，當初試圖通過固態聚合獲得高立構規整性聚合物，但未成功。

AM晶體在0°C?60°C或在-78 °C用Y-射線連續照射，然后移去輻射源，可使之在較高的溫度下進行聚合，在紫外線下也可聚合，聚合反應發生在晶體表面，因而其厚度便成為控制因素，聚合速率較Y-射線照射要低，所以聚合物是高度支化的。但此法至今未工業化。不同聚合方法及不同劑型產品的比較見表2—1。

表2_1不同聚合方法及不同劑型產品的比較

聚合方法

水溶液聚合

懸浮聚合

反相乳液聚合

產品性狀

干粉水溶液

干粉珠狀

膠乳高濃度膠乳

聚合工藝

簡單

復雜

很復雜

散熱

難

易

自動化程度

低

高

有效物含量,％

,90

<10

>90 >50

<25 <50

室溫下溶解性

差

好

很好

溶解設備

復雜

簡單

不需要

設備投資

大

小

大

貯存費用

小

大

小小

較大相對較大

產品價格

較高

低

中

較高

2.1.9實驗與分析方法 2.1.9.1實驗儀器、原料

2.1.9.2恒溫水浴，純氮氣，毛細管直徑為〇.54的烏氏粘度計； 2.1.9.3實驗用水為蒸館水，電導率為2~4ys/cm;

—37~—

2.1.9.4甲基丙烯釀氧乙基三甲基氯化銨：工業品，78%水溶液，

無色透明液體；

2.1.9.5丙烯酰胺單體和其它反擇試劑為化學純。

2.1.10實驗方法

丙烯酰胺單體與丙烯酸單體共聚反應：在玻璃燒杯中將丙烯酰胺單體與陰離子單體、陽離子單體用蒸餾水配制成一定濃度的溶液，用10%的氫氧化鈉溶液調節pH值，通氮20分鐘，然后加入過硫酸銨，最后加入亞硫酸氫鈉，用玻璃棒攪勻，用塑料薄膜密封，室溫下放置1~4個小時，則制得兩性聚丙烯酰胺。加水加溫攪拌稀釋成一定濃度溶液備用。

AM水溶液在適當的溫度下，幾乎可以使用所有的自由基聚合的引發方式進行聚合。聚合過程也遵循一般自由基聚合機理的規律。工業上常用的是引發劑的熱分解引發和氧化還原引發，隨引發劑種類不同，聚合產物的結構和分子量有明顯差異。本實驗使用過硫酸銨和亞硫酸氫鈉作為引發劑。

AM水溶液聚合中添加無機鹽和表面活性劑，可顯著的影響聚合反應。AM聚合反應放熱量大，約82.8kJ/mol (1170kJ/kg)，而PAM 水溶液的粘度又很大，所以散熱較困難。

聚丙烯酰胺的高分子鏈在溶液中受剪切力作用會導致分子鏈斷裂發生降解，因而在溶解稀釋聚丙烯酰胺時，應盡量減少攪拌時間，攪拌速度也不宜過快，一般控制在50?250rpm。適當地加溫能加速聚丙烯醜胺的溶解，但不應過高，超過50。(：會造成聚丙烯酰胺分子鏈降解。

2.1.11分析方法

2.1.11.1兩性聚丙烯酰胺分子量測定：按GB12005. 1-89和 GB/T12005-92 進行

—38—

2.1.11.2兩性聚丙烯酰胺固含量的測定：按GB12005. 2-89進行 2.1.11.3聚丙烯酰胺殘余丙烯酰胺含量的測定：按GB12005.3—89

2.1.12結果與討論

本實驗采用丙烯酰胺單體和丙烯酸及陽離子化試劑共聚反應制備兩性離子聚丙烯醜胺，影響反應的因素主要有反應的pH值、引發劑的濃度、單體濃度及陽離子單體等，下面分別對這些影響因素進行討論。

pH值的影響

在聚合中，介質的pH值影響反應及聚合物的結構和性質，較低pH值下(<7)，聚合易伴生分子內和分子間的酰亞胺化反應，形成支鏈或交聯型產物，在較高pH值下(>7)，單體分子或聚合物變成含有羧基的共聚物。本實驗聚合條件及結果見表2-2。

表2-2不同pH值對丙烯酷胺和丙烯酸共聚物分子量的影響

序號

No.l

No.2

No.3

No.4

No.5

pH值

6.5

5.7

5.2

4.9

4.2

分子量(萬）

195

178

126

120

注：反應濃度25%,亞硫酸氫鈉用量0.02%，過硫酸銨用量為0.02% (以產物量計)，反應溫度室溫20°C,反應時間：4小時

從表2-2及實驗觀察可以看出，pH值從4.2到6.4范圍內，隨 pH值升高，反應速度加快，而且產物的分子量隨之提高，pH值在 4.2時，反應速度雖有所減慢，但最后產物的分子量又有所增加，但還是沒有反應接近pH中性時的分子量大，另外考慮到酸性條件對反應設備和t存設備會有影響，而且交聯嚴重，所以確定pH值在6.5左右為好。

2.1.12.2不同氧化還原劑用量對丙烯酰胺和丙烯酸共聚的影響

目前，工業上自由基聚合多采用引發劑來引發，鏈引發是控制聚合速率的關鍵，也是影響分子量的重要因素。引發劑是容易分解成自由基的化合物，分子結構上具有弱鍵。在熱能或輻射能的作用下，沿弱鍵均裂成兩個自由基。一般聚合溫度下，如40?100°C，要求離解能約 1.25-1.47X 1〇5 J/m〇l (3〇~35kcal/mol)。

根據這一要求，引發劑主要是偶氮化合物和過氧化合物兩類，

—~39—

也可以按有機和無機來進行分類。

偶氮二異丁腈是最常用的偶氮引發劑，其特點是分解均勻，只形成一種自由基，無其它副反應，比較穩定，可安全放置(但80°C?90 •C時也會急劇分解)。缺點是有一定毒性，分解速度較低，屬于低活性引發劑。

過氧化氫是過氧化合物的母體，熱分解后形成兩個氫氧自由基，分解活化能較高，約2.2X102kJ/mol(52kcal/mol),很少單獨用作引發劑。偶氮類和過氧類引發劑屬于油溶類引發劑，用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。

過氧類引發劑中，加有還原劑時，使其活化能降低，從而可以提高引發和聚合速率或降低聚合溫度。由過氧類引發劑和還原劑組成的體系就稱為氧化還原體系，常用于水溶液聚合。氧化還原體系的分解活化能可從原來的125?210kJ/mol降至50?60kJ/mol (12?5kcal/mol)〇

表2-3和表2-4分別為在25%濃度下，在20 °C下、pH值為6.4 時，通過加入不同用量的氧化劑和還原劑反應所得不同分子量的共聚物。

從表2-3和表2-4中可以看出，在過硫酸銨用量為0.05%，隨亞硫酸氫鈉用量的減少，•共聚產物分子量增加，但當用量降至0.04% 時再減少亞硫酸氫鈉用量，分子量基本不變，并且反應明顯變慢。

表2-3還原劑用量對丙烯酰胺和丙烯酸共聚物分子量的影響

序號

No.l

No.2

No.3

No.4

No.5

No.6

No.7

亞硫酸氫鈉用量(％)

0.04

0.05

0.06

0.1

0.25

0.5

分子量(萬）

217

202

180

158

120

注：反應體系濃度25%,過硫酸銨用量為0.05% (以產物量計)，反應

溫度為20°C,反應pH值為6.4,反應時間：4小時

—40--

在亞硫酸氫鈉用量為0.05%,共聚產物分子量隨過硫酸銨用量的減少先增加，然后又減少。引發劑用量少可以提高聚合物的分子量，但會大大降低反應速率，還會導致反應不完全。

表2-4氧化劑用量對丙烯醜胺和丙烯酸共聚物分子量的影響

序號

No.l

No.2

No.3

No.4

No.5

No.6

過硫酸銨用量(％)

0.04

0.05

0.06

0.07

0.1

0.12

分子量(萬）

185

236

224

187

注：反應體系濃度25%,亞硫酸氫鈉用量為0.05% (以產物量計

反應溫度室溫20°C,反應pH值為6.4,反應時間：4小時

2.1.12.3單體濃度對丙烯醜胺和丙烯酸共聚的影響

在引發劑用量一定時，改變單體濃度會改變引發速度，表2-5 為不同單體濃度對丙烯酷胺和丙烯酸及陽離子甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物分子量的影響。

從表2-5中可以看出，隨單體濃度的增加，反應速度加快，產物分子量增大。因而要制得低分子量的共聚物宜用低濃引發，而制備高分子量膠體或粉狀的共聚物宜用高濃引發。

表2-5單體濃度對丙烯釀胺和丙烯酸共聚物分子量的影響

序號

No.l

No.2

No.3

No.4

單體濃度(％)

分子量(萬）

120

142

197

228

注：亞硫酸象鈉用量0.04%,過硫酸銨用量為0.05% (以產物量計)，反應溫度20-C,反應pH值為6.4

2.1.12.4丙烯酰胺共聚時，陽離子單體用量的影響

不同甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(陽離子單體)與丙烯酰胺和丙烯酸共聚時對聚合物的影響，結果如表2-6。

表2-6丙烯醜胺共聚時陽離子單體用量的影響

單體用量(%)

引發劑用量(%)

0.03

0.02

0.0]

分子量(萬）

160

176

192

232

電荷密度(meq/g)

1.94

2,14

2.15

注：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、引發劑、丙烯酰胺單體用

量以產物量計,pH值為6. 5,反應溫度20’C

-^1—

從表2-6中可以看出，在溫度2CTC下pH值為6. 5,不同甲基丙

烯酰氧乙基三甲基氯化銨用量與丙烯酰胺和丙烯酸共聚，制得的電荷密度在2.0左右，分子量為160萬?232萬的共聚體。單體用量高時，使用較少的引發劑即可引發，而且分子量較大；而單體濃度較低時，需使用較多的引發劑引發，而且分子量較小。但制得的產品電荷密度較低，如果再加大甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（陽離子單體)的用量，不僅成本高，而且難聚合，產物的分子量很小，

不適合作助留助濾劑，因而必須采用其他的聚合方法，如乳液聚合或懸浮聚合。

綜上所述，丙烯酰胺單體和丙烯酸單體共聚反應，使用氧化還原體系，通過調節不同用量的氧化劑和還原劑以及不同的單體濃度，在pH值6.4左右室溫下，即可制得一系列不同分子量的共聚體，可用于增強和助留助濾。

2.1.13 結論：

2.1.13.1丙烯酰胺單體和丙烯酸單體及陽離子單體共聚反應，使用氧化還原體系，通過調節不同用量的氧化劑和還原劑以及不同的單體濃度，在室溫下pH值6.4左右，利用水溶液聚合法即可制得一系列用于增強和助留助濾的不同分子量的兩性聚丙烯酰胺。此法簡單、易于控制、投資小、成本低。

2.1.13.2共聚反應較適宜的條件為：溫度20 °C, pH值為6.5,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與丙烯酰胺和丙烯酸摩爾比為 20:75:5,共聚制得的共聚體為分子量為200萬左右，電荷密度在2.0 左右。

2.1.13.3從我們的實驗結果來看，引發劑用量對聚合物分子量的影響較大，引發劑用量越少，反應時間越長，分子量越大。一般來說，

聚合物分子量隨單體濃度升高而增大，隨引發速度加快而減少。因此為提高PAM分子量，從利用聚合反應規律方面考慮，可以適當增大單體濃度、適當減少引發劑濃度、適當降低聚合反應溫度；或從聚合引發體系考慮，采用由甲基丙烯酸-N，N二甲基乙脂

—42—

(DMAEMA)和常規引發劑組成的，具有引發和參與聚合的雙重功能的引發體系，例如DMAEMA+K2S208或K2S208-DMAEMA- NaHS03，就能制得分子量高、水溶性好的產品。

第二節兩性聚丙烯酰胺的結構分析 2.2.1引言

如前所述，k丙烯酰胺為一類物質的總稱，并不單指某一種物質，因此，不同的制備方法所得到的聚丙烯酰胺在細微的結構上并不相同，但都具有相同的基團，在本部分中我們采用核磁共振氫譜與紅外光譜對所制得的兩性聚丙烯酰胺的結構進行了分析，并與其它的陽離子及非離子聚丙烯酰胺進行了比較。

2.2.2實驗儀器及實驗方法

2.2.2.1核磁共振氫譜：儀器型號：BRUKERAC-P200

試驗條件：溶劑：D20, 200兆超導脈沖傅立葉變換NMR， PW (90°脈沖寬度），4usec，脈沖間隔（PW) =6sec，

累加次數：16次

2.22.2紅外光譜分析：采用KBr壓片法。在HITACHI270-30

型紅外吸收光譜儀上掃描。波數范圍：4000?400cm-1 響應值：medium,掃描速度：survey Gcirf1)，透光度范圍：30?90%，狹縫寬：wide,記錄：連續 2.2.3結果與討論

2.2.3.1兩性聚丙烯酰胺的核磁共振氫譜分析[85_87]

-43—

圖2-1為實驗室自制的兩性聚丙烯酰胺的核磁共振氫譜，從核磁共振氫譜圖可看出，本實驗制備的聚合物具備兩性聚丙烯酰胺的結構的一些特征。從譜圖可以看出在化學位移4.7?5附近為溶劑重水很強的溶劑峰。根據積分線可見，自左到右峰的相對面積為

944 ： 3.696 ： 0.867 ： 0.832 ： 2.240 ： 3.964=1 ： 4 ： 1 ： 1 ： 2 ： 4,

一一 --------------------------------------------------------------------

這表明該分子中質子的分布為1、4、1、1、2、4。在化學位移8 = 1.8附近是一1^2的單峰；在化學位移5=6.1 (S—cmooy =1.5 +2S _CH2+l.5+ S _COO=1.5+2X1.25 + 1.5 + 0.7 = 6.2)附近是一 CH (COCT)的不完全分離的三重峰；這正是兩性聚丙烯酰胺分子中受陰離子基團影響所顯示的峰。在化學位移S =5.7 ( S _eH2 (NR3) = 1.25+ S (c=0) _冊+ 5 _服3 = 1.25 + 3.2+1.0=5.45)附近是與一 NH相連的一CH2 (NR3)的雙峰，這正是兩性聚丙烯釀胺分子中受陽離子基團影響所顯示的峰。

如果R1=CH2 (CH2) nCH3,在1附近應有1個峰，在此峰右處還應有一個三重峰，表明甲基旁邊有兩個氬與之偶合；化學位移4 附近為與N相聯的CH2，不好解釋的是6-7附近的峰，為sp2雜化

C原子上的H。

2.2.3.1兩性聚丙烯酰胺的紅外光譜分析剛

將本實驗制得的兩性聚丙烯酰胺粉碎，去除水分（注意溫度不可過高）與KBr混合壓片，在HITACHI 270-30型紅外吸收光譜儀上掃描。波數范圍：AOOO-^Ocnr1，并與其它商品帶不同電荷的PAM

進行比較。

表2-7不同電性的PAM的紅外譜圖出峰位置（cnT1)

BASF

Sweden

ZPAM自制

Finland

Shanghai

690

880

760

520

490

875

955強

820

600

715較強

955強

1038

955強

720

740

1038

1170

1030

1090

780

1055

1320

1140較強

1170

930

1135

1410

1180較強

1320較強

985

1170

1455

1280較強

1400 強

1120 強

1265

1490

1325較強

1440較強

1180

1310

1620

1430 強

1550

1320較強

1335

1670較強

1660 強

1610

1360較強

1355

1890

1720

1660

1560

MOO ?143 5

1920

2960

1880

1580

1455較強

1940

3020

2000

1620

1618

2150

3200較強

2100

1675 強

1670較強

2950 強

3350-3450強

2400

1895

2949 強

3200

2925較強

1920

3200

3300-3500

3175

1945

3400 3375 強 1980

2180

2250

2425

2950 強

3250

3348

3400

3500

伸縮振動用符號“ U ”表示，對稱伸縮振動用“ US”，非對稱伸縮振動用“ U as”表示；彎曲振動用“ S ”表示。

在近紅外光譜區產生吸收的官能團主要是含氫基團，包括：C- H (甲基、亞甲基、甲氧基、羧基、芳基等），羥基0-H,巰基S-H，氨基N-H (伯胺、仲胺、叔胺和銨鹽）等。

表2-8含氫基團的主要近紅外譜帶中心近似位置（cm-1)

基團

C-H

N-H

O-H

伸縮振動基頻

3300

2940

2740

彎曲振動基頻

6900

6250

7700

合頻

2300

2200

2000

—級倍頻

1745

1540

1450

二級倍頻

1210

1040

960

三級倍頻

934

785

730

四級倍頻

762

—

剪切對稱彎曲振動基頻 1455 + lOcm-1

面內彎曲振動基頻 1300±10〇11“

偶合擺動基頻____________________________________________ 】300-1 OOP cm.1

C=0鍵的譜帶歸屬

含羰基化合物的吸收譜帶很寬，基頻在1950?1550cm“。影響含親基化合物的吸收譜帶位置的因素很多，如取代基的同位素效應和質量變化、取代基團、共振與誘導的電子作用以及這些影響的協同作用。

酰胺是羰基化合物的一種特殊情況，它受氫鍵作用的影響特別大，如酰胺稀溶液的C=0位置在1701 cnf1處的變化范圍為 4000?3536 cm—1。酰胺00的伸縮振動基頻大約在1650 cm'

N-H鍵的譜帶歸屬

伯酰胺（-CO-NH2)的N-H基頻在3500 cm'還有一振動在2933 cm'o

仲酰胺（-(：0-]^-(：0)的1^基頻在 3450〇11-1。

伯酰胺由于偶合產生兩組峰，一組是對稱振動基頻在3335~3275 cm'另一組是不對稱振動基頻在SMO-SSSOcm—1。

伯酰胺的剪切振動峰譜帶寬而較強，在1655?1590 cm'仲酰胺有一個很強且寬的振動峰在3310 cnr1附近，還有一個弱的中強度的峰在1500 cm-1附近。

胺還影響分子中的C-H震動，如與氨基相接的-CH2的伸縮振動基頻在2855?2715 cm'

銨鹽化合物譜峰強度較弱，基頻在2800?2200 cm-1,在2500 cm'1 附近有一個很寬的譜帶。

從圖2-2 BASF的陽離子聚丙烯酰胺的產品紅外譜圖可知：

1.在1670 cm—1有由uc=。伸縮振動引起的最強譜帶;2.在1618 cn^ 處有由SN.H彎曲振動引起的強譜帶；3.在955 cn^處有N+變形。

振動引起的較強吸收峰；4.在1400 〇1^~1435 cnT1處出現的是由 Se.H彎曲振動引起的較強吸收峰；5.在3200 cm'1?3500 cm-1處有一寬的吸收是由uN.H伸縮振動引起的；6.在1400 cm’1?1450 cnf1 也有一個較弱吸收是uc^伸縮振動引起的；從圖2-3 Sweden產陽離子聚丙烯酷胺的譜圖可知：1.在955 〇^處的也有N+變形振動引起的較強吸收峰；2.在1670 cm-1也有有最強譜帶，由伸縮振動引起；3.在3200 〇1^~3500 cm'1處有一寬的吸收是由uN.H伸縮振動引起的。從圖2~4上海的陽離子聚丙烯酰胺的譜圖可知：也具有上述的特征。而取自芬蘭的陰離子聚丙烯醜胺的譜圖2-5可看出在955 cnf1處沒有吸收峰。在955 cm-1處的較強吸收峰為>T變形振動引起的。因為陰離子聚丙烯酰胺中不存在N+，所以在此處無峰。這正是陽離子聚丙烯酰胺與陰離子聚丙烯酰胺譜圖的區別之處。但在1440 cm-1處有較強的吸收峰，這是陰離子基團COCT的變形振動引起的。

由實驗制取的兩性聚丙烯酰胺譜圖2-6可看出其同時具備陰陽離子聚丙烯酰胺的譜圖的特征，在1430 cnT1處有陰離子基團COO 一的變形振動引起的較強吸收峰。在955 cm-1處有N+變形振動引起的較強吸收峰。由此可以推斷所制備的物質確具有兩性聚丙烯酰胺的特征。

2.2.4結論

從制得產物的核磁共振氫譜及紅外光譜分析表明，該產物確具有兩性聚丙烯酰胺的特征，證明合成方法是可行、簡便和有效的。

第3章紙楽纖維性能的分析

引言：紙漿懸浮液是一種復雜的多組分體系，除了紙漿纖維和微細纖維外，還視紙種的不同而含有填料、淀粉及特定的化學助劑等。纖維、填料粒子通常帶負電。此外，可溶性有機物質和膠體物質也帶負電（稱之為“陰離子垃圾”）。與過去相比，造紙工業發生了許多重大變化，首先主要體現在紙機高速化、成型雙網化、施膠堿性化；其次，造紙廠越來越傾向采用白水封閉循環技術，提高再生廢紙利用率。白水循環勢必存在可溶性電解質的積累問題，而廢紙用量增加將使漿料中的雜質含量相應增加。如不對紙機濕部系統進行適當調整，以上種種因素均可造成紙機抄造性能和紙質的波動。因此，了解紙漿懸浮液的濕部化學特性是非常重要的。第1節影響紙衆懸浮液電荷衰減的因素

3.1.1引言

把帶電聚合物添加到纖維溶液中將改變流動電荷一淌度，Z-電位一向著與帶電聚合物相反電性方向，電荷隨著時間向著負電性增加的方向漂移或衰減。該聚合物陽離子數量變小或者說陰離子數量增加，這種效果是由被吸附到纖維表面的陽離子聚合物的兩種不同行為所引起的，在初始聚合物加入后，首先是進行重新排列，在這個過程中伴隨著連續的相反離子的釋放。有些聚合物也可以貼在較難接近次表面的地方，使得陽離子電荷的作用被部分掩蓋。第二種行為是聚合物分子鏈向纖維微孔和近表面等一些較難接近的部位遷移和擴散。

本章研究的目的是探討一些造紙過程參數對電荷衰減影響的規律。

54—

3.1.2實驗儀器、原料及實驗方法

3.1.2.1動態濾水儀（DDJ)美國造紙化學實驗室產Dynamic Drainage jar™,秒表，標準纖維疏解機（瑞典產)；DDS-11C型數字電導率儀，JS94型微電泳儀（上海中晨公司），81-2型電磁攪伴器，肖式打漿度儀。

3.1.2.2已打漿化木漿、脫墨漿分別取自岳陽紙業集團和南平紙業股份有限公司。

3.1.2.3將己測水分的紙漿在標準纖維疏解機中進行疏解打散，在電磁攪拌器中進一步攪拌；紙漿用去離子水多次充分洗滌，將紙漿懸浮液轉移到1000毫升燒杯中，配成0.1%的濃度，加入NaOH 和NaHC03調節pH值至中性備用•，接取不同實驗條件下的紙菜懸浮液，測定電導率，用1G2濾器過濾后再用JS94F型微電泳儀測定Z電位。

3.1.3實驗結果與討論

一般認為[9°]，陽離子聚合物與陰離子聚合物纖維的靜電結合是一種平衡過程，在聚合物上任何角度的結合點進行靜電結合要耗費一定時間，剩余時間就是未結合的。每個陽離子基團都會經歷吸附、脫吸、再吸附的過程。聚合物遷移就是在脫吸發生處的不同纖維點進行再吸附。這種行為類似于行走的履帶，盡管在一定時間，大部分履帶底部與地面可能有固定的接觸，但位置是在不斷的變化中。使用分子量很大的聚合物時，在任何時間內聚合物就可以與纖維有足夠的結合阻止分子完全脫吸并使其重新進入溶液。

3.1.3.1攪拌速率的影響

在處理好的漂白化學木漿中加入陽離子聚合物甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，倒入動態濾水儀（DDJ)，設定兩種攪拌速率，

一種為200rpm，一種為700rpm，分別測定在不同時間范圍紙衆懸浮液的電導率和Z電位的變化。圖3-1為不同攪拌速度下紙漿Z

一 55—

050100150

時間，（分）

圖3-1攪拌速率對紙漿懸浮液電荷衰減的影響

電位的變化的變化情況，從圖看出，攪拌會使紙漿z電位逐步衰

減，并且隨著攪拌速率的提高衰減會加快。兩種情形下的趨勢線也類似，700rpm條件下下降更快一些。Strazdins使用聚乙稀亞胺得到類似的結果[911，他認為在高速攪拌下會暴露出更多的纖維表面，而纖維一般是帶負電，因此導致陽離子更快地衰減。從兩種攪拌速率下電導率的變化來看差別不是太大，見圖3-2,具體原因還有待摸索。

200rpm • 700rpm

5 0 5 3 3 2

(日3/sn) *跺郵招

20 11

050100

時間，（分）

圖3-2不同攪拌速書對電導率的影響

40 r

3.1.3.2漿種的影響

分別使用漂白化學木漿和脫墨漿來比較電荷衰減的行為，見圖

一 56—

3-3，由于脫墨漿中成分較為復雜，在加入相同的陽離子聚電

(A 日)*^#z

020406080100120

時間，（分）

圖3-3不同漿種電荷衰減的比較

(日°/s rl ) *

•化學木漿 •脫墨漿

解質的情況下，脫墨漿的Z電位更負一些，不同漿種在相同的攪拌速率作用下，在相同時間內，兩種漿電荷衰減的程度差別不大。

* 10 0

020406080100120

時間，（分）

圖3-4不同漿種電導率的比較

同時兩種漿電導率隨時間的變化也不是很明顯，見圖3-4。脫墨楽由于其中細小纖維較多，它們的比表面積較大，電荷密度高，從而導致其Z電位負值較大。華南理工大學張春梅等人1921用Z電位儀測定經篩分得到的酸性亞硫酸鹽法馬尾松漿各組分的Z電位的實驗也同樣得出這個結論，見表3-1。

表3-1篩分組分的電導率、Z電位

篩分網目電導率(u s/cm)Zeta 電位(mV)

30 (R)33.8-0.64

—57—

50 (R)41.6-5.76

100 (R)41.3-10.78

200 (R)50.3-20.03

200 (P)59.3-18/76

全體63.4-12.07

3.1.3.3電解質加入量的影響

在處理過的化學木漿紙漿懸浮液中分別加入濃度為0.2%、0.7% 和1.2%的NaCl;實驗結果表明：紙漿懸浮液電位衰減的時間隨著電解質的增加而減少，即隨著電解質加入量的增加衰減加快，圖

圖3-5電解質不同濃度對Z電位的影響

3-5。從圖可看出，隨著時間的延長，電荷衰減的速率都逐漸趨緩, 說明在整個體系中達到了相對的平衡，當然這種平衡是暫時的，隨時會由于外界條件的變化而被打破。

3.1.3.4陽離子聚合物添加量的影響

在處理過的紙漿懸浮液中分別加入0.5%、1%、1.5%的陽離子聚合物甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，在動態濾水儀中以250rpm 的轉速進行攪拌，從實驗結果（圖3-6)可看出：在相同時間內，陽離子濃度高，衰減速率要快，即在添加的總的陽離子量不變時，衰減的速率與1/t成比例，或者說與t成反比，這里t為電荷衰減

-58—

020406080100120

時間，（分）

圖3-6陽離子濃度對電荷衰減的影響

為電荷衰減到相同點的時間，Charles等[93]的實驗也得出了類似

0.20.40.60.811.2

陽離子濃度，％

圖3-7陽離子濃度與衰減到零電荷時間倒數關系

的結論。Charles等的實驗還證明，在時間t內，以1/t對陽離子濃度繪制的曲線幾乎是線性的。（圖3-7)從動力學角度來說，增

加了陽離子聚合物的濃度，也就增加了與陰離子纖維表面接觸和碰撞的機會，也就促進了電荷的遷移，從而導致了體系電荷衰減的加速。

3.1.3.5其它因素的影響

除了以上幾種影響電荷衰減的因素外，陽離子聚合物分子量及電荷密度、反應體系的溫度、紙漿懸浮液的濃度等都會對體系電荷的衰減產生影響。一般說，電荷的衰減隨溫度的提高逐步增加，明顯的衰減發生在4(TC~6(TC左右；陽離子聚合物分子量及電荷密度對電荷衰減的影響則更為復雜一些，與聚合物分支或交

—59—

聯等結構有關。Charles曾以二甲基胺表氯醇（DMA-epi)作為陽離子添加物進行實驗，發現電荷衰減是隨著DMA-epi分子量的增加而增加，而以二烯丙基二甲基氯化胺（P-DADMAC)進行實驗時，則情形完全相反，即電荷的衰減隨分子量的增加而減少，這其中的原因就是P—DADMAC的結構不同于DMA-epi聚合物, 它沒有分支和交聯。Koeth和Scott以前也曾報道過類似的實驗結果。

3.1.4結論

紙漿懸浮液體系的電荷會隨著時間而不斷衰減，影響衰減的一些主要因素是：攪拌、不同漿種、電解質的加入量、陽離子聚合物的添加量以及紙漿懸浮液的溫度、濃度和陽離子電解質的電荷密度和分子量等。

對懸浮液進行攪拌可以暴露出更多的纖維表面，而纖維一般是帶負電，因此導致陽離子更快地衰減。攪拌速度快，電荷衰減也快；不同種類的漿（化學木漿與脫墨漿）衰減的程度基本相同，脫墨漿成分更復雜，陰離子垃圾較多，電位更負一些；電解質的加入也會導致電荷衰減，電解質加入量大，衰減快；陽離子添加量的增多也會加快衰減；另外加入不同陽離子聚合物，由于它們結構上的差異，對電荷衰減的一些情形不同。

不同紙漿的電導率有很大差別，但以上這些因素對電導率的變化影響不大。

第2節懸浮液中紙漿竣基的測定及影響因素 3.2.1引言

紙料中含有紙漿、填料、膠料和其它各種添加劑（助留劑、干強劑、濕強劑、分散劑以及硫酸鋁），它們具有不同的特性。而紙漿中的成分也很復雜，主要有纖維、細小組分、纖維素、半纖維素、木素、果膠、蛋白以及各種抽提物。由于不同纖維原料

—60—

采用不同的制漿方法，這些成分保留在漿料中的數量和結構也有很大的差別。在這些成分中，往往含有不同的親水基，像羧基、酚羥基、醇羥基、半縮醛羥基以及木素磺酸鹽（用亞硫酸鹽法時), 當紙料溶于或懸浮于水中時，這些親水基，在一定條件下，可以發生不同程度的電離，生成帶有不同靜電荷的離子。其電離 (25°C)常數的負對數值（pD，例如木素和半纖維素的羧基為 4?5、木素酸經基為9.5?10.5,而木素磺酸鹽則100 %電離。不管是分散的分子還是溶解的分子，其表面電荷或溶解電荷，在濕部化學過程控制方面起著不同的重要作用。

在制漿過程中，保留在漿料中的這些成分，在機械漿中則和原料相近，而在化學漿中則有很大的改變，化機漿則依其化學處理程度而異。

漿中纖維素中的羧基比原料中纖維素的羧基有所增加，因為往往只有末端基成為羧基，才能停止剝皮反應。蒸煮完后碳水化合物的末端含有的羧基，與其聚合度成反比[94_95]，如果聚合度為 1000,則末端含有的羧基為單糖的1/1000當量，相當于[100/(1000 X 162)] X 1000 =0,617 meq /100g綜纖維素。半纖維素中的羧基含量就比較多。此外，木素和碳水化合物的非末端部分，也含有一定的羧基。

硫酸鹽葦漿的碳水化合物聚合度為1347，則每100克漿末端含有羧基量為：78.9 %X 100X 1000) /(1347X 162)=0.362 meq/100g

漿。

每100克硫酸鹽葦漿含的木糖的羧基量：

19.9%X 100X 1000/(70X 132)=2.154meq/100g 漿。

測定羧基含量的方法有很多種，一般可分為兩大類，第一類是離子交換法，第二類是在中性鹽條件下，用酸堿滴定法測定。詳細內容可參考有關文獻^991，美國制漿造紙工業技術協會 (TAPPI) 1999年制定的標準T237om-93,是在中性鹽條件下，

-61-

用酸堿滴定法測定。把漿先洗滌，用鹽酸稀釋、洗滌，再與碳酸氫鈉和氯化鈉反應，最后用鹽酸滴定至甲基紅的終點。本研究采用的是由加拿大造紙研究所提出的電導滴定法11〇〇]。

電導滴定法是先把鹽基變成酸的形式，然后在由中性鹽存在時用NaOH進行電導滴定，以電導率為縱坐標，消耗NaOH量毫升數為橫坐標作圖，從圖上的轉折點可計算出羧酸基的含量。溶液電導是產物濃度和溶液中每種離子當量電導的疊加函數。氫離子和氫氧根離子是兩種高電導離子，溶液的電導隨這兩種離子的濃度變化而劇烈變化。

電導滴定時要有中性鹽存在，以0.001M NaCl溶液為宜，目的在于使纖維壁內部和外部溶液間的運動離子分布均衡。如果中性鹽濃度高，有利于離子的均勻分布，但對電導滴定有干擾。

3.2.2實驗儀器及原料

DDS-11C型數字電導率儀，81-2型電磁攪拌器，純氮氣， PFI磨（挪威）

3.2.2.2化木漿，楊木化學機械漿：取自岳陽紙業集團；脫墨漿：取自南平紙業股份有限公司；

NaOH，HC1，NaCl 標準溶液 3.2.3實驗方法及計算 3.2.3.1實驗方法

氮氣I育一滴定管

__玻璃紙

電極電導紙漿懸浮液

-玻璃燒杯

一 ^磁力攪拌器圖3-8電導率法測定羧基裝置圖

準確稱取3g (0.000])

絕干漿，在0.1M鹽酸中浸泡兩次，每次45分鐘，

并用電磁攪拌器攪拌，攪拌的目的在于把鹽基轉變氧化碳的去離子水洗滌至電導率穩定，用濾器濾千

—62—

后把漿分散于盛有450ml 0.001M NaCl溶液的燒杯中，用玻璃紙密閉，插入氮氣通氣管和電導率儀電極，注意電磁攪拌棒不要碰到氮氣管及電極。

在氮氣環境和電磁攪拌下用O.lMNaOH標準溶液滴定（實驗裝置見圖3-8)滴定速度以紙漿懸浮液的電導率不再變化

為依據，滴定終點的決定以滴定終點的電導率與滴定開始電導率相同或相近即可。最后用去離子水洗滌漿料至其電導率穩定并烘干至恒重。

3.2.3.2計算方法

計算公式為:

羧酸基含量=[(N2v3 ~N2v2)/W] X 100〇 mmo]/kg

式中：V2 —-左邊等當點NaOH溶液體積，ml;

V3——右邊等當點NaOH溶液體積，ml;

N2 NaOH 溶液濃度，mol/1;

W 試樣絕千重，g;

計算時，對滴定曲線做切線與水平切線的交點即為左右等當點NOH溶液的體積。

3.2.4實驗結果與討論

本實驗分別測定了各種不同類型紙漿及相同紙漿在不同打漿度下羧基的含量。

圖3-9所示為化木漿

NaOH滴定曲線圖，漿料

在PFI盤磨中打漿6000 轉。

為使電導滴定的等當點更容易辨別，我們在滴定開始時加入了一定體積

圖3-9化木漿電導率滴定曲線 PFI 6000轉 w=3.0198

—63—

的0.1M的鹽酸。從圖可看出，滴定開始時，漿液電導率隨著NaOH 的加入而下降，

PFI 3000 w=3. 0296

未打漿w=2. 9630

為使電導滴定的等當點更容易辨別，我們在滴定開始時加入了一定體積的0.1M的鹽酸。從圖可看出，滴定開始時，紙漿懸浮液電導率隨著NaOH的加入而下降，到達第一個等

當點后，繼續滴加，出現了一定的平臺，即電導率不再變化或變化很小，接著到達第二個等當點，隨后漿液的電導率又開始上升。曲線呈現出很強的規律性。其它不同轉數的化木漿也表現出相同的特性。

圖3-12楊木化機漿的電導率滴定曲線

W=2.8864

圖3-10為未打漿〇.3〇

的化木漿的電導率滴ga25

定曲線圖。未打漿的 f

w 0.20

化木漿的電導率滴定繁曲線圖比打漿的化木&ai5

漿的電導率滴定曲線aK)

圖更為規則，說明打漿會暴露出更多的羧

—64—

基及使紙漿懸浮液的成分復雜化。而脫墨漿滴定電導率的變化就來得緩慢，并且變化不規則，其曲線中間平臺要比化木漿長得多，見圖3-11，這說明脫墨漿內部的組分遠比化木漿成分復雜，與我們所知實際情況是一致的。

楊木化機漿的電導率滴定曲線也說明其內部成分復雜，因而使得電導率滴定曲線的平臺很長，見圖3-12。

(-/To曰S)劇釦緗斑

(-/I0I) 砌謀

0510152025303540

PFI 轉數（X100)

圖3-13脫墨漿不同PFI轉數下羧基含量

5152535455565

PFI 轉數（X100)

圖3-14化木漿羧基含量的測定

通過羧基含量計算公式計算出漿料在不同PFI轉數下的羧基含量，如圖3-13, 3-14。結果顯示：脫墨漿的羧基含量遠遠大于化木漿，這個結果很好解釋了為何脫墨漿及楊木化機漿在到達第一個等當點后出現的平臺要遠比化木漿長的原因。從圖中我們還可看出隨著打漿度的增大，羧基含量總的趨勢是增大的，說明打

—65—

漿后暴露出更多的表面積，使得羧基含量增加。但是由于紙漿內部各組分間極其復雜的關系，羧基含量的增加并非我們所原先預期的那樣呈直線上升，這其中的原因還值得進一步去研究。

對其它漿料進行的羧基含量測定得出的曲線走勢與上兩圖亦有相同之處。

一些不同漿料羧基含量從大到小順序為：楊木化學機械漿-磨石磨木漿-廢紙脫墨漿-漂白化學漿-進口商品木漿（實驗中未考慮某些漿中的磺酸基的影響）。以上羧基含量的測定結果同時也驗證了論文[|°3]中用膠體滴定所得出的結論，即各種漿陽離子需求量的從大到小順序為：未脫墨廢紙-廢紙脫墨漿-桉木化機漿-漂白麥草漿-進口漂白硫酸鹽木漿，也就是說若漿料羧基含量低，表面陰電荷較少，在使用助劑時需要相對較少量陽離子聚合物就可達到效果。

在測定了紙漿羧基含量的基礎上，為了探討助劑對紙漿羧基含量的影響，本實驗在化學木漿懸浮液中分別加入了陽離子與兩性聚丙烯酰胺，并測定了它們的羧基含量，見圖3-15,隨著助劑

7-7-7-6-6-6-6-6-u

33333333。 »<0_)酬如堋燄

陽離子PAM 兩性PAM

00.0020.0040.0060.008

助劑含量，(%)

圖3-15不同助劑對紙漿懸浮液羧基含量的影響

的加入量的增加，羧基含量稍稍降低，添加陽離子的樣品降低更多；實驗中還發現，加入助劑量較少時（例如0.02%)，隨著時間的延長，羧基首先會降低少許，之后又會上升，或者變得沒有規律，這說明影響助劑中羧基含量的影響較復雜，還需要進一步去分析研究。

3.2.5實驗結論：

3.2.5.1羧基對紙漿懸浮液的電荷有較大的影響，而電荷對造紙濕部的優化、控制又有著重大的意義，羧基含量的多少與紙漿的種類、制漿的方法及紙漿的后處理等都有很密切的關系；

2.2.5.2電導滴定測定羧基的方法與直接用指示劑指示終點測定羧基的方法相比，可以減少人為觀察帶來的誤差，是一種較好的測定羧基的方法；

2.2.53從滴定曲線看，化學木漿的圖形對稱、規整，說明其羧基含量較低；隨著打漿度的上升，羧基的含量亦逐步增加，但并不是直線上升。各種漿種羧基從大到小的順序為：楊木化學機械漿-磨石磨木漿-廢紙脫墨漿-漂白化學漿-進口商品木漿；

化學木漿的羧基含量隨陽離子和兩性聚丙烯酰胺加入量的增加而略有降低；在加入助劑量較低時，隨著時間的延長，羧基還會有所上升。

第3節紙漿纖維比容比表面的測定 3.3.1引言

由于細小顆粒的體積小，單位質量有很大的表面面積，據 Marion報告細小纖維的表面面積是纖維的5~8倍，如表3-2中所

示。

表3-2漿料組分與比表面積的關系

漿料組分比表面積m2/g

纖維組分9.9

細小纖維組分46.8

漂白漿（游離度410CSF)2.1

細小組分（16.5%)8.0

因為表面面積強烈影響表面吸附，化學添加劑主要是通過吸附過

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程而起作用的，所以細小纖維會對造紙濕部化學起著主要作用。細小纖維吸附水的能力很大（通常是纖維的2~3倍）11()細小纖維對紙機的濾水作用也起主要影響。

細小纖維對紙的強度和其它性能也有影響，因此細小纖維的留著就很重要。對某些漿種，由于細小纖維在配料中有40%~60% 的量，所以細小纖維的留著對漿料的有效作用是關鍵。

比表面和比容，都是漿料的基本性質，影響著抄紙過程和成紙的性質，比表面和比容增大，漿濾水慢，但紙內的結合面積增加，紙頁的強度也增加[1°5_106]。

3.3.2實驗儀器及原料

儀器：Pulmac纖維比表面比容測定儀；電磁攪拌器；真空栗; 各種漿料：取自岳陽紙業集團與南平紙業股份有限公司；

3.3.3比容比表面的測試方法及計算

取4~6克絕干漿，打散之后用脫氣的自來水稀釋成約0.5%的脫氣漿液，用虹吸法引入儀器，按操作說明書，每個試樣測定8 組數據，算出滲透系數及回歸方程，然后計算得出比表面及比容。

計算方法：根據Pulmac Permeability Tester儀器的說明書，可知比表面Sw、漿層密度C、漿料的比容V之間有如下關系：

(i：C2),/3 = (—^)1/3(1-FC)

在Sw取cm2/g，v取cm3/g時，k值一般取為5.55。同一楽樣，測定不同C值的k值，然后以（KC2)1/3為縱坐標，以C為橫坐標作圖，然后用外推法或回歸分析，求出直線在y軸的截距，即可求出Sw，而根據x的截距，即可求出V。 3.3.4結果討論與分析

表3-3為岳紙磨木漿比容比表面測定結果及計算示例，首先在儀器上測出漿層厚度、壓力以及流量，再根據不同公式分別算出漿層密度、過濾比阻、比容和比表面。

表3-3岳紙磨木漿比容比表面測定結果及計算示例

零點：-0.6215 cm 溫度：20°C 重量：4.6611g n = l.0036 c.p.

12345678

零點厚度（cm)1.741.641.541.451.381.301.231.18

壓力(cmH20)17.619.625.127.229.332.134.737.1

流量（mm)10410395.593.591.488.785.281.9

流量查表(cm3/min)10.210.19.108.818.518.137.677.23

漿層密度(g/cm3)(Xl〇-2)8.569.049.6410.210.711.412.112.5

過濾比阻（cm/g) (X]〇9)2.132.403.423.834.274.895.616.36

(C/RP)W(X 10"4)3.43.353.042.992.932.862.782.70

A=4.85X 10*4 B=-0,174X 1 〇'2 r=-0.96 Sw=3.97 m2/g v=3.59 cm3/g

表3-4為不同漿種比容、比表面計算結果。R為回歸系數，Sw 為比表面積，v為比容。從表中看出，比容與比表面的關系。商

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表3-4不同漿種比容、比表面計算結果

ABrSw(m2/g)V(cm3/g)

岳陽SGW4.85-0.1740.9603.973.59

南平SGW4.92-0.2420.9313.894.92

KP化葦10.72-0.3560.9991.203.30

楊木化機漿3.56-0.1230.9876.204.20

進口漿板12.86•0.5770.9830.924.50

化木漿14.14-0.7770.9860.805.50

注：表中A為所求直線方程的截距，B為斜率，r為回歸相關系數

»/^)®裉丑 (8/5;曰)鈞丑

0102030405060

PFI轉數（X100)

圖3-16木漿比容與比表面隨打漿變化曲線

品木漿與化木漿有較小的比表積，卻有較大的比容，說明化木漿的松厚度很好。即使同為磨石磨木漿，不同產地，在近似的比表面下，它們的比容也有較大差別，分別為3.95和4.92。目前所見

8 7

3^5 4 3 2

010203040

PFI 轉數（X100)

圖3-17脫墨漿比容與比表面隨打漿變化曲線

到的解釋是I1061:用水力學測得的比容，不但包括細胞壁，而且包括細胞腔。圖3-16,圖3-17分別為不同打漿度下化木漿與脫墨漿的比容和比表面的變化，從圖中可看出，無論是化木衆還是脫墨漿，其比表面均隨著打漿度增加而增大，但比容卻出現了一些起伏，即并不總是增大的，這與文獻 [1°5]中所敘述的情形是一致的。細胞吸水潤漲，其比容就增加，但當細胞壁破裂后，特別是薄壁細胞破裂后，其細胞腔不再占有阻礙水流的空間，測得的比容變減少了，打漿過程比容的曲線的形狀，正是這兩種因素綜合變化的結果。

—70—

定了它們的比容與比表面，發現并沒有什么變化或者是變化不大。也就是說影響比容與比表面的改變主要是一些物理作用因素如打漿等，化學作用則沒有什么影響。

總之，漿中的纖維與細小纖維是通過化學的、膠體的和表面的作用，參與造紙化學現象。一般認為主要的因素是纖維和細小纖維的表面化學組成，離子的體積以及其表面面積。由于細小纖維有較高的比表面積，細小纖維通過其高的吸附能力對許多造紙化學現象起主要影響。

3.3.5實驗結論

化學添加劑主要是通過吸附過程而起作用的，細小纖維有較大的比表面積，它對液體及水的吸附能力很大，所以細小纖維對

造紙濕部化學起著主要作用。

不同紙漿的比容與比表面積有很大不同；即使同種漿，不同產地，它們的比容與比表面積也不相同；

—71 —

比表面積一般隨著打漿度的升高而增加，而比容則不盡然，主要細胞吸水潤漲，其比容就增加，但當細胞壁破裂后，特別是薄壁細胞破裂后，其細胞腔不再占有阻礙水流的空間，測得的比容便減少了。

第4章兩性聚丙烯酰胺對紙漿的助留助濾作用

第1節兩性聚丙烯釀胺的助留作用 4.1.1引言

濕部化學是研究在脫水、成形過程中，紙料的各種細小組分、添加劑以及纖維之間相互作用及膠體化學的規律。近年來，濕部化學的主要發展趨勢是研究在造紙濕部廣泛使用各種各樣的化學添加劑以及添加系統。由于添加劑會強烈地吸附在細小纖維、纖維上。所以，化學添加劑的留著也受細小纖維和填料的影響。 4.1.1.1基本概念的描述：

總留著：指送到紙機濕部的物料重量與紙機干燥部紙卷的物料數量之比，一般值為90%~95%。

單程留著：指離開流漿箱的物料量與離開伏輥紙幅中的物料量之比，一般為20%~90%。

細小纖維：一般指顆粒狀物料能通過200目（74lim)篩網的部分。該定義包括了很寬范圍內造紙配料中的許多物質，如細小纖維、填料等。細小纖維會影響紙頁的結構、強度和光學性能。 4.1.1.2常見留著機理ll°7-llG1

細小纖維在紙頁中的留著，通常是通過兩種機理來實現的，即機械截留和膠體絮凝。

細小纖維的機械截留或過濾作用

機械截留是通過纖維沉淀在運動的織物上形成紙幅來阻擋細小纖維的通過。在開始時，由于成形網的開口（最常用的是70?80 目，開口寬約224um)比細小纖維微粒要大，只有紙料中的纖維被成形網截留。

在大量的細小纖維被機械截留之前，纖維要形成一定厚度的漿墊，當纖維形成漿墊后，更多的細小纖維就會在更密的漿墊上被截留。這一過程就會導致紙幅在網子的一面粗糙，而在另一面

—72—

形成相對平滑、致密的結構。一般可通過控制定量來改變留著，良好的成形可通過均勻的漿墊來過濾細小纖維，促進細小纖維有更好的留著。同樣如果通過膠體機理形成的絮團越大，細小纖維的留著率就越大。

由于紙機中的情況復雜，脫水要通過成形部脫水元件脈動濾水行為而發生脫水，在每一個壓力脈沖之后，漿墊將增厚并從紙料懸浮液中吸附水和細小組分。當下一個真空脈沖到達時，漿墊就很快被壓縮并使細小組分沿水流方向運動，結果降低了紙幅中細小組分的留著。壓力脈沖越大和濃度越低，最終的細小組分留著率越低。

機械截留對紙料的纖維部分有效，為了增加紙幅中細小組分的留著和分布均勻，必須將細小粒子直接粘附在纖維表面，以使細小組分跟著纖維一起留住或形成足夠大的細小絮聚體，被形成的紙頁有效的過濾出來。這可通過膠體絮聚來實現。

細小組分的膠體絮聚

在造紙過程中，膠體絮聚是細小組分留著的主要機理，包括由純細小組分形成的絮凝物以及含有纖維的細小組分絮凝物，在后者中，細小纖維吸附在表面上，這些細小組分隨著纖維在紙機成形部被固定并結合在成形漿墊中。

純纖維絮凝則是不希望出現的，在造紙過程中應盡量避免。造紙應促進細小纖維和纖維間的絮凝。

為了使細小纖維在紙幅中分布均勻，只要在紙頁成形之前，大多數細小組分粘附在纖維上，就可實現這一點，如果僅由細小組分形成的絮凝物通過機械截留而留著，只有當紙頁形成之后才可進行，這樣先形成的紙幅中，細小組分對紙頁的兩面性影響不大。希望細小組分均勻分布的另一原因是由于化學添加劑傾向于吸附在細小組分上，為了使化學添加劑有良好的分布，細小組分必須很均勻的分布在紙幅中。

膠體絮聚作用包括凝聚作用（coagulation)和絮凝作用 (flocculation)

凝聚作用

凝聚作用（coagulation)指用無機鹽或分子量小、電荷密度較高的聚合物使膠體懸浮液失去穩定性而發生絮聚作用，所產生的絮聚物是細小而緊密聚集的沉淀物，它主要通過電荷中和、異相凝聚和補綴作用幾種形式而實現的。

電荷中和作用（change neutralization)的原理是加入的電解質或低分子量聚電解質壓迫帶相反電荷粒子的雙電層，使其間斥力減弱至很小，依靠范德華力使膠體顆粒發生凝聚作用。

異相凝聚作用（heterocoagulation)是指兩種帶相反電荷的膠體顆粒相遇而產生的凝聚作用。

補丁作用（patching)是完全基于靜電引力，因此也將此作用歸于凝聚作用。其原

面負電區域吸引，由于靜電使二者結合，這時范德華力引起絮聚。“軟絮聚”即為這種機理。

圖4-1 “補丁”絮聚示意圖

理是具有較高電荷密度、中低分子量的帶陽電荷的聚電解質（如聚乙烯亞胺、聚胺等）破壞了纖維等物質的雙電層，進而形成補丁，強烈地吸附細小纖維等的表面，

使其電荷被中和，從而失去穩定性。

絮凝作用

絮凝作用（flocculation)指用一長鏈聚合物將膠體聚合在一起，使膠體懸浮液失去穩定性而發生絮凝作用，所產生的絮凝物為粗大、疏松、多孔的團塊。絮凝作用主要通過橋聯絮凝和網絡絮凝作用兩種形式來實現的。

-74—

橋聯絮凝作用（bridgingflocculation)是一些高分子量、

低電荷密度的聚合物與膠體顆粒之間的作用。高分子量的聚電解質首先吸附與膠體顆粒表面，未被吸附的部分形成一些鏈節和鏈環伸向懸浮液介質，隨后這些鏈節和鏈環吸附在另外的顆粒上，

初始吸附（a)

初始絮聚(b)

圖示表示“橋聯絮聚” （a)高分子量電解質的正電荷部分被吸附在負電粒子表面。聚合物的環和鏈伸展到周圍的介質中（b) 被吸附的聚電解質再吸附另一粒子，在兩個粒子之間形成一個 “橋”，“硬絮聚”即為這種機理。

從而形成絮聚物。

圖4-2橋聯絮聚示意圖

網絡絮凝作用（network flocculation)是通過高分子量的聚合物在溶液中形成網絡，借助機械截留和與膠體顆粒的吸附作用來實現絮凝，與橋聯絮凝作用相比，靜電作用在網絡絮凝過程中所起的作用要小得多。

4.1.1.3漿料組分留著特性和實驗室評價方法

在紙機上進行大量的留著實驗是不經濟的，所以只有用實驗的方法來評估助留劑和解釋各種化學參數對單程留著的影響。實驗室把評估助留劑通常作為運用助留劑上機實驗的第一步。而后者與試用過程中的問題解決和過程改進方面的研究有密切關系。

由于紙機形式多種多樣，而我們又不能對紙機濕部條件進行精確的模擬，所以必須選擇一種實驗室的研究方法來評價助留劑的效果以及各種化學參數對一次留著率的影響。到目前為止，造紙研究人員已開發了許多不同的實驗室儀器用以助留劑等的留著

—75—

效果的研究。主要包括Britt動態濾水罐(Dynamic Drainage Jar)、靜態沉降儀、自由脫水儀、以及動態紙貝肜成器等。

上面的各種裝置中，除Britt動態濾水罐之外，其余裝置都已有了許多改進和發展，而DDJ被認為能夠較好的預測紙機動態留著狀況。這個儀器是在1976年，由美國學者K.W.Britt發明的一種動態濾水儀11111。此儀器研究的目的旨在不考慮機械截留的情況下，研究機械攪動和膠體作用對細小組分和濾水的影響。這種方法P°]是使漿料懸浮液在受到攪動的情況下通過網子，攪動由轉速和一上下可調的攪拌器產生，使實驗過程中不形成纖維層。它最大的特點是研究留著的膠體狀況時，排除了靜態脫水時形成的纖維層的影響，而且紙料通過篩網時可受到不同程度的湍流，因此對于給定的紙漿和添加劑混合物，在湍流范圍內可以定性地指示聚合電解質的助留助濾效果，也可以比較有關添加劑和紙漿系統中的各種預處理效能。

目前，Britt儀的應用方面已有許多改進，下面是Britt儀的主要用途[ml:

細小組分篩選：測定漿樣中細小組分的特性，估計單程留著率；

研究切變阻力，添加劑評估；

留著的研究：助留劑、機械因素和單程留著方面的研究。

Britt指出，不良的一次網部留著率意味著白水中填料的積累，而這將降

攪拌罐

帶成型網的測試罐

多/化學藥品注射器

可移動板

?丁

氣流測量

移動帶

抽氣縫

圖4-3移動帶式濾水測試器

-76—

低脫水速率，并從而降低紙機的生產能力。一次網部留著率高可以減少毛毯堵塞的危險，有助于延長毛毯的壽命，得到更均勻的紙頁。一次網部留著率高還可減輕白水回收系統的負荷，因而研究紙機的一次留著率是非常必要的。

隨著對濕部研究的不斷深入，又出現了一些研究助留助濾的儀器。

圖 4-3 為 MBDT (Moving Belt Drainage Tester),稱為移動

帶式濾水測試器，是-種可校擬網上濾水和脈沖的儀器，脈沖通過用一個無端移動帶來產生，移動帶裝在儀器紙頁成型器的網子

圖4-4動態濾水分析儀示意圖

下部。在試驗裝置中，當評價實際模型在紙機上的濾水能力時，脈沖存在也會帶來缺陷，它可導致細小組分向纖維襯層上面進行移動，使用MBDT時，真空度和脈沖頻率可以根據實際情況進行調節，同時，網部水能夠不斷脫出，這樣當紙頁形成時就能測定網部助留。

另一種為 DDA (Dynamic Drainage Analyzer)主要設計來測

定紙漿的濾水情況，（見圖4-4)也可提供有關助留、白水渾濁度、紙頁的透氣度及紙漿固含量的信息。DDA包括一個脫水罐及計算機操作控制系統。脫水罐高度15cm，直徑10cm (a)，為提高湍動度，罐內對稱分布三個〇.5cm高的擋板。（b)為可更換的網，網下有一氣動活塞（C)，從而便于控制濾水再現性，降低流動阻

*« * ~-T—*t-TTl -r~ ) I^S-I 'IA#、I T=l -4— ， A、、一》—r~* nr> , I - JUL. -=ts-

刀，IIUI、云住甶水w。i「里衣VIJ CAK r分研ntm共工。

化學品有2?4個加入點（g)。添加時間有單獨的程序高精度控制。 (h)為可調的攪拌器，速度可達4000轉/分以上，加入量，攪拌器及底閥由計算機（i)來進行控制，試驗過程中記錄的真空和時間貯存在電腦中。

圖4-5芬蘭造紙研究所設計的動態濾水儀

圖4-5為芬蘭造紙研究所設計的動態濾水儀，它與Britte濾水罐比較類似，也是使漿料懸浮液在受到攪動的情況下通過網子，攪動由一可調的攪拌器產生，使實驗過程中不形成纖維層。

此外，還有瑞典制漿造紙研究所研制的動態脫水分析儀，

它通過檢測一定體積的漿料在分析儀中脫除一定體積的水所耗的時間來反映漿料的濕部化學性能，并通過對衆料溫度和濃度_的校正使檢測的標準得到統一。

4.1.2實驗儀器及原料

動態濾水儀（DDJ)美國造紙化學實驗室產Dynamic Paper Chemistry Jar™,上海產722型分光光度計，秒表，標準纖維疏解機（瑞典產)；肖式打漿度儀。

已叩化木漿、脫墨漿分別取自岳陽紙業集團和南平紙業股份有限公司。

-78—

4.1.3動態留著實驗方法

分別將化木漿和脫墨漿按2%的濃度在標準纖維疏解機（瑞典產）內疏解，依次加入分散松香膠0.8%、硫酸鋁2%和滑石粉 25%,然后加水稀釋紙漿濃度為0.4%備用。

為了更加貼近實際生產中的上網濃度，將紙漿濃度定為

4%，濾網選用70目網。具體的測定方法為丨||31:取500ml事先配制好的、濃度為0.512%的紙料（相當于0.4%的紙漿濃度）倒入動態濾水罐，N時以200rpm的轉速進行攪拌。加入助劑后將攬拌速度提高至750rpm，同時用秒表開始記時，攬拌5秒鐘后把轉速調至500ipm再攪拌10秒鐘，立刻開啟放液閥，接取前1 〇〇ml 濾液，測定濃度(即網下白水濃度)。然后根據濾液濃度和紙料濃度計算一次留著率，公式如下'

FPR(%> ^~j>i5-xlOO = (l-C/Co)xl〇〇

式中：FPR(First Pass Retention)■次留著率

A—紙料中的總固形物含量(g)

B— 100ml濾液中的固形物含量(g)

C、C。一分別為濾液和紙料的濃度(％)，滑石粉Ce取0.25%

濾液濃度的測定：

—79—

測定濾液的濃度采用比色法間接測定濾液濃度，方法如下：稱取10克絕干漿加水1500ml,在標準纖維疏解機內分散均勻，依次加入1%的分散松香膠和25%的滑石粉，然后用水稀釋至 2000ml，混合均勻后使用動態濾水罐在MOOrpm的轉速下收取前 100ml濾液，準確量取三份l〇〇ml的濾液，用已恒重的濾紙過濾、恒重，即測得其濾液濃度。另取剩余部分濾液用50 ml的容量瓶分別稀釋成不同濃度，然后利用722型光柵分光光度計在波長為 500 rnn下測定其透光率，實驗結果見表4-1，4-2。

號

編

濾液濃度C(%)

透光率f%)

0 12 3 4 5 6 H 11 1 H ^1 1J 11

0.0177.7

0.0273.4

0.0359.2

0.0458.0

0.0548.6

0.0642.4

0.0740.7

0.0838.3

0.0931.8

0.1031.4

0.1125.3

0.1223.5

0 1321.1

0.1420.3

0.1516.2

0.1614.0

表4-1化木漿添加滑石粉系統濾液濃度與透光率的對應關系

將以上結果進行回歸分析，得出濾液濃度與透光率之間的回歸方程：C(%)=0.4033-0.2073LgT r =0.995 (回歸系數）

9 0 12 3 4

1M 1M S1

24680246802467 00001111122222 • •••♦•••••••■•

oooooooooooooo

,3.4.8.5587.8.4.6.8.5.6.3 J.3.3.4.5.6.8.101317243244-60

表4-2脫墨漿添加滑石粉系統濾液濃度與透光率的對應關系 ~濾液濃度C(%)透光率(％)

將以上結果進行回歸分析，得出濾液濃度與透光率之間的回歸方程：C(%)=0.3491-0.1924LgT r =0.992 (回歸系數）利用這一關系即可計算出濾液濃度，從而求得一次留著率。

4.1.4結果與討論

4.1.4.1不同種類PAM對不同衆料一次留著率的影響

圖4-6是在化學木漿及脫墨漿中加入不同聚丙烯酰胺的結果。從圖中可以看出：在0.02%用量下，加入不同聚丙烯酰胺的單程留著率比空白對照樣均有提高，單就化木漿而言，兩性聚丙稀酰胺的留著效果相當不錯，值得注意的是，非離子聚丙烯酰胺對脫墨漿的助留效果要比陽離子和兩性的都好，這與脫墨漿成份復雜有一定的關系，具體原因還有待今后進一步探討。

對照樣 CPAM NPAM ZPAM1 ZPAM2 圖4-6不同種類PAM

(％)嫌卿駐靶符

4.1.4.2兩性PAM不同加入量對單程留著率的影響

圖4-2兩性PAM不同加入量對FPR的影響

圖4-2是不同用量的兩性PAM對一次留著率的影響（分子量為230萬)，從圖中可以看

出，在 0.02°/(r~0.08% 的范圍內，隨著使用量的增加，化木漿和脫墨漿的一次留著率均有明顯的提尚，在

08%用量時，化木漿留著率上升趨勢己明顯變緩，而廢紙脫墨漿還繼續保持上升。因此，對于化木漿

-81- 來說，所加助劑量在0.06%?0.08%左右為宜，廢紙脫墨漿助劑用量在0.1 %&右較好。

4.1.4.3攪拌速度對單程留著率的影響

水力學剪切力對細小纖維和填料的留著是一個重要的影響因素，從圖4-3可以看出，隨攪拌速度的不斷提高，加入兩性PAM 的化木漿和脫墨漿的一次留著率都明顯下降，這是由于留著過程受到凝聚速度和解聚速度兩方面的影響，隨著攪拌速度提高，解聚作用加強，造成一次留著率下降。實驗中還發現，在攪拌速度

提高到800 rpm以后，化木漿單程留著率又出現了回升，這是脫吸的細小纖維又重新進行了再吸附。總之，剪切力對紙料的留著

有著很大的影響，近年，微粒助留助濾劑迅猛發展，并在越來越多的高速紙機上應用，就在于它能較好地抗高剪切力。

另外，Britt 和 Unbehend 指出利用Britt動態濾水罐所

進行的動態留著實驗是一種評價濕部添加劑助留效果的

-—82—

有效方法，而且，利用實驗結果可以測定流體動力學指數 (hydrodynamic index)，這一指標反映了流體剪切力的強度，并可有效地預測紙機的留著特性，所以這種研究方法具有很大的實用價值。 4.1.4.4兩性助劑與紙料接觸時間對細小組分單程留著率的影響

圖4-4為助劑與紙料不同接觸時間曲線。可以看出，隨著兩性助劑加入時間的延長，一次留著率的變化不甚明顯。這說明兩性助劑對加入時間這一因素不太敏感，這可能是由于時間的延長，高分子聚合物與纖維形成的架橋作用受到剪切力的影響而遭破壞，降低了凝聚能力。這一結果可為實際生產中兩性PAM助劑加入點的選擇提供一定依據。

4.1.5實驗結論

加入不同聚丙烯酰胺的單程留著率比空白對照樣均有提高，兩性聚丙烯酰胺對化學木漿的留著效果更佳；非離子聚丙烯酰胺對脫墨漿的助留效果要比陽離子和兩性的好；對于化木漿來說，所加助劑量在0.06%~0.08%左右為宜，廢紙脫墨漿助劑用量在

1%左右較好；兩性聚丙烯酰胺是化木漿和脫墨漿良好的助留助濾劑，用量小時，分子量越大，效果越好。兩性聚丙烯酰胺的助留效果隨加入量的增加而增強，在不加助劑到加入〇. 08%的ZPAM，化木漿的單程留著率從74. 8%升至89%，打漿度從28 GSR下降到 23. 5 °SR;脫墨漿的單程留著率上升了 26.2%，打漿度則下降了 13. 4°SR。與此同時，ZPAM的助留效果隨攪拌速度的加大而降低，將攪拌速度由200轉提高到1000轉，化木漿的一次留著率由96. 8% 下降到66.8%，下降了 31%。但它對漿料與助劑的接觸時間的影響并不敏感。

—83~~^

第2節兩性聚丙烯酰胺的助濾作用

聚丙烯酰胺在造紙工業中主要起分散、增強和絮凝作用。陰離于聚內烯酰肢羧基貪童咼分于董低的一般用作分散辦j;屮等分子量、中等羧基含量的聚丙烯酰胺用作增干強劑；羧基含量低、分子量高的聚丙烯酰胺用作絮凝劑。一般中高分子量、帶陽離子電荷的絮凝劑用作助留助濾劑，很高分子量的用作絮集劑。兩性聚丙烯酰胺是近幾年才出現的新型助劑，既有陽離子聚丙烯酰胺的特性，又帶有部分陰離子基團，能捕捉紙漿懸浮液中的陽離子雜質，在硬水條件或高硫酸鋁用量的情況下尤為有效。

本部分研究了兩性聚丙烯酰胺在不同條件下對不同漿種的助濾作用，并與帶其它電荷的聚丙烯酰胺進行了對比。

4.2.1實驗儀器及原料

實驗儀器：肖氏打漿度儀，標準纖維疏解器實驗原料：KP化學木漿與脫墨漿，分別取自岳陽紙業集團和南平紙業股份公司；分散松香膠：取自天津造紙總廠，固含量 50%，游離松香含量99°/。?；郏喝∽蕴旖蛟旒埧倧S，98%通過325目篩，白度85%;陽離子、非離子聚丙烯酰胺為BASF等公司的商品，兩性聚丙烯酰胺實驗室自制。

4.2.2實驗方法

各取50克絕干漿打散，依次加入松香膠，Al2 (S04) 3，滑石

粉分別置于不同桶中備用。分別加入陽離子、非離子和兩性聚丙

不同種類的PAM

圖4-5不同PAM對紙漿濾水的影響

烯酰胺（PAM)并測打漿度。g

4.2.3實驗結果與討論|

4.2.3.1不同PAM對紙漿濾水的影響

從圖4-5可以看出：陽離子PAM,非離子 PAM，兩性PAM均能不

—84—

同程度地降低漿料的打漿度，有效的提高濾水性。而兩性PAM

的助濾效果更為顯著。

4.2.3.2兩性聚丙烯酰胺

不同加入量的影響

從圖4-6，4-7可看

出：隨著各助劑加入量的增加，漿料的打漿度明顯下降，助濾效果增強。兩性助劑、陽離子

圖4-6 PAM加入量對化木漿濾水的影響助劑對脫墨漿助濾效果

0. 00000. 00050. 0010

PAM加入量

圖4-7 PAM加入量對脫墨漿濾水的影響

似乎更為顯著，非離子助劑則對化木漿助濾較勝一籌，這也說明脫墨漿成分復雜，而導致陽離子需求較大。從加入量來看，化木漿在0.08%左右，打漿度變化已趨緩，建議加入量為0.05%?0.08%,脫墨加助劑量則需較多一些。

4.2.4實驗結論

兩性聚丙烯酰胺和陽離子助劑對脫墨漿助濾效果更為顯著，非離子聚丙烯酰胺則對化木漿助濾則較勝一籌。影響兩性聚丙烯酰胺助留助濾因素主要為剪切速率及助留劑的分子量，建議加入

量為 0.05%~0.08%

第三節抄片及紙張物性、灰分的測定 4.3.1實驗儀器及原料

實驗儀器：GBJ-型標準纖維疏解機，Frank Rapid Kothen抄

—85—

片器，肖式打漿度儀，物檢儀器；

實驗原料：磨木漿，進口針葉木漿板，楊木化機漿，硫酸鹽化葦漿，硫酸鹽化學木漿，未漂硫酸鹽馬尾松木漿：取自岳陽紙業集團，打漿度為50°SR左右；進口廢紙脫墨漿，磨木漿：取自南平紙業股份公司，打漿度為50°SR左右；

分散松香膠：取自天津造紙總廠，固含量48%,游離松香含量99%?；?bull;•取自天津造紙總廠，98%通過325目篩，白度85%。

4.3.2實驗方法

4.3.2.1抄片過程：在標準纖維疏解機（瑞典產）內把紙漿按2 %的濃度疏解（4000轉）依次加入0.8%的分散松香膠，2%的硫酸鋁和25%的滑石粉，每加一種配料充分攪拌，在抄片成形前，加入兩性聚丙烯酰胺或陽離子聚丙烯酰胺，然后在FRANK抄片器（德國產）抄片，干燥成紙片，均勻水分后測物理強度和灰分。 4.3.2.2打漿度的測定：取2克絕干漿配成0.2%的濃度，在肖式打漿度儀上測定。

4.3.2.3紙片物性和灰分測定：各物理性質及灰分均按國家標準要求測定。

4.3.2.4填料留著率的計算：

計算公式如下：

R(_0.94X(A-C)X(-B-D)

~ ~(B-C)x(l-A-D)~~

式中：A——紙頁灰分C —-纖維灰分

B—紙料灰分D——滑石粉灼燒減量 4.3.3實驗結果與討論

表5-1至表5-5分別為兩性聚丙烯酰胺與陽離子聚丙烯酰胺對不同紙漿的助留和強度的影響以及兩種聚丙烯酰胺對相同漿種

-86—

不同打漿度紙漿助留和強度的影響。從表中可看出：

表4-2陽離子聚丙烯酰胺對不同紙漿的助留及強度的影響

漿種定量(g)抗張指數 (Nm/g)灰分（％)留著率（％)

岳陽SGW67.46.712.449.6

木漿板63.448.110.943.6

楊木化67. 824.612.048.0

化葦漿68.216.913.353.2

—87—

對不同漿種相同打漿度的紙漿，兩性聚丙烯酰胺對細小組分的留著率從高到低的順序為：脫墨漿-化葦漿-南平磨木漿-楊木化機漿-化木漿-木漿板-岳陽磨木漿-馬尾松未漂漿；陽離子聚丙烯酰胺對細小組分的留著率順序為：脫墨漿-化葦漿-岳陽磨木漿 -楊木化機漿-南平磨木漿-馬尾松未漂漿-化木漿-木漿板，上述結果說明：無論何種助劑，一般來說，漿料分散程度好，即漿料比表面積大的，留著率要好，但對強度影響要大一些，尤以脫墨漿為甚，抗張指數相差較大；對于較為純凈的漿，兩性助劑助留效果要更好一些，這與兩性聚丙烯酰胺帶有一定的陰離子基團有關；

表4-1兩性聚丙烯釀胺對不同紙漿的助留及強度的影響

漿種定量(g)抗張指數 (Nm/g)灰分(°/<〇留著率$ (%)

岳陽SGW65.96.0]〇. 240.8

木漿板62.041,010.341.2

楊木化66.629.711.546.0

化葦漿68.619.013. 152.4

脫墨漿65.61.815.762. 8

南平SGW69.512.011.648.0

化木漿68.139.411.046.4

馬尾松66.232.910. 140.4

注：聚丙烯醜胺加入量0.05%,各種漿的打裝度均為50°SR左右

^表中留著率數據為快速抄片器所抄片測得的數據，下同

脫墨漿68.91.916. 164.4

南平SGW69.214.712.046.4

化木衆/TiT A

OO. H36. 311.644.0

馬尾松70.334.711. 144.4

注：聚丙烯酰胺加入量0.05%,各種漿的打漿度均為50DSR左右

同種漿不同打漿度的漿料，加入0.05%的兩性聚丙烯酰胺后 (見表4-3，圖6-4)，留著率變化先隨打漿度下降，隨后逐漸上升，這與前面所測的單程留著變化規律是一致的，強度的變化是先升后降，這是因為紙張強度是由纖維長度和纖維結合強度兩方面決定的，隨著打漿進行，雖然結合強度增加，但纖維長度下降，因此導致抗張卜降；

表4-3兩性PAM對不同打漿度化木漿的助留及強度的影響

漿種定量（g)抗張指數 (Nm/g)灰分留著率

(%)

化木漿0(16°SR)68.139.411.046.4

化木漿3(30 °SR)78.230.99.638.4

化木漿4(42 °SR)88.546.48.534.0

化木漿5(50 °SR)74.031.79.638.3

化木漿 6(60.5 °SR)77.735.110.040.1

注：聚丙烯酰胺加入量0.05%, 3~6分別代表PFI磨的千轉數

表4-4兩性聚丙烯酰胺對不同打漿度脫墨漿的助留及強度的影響

漿種定量(g)抗張指數 (Nm/g)灰分(％)留著率（％)

脫墨漿0 (5丨。SR)65.61.815.762.8

脫墨漿# (57°SR)71.821.513.855.2

脫墨漿1 (64°SR)73.422.213.554.0

脫墨漿2 (67°SR)74.424.114.558.0

脫墨漿3 (71 °SR)72.123.614.256.8

脫墨漿4 (73°SR)71.722.814.156.4

注：聚丙烯酰胺加入量0.05%, 1-4分別代表PF1磨的千轉數，#:代表500轉。

表4-5陽離子聚丙烯酰胺對不同打漿度脫墨漿的助留及強度的影響漿種定量(g)灰分（％)留著率（°/。)

—88—

脫墨漿0 ( 5TSR)68.91.916.164.4

脫墨漿# (57°SR)74.520.314.357.2

脫墨漿1 (64°SR)74.021.614.156.4

脫墨漿2 (67°SR)71.323.713.955.6

脫墨漿 3 (70.5°SR)70.223.212.750.8

脫墨漿4 (73°SR)76.021.615.059.8

注：聚丙烯酰胺加入量0.05%, 0-5分別代表PFI磨的千轉數，#:代表500轉

同種漿不同打漿度的脫墨漿中，加入陽離子聚丙烯酰胺后，其強度及留著率的變化也有上述類似的規律。

4.3.4實驗結論

—89—

漿料分散程度好，即漿料比表面積大的，留著率要好，但對強度影響要大一些，尤以脫墨漿為甚，抗張指數相差較大；對于較為純凈的漿，兩性助劑助留效果要更好一些；同種漿不同打漿度的漿料，加入0.05%的兩性聚丙烯酰胺后，留著率變化先隨打漿度下降，隨后逐漸上升；同種漿不同打漿度的脫墨漿中，加入陽離子聚丙烯酰胺后，其強度及留著率的變化也有上述類似的規律。

第5章紙漿電性的測定及其分析研究

引言

紙漿電性是指紙漿在紙機流送和成形過程中表現出的動電特性，它包括紙漿中固體粒子以及膠體和溶解性物質所具有的性質。

80年代，造紙工作者對紙漿電性進行了大量的研究，認為紙漿Zeta電位是影響紙張生產條件的重要因素，為了獲得最佳的生產條件，應該保持Zeta電位在接近零的范圍。

隨著造紙科研工作的不斷發展，紙漿電性現在已成為造紙濕部化學的理論基礎，被廣泛用來解釋各種濕部化學現象，同時它也是造紙廠和造紙助劑供應商經常測定的濕部參數之一。

盡管造紙工業己普遍認識到紙漿電性的重要性，但是對它的應用仍然感到十分困惑|114],首先，許多造紙廠弄不清楚紙漿電性測定的含義以及某一臺造紙機所需要的最佳電性范圍；其次，生產實踐表明，當紙漿電性處于理論上的最佳范圍時，紙機的生產情況并不一定令人滿意，再者，對紙漿電性進行調節時，需要改變紙漿的pH值或者改變濕部助劑的添加情況，這樣做往往會衍生其它問題，使情況變得更為復雜，難以實施。

這些困惑的產生與電性測定方法的局限性和造紙生產的復雜性有很大關系。

以往對紙漿電性的許多理解，例如，當紙漿固體顆粒的表面電荷為零時，絮聚效率最高、要獲得漿料的最佳留著和濾水性能，條件之一是在等電點（Zeta電位為零）下抄紙等，都是假設絮聚機理是電性反應。為抵抗較強的剪切力，現代大型紙機多采用高分子量的助留劑，這些助留劑主要是通過“架橋”機理而起作用，紙機電性不是決定絮凝效果的主要因素，另外，對于微粒助留劑

-90—

和非離子助留劑來說，紙漿電性同樣也不是影響絮凝效果的主要因素，在這種情況下，最佳絮凝效率不一定在固體顆粒的表面電性為零時出現。以上情形說明，隨著造紙技術的不斷發展進步，對一些傳統的造紙理論和概念已提出了挑戰，需要我們不斷用新的理論和知識去不斷發展和完善，并且提出一些與之適應的，經過實踐檢驗的造紙新理論。

本章的研究目的是對濕部化學常用的膠體滴定方法以及紙漿和紙漿濾液的Zeta電位的測定作進一步的分析研究，試圖尋找出兩性聚丙烯酰胺助留助濾的機理。

第1節膠體滴定在造紙濕部化學中的研究與應用 5.1.1前言

膠體滴定法由日本學者寺山宏首創于1948年11151，用來測定天然合成聚電解質離子基團。隨后經過許多化學家的努力研究和開發，使之成為適應廣泛pH值范圍的，最簡單的高分子電解質的定量方法，廣泛用于生物大分子和合成高分子電解質的鏈化學結構分析，以及聚電解質復合物的組分研究。由于這種方法具有測定準確、操作簡單而迅速、所使用的樣品和試劑的數量少等優點，從八十年代起被應用于木素、單寧、藻酸和洋菜等膠體的定量分析，此外在植物學、農業、食品、皮革和酒精等工業也得到了的應用。近年來，由于造紙車速的持續提高、廢紙回用的增加以及對環保的日益重視，使得紙機抄造條件要求增加，抄造狀況不斷惡化，濕部化學的研究越來越引起人們的興趣，因此膠體滴定在國內外造紙領域的研究和應用也不斷見諸于各造紙雜志和會議論文中。目前造紙界對膠體滴定方法看法不一，褒貶各異，其存在的主要問題是：滴定終點判斷不易；對于大分子或者是聚合物與滴定藥品反應是否是一對一的關系，如果大分子是卷曲或纏繞的

形態，這種方法是否仍然有效。因為進行膠體滴定的前提就是假設被滴定的物體與滴定藥品形成一對一的電荷復合物。 5.1.2膠體滴定原理

一般帶電的高分子電解質膠體，與相反電荷的高分子膠體化合時，由于靜電吸引作用發生化學定量反應生成難溶于水的沉淀物（即相反電荷溶解的聚電解質將形成一對一的電荷復合物）。盡管造紙工業中己釆用了幾種不同的方法來測定造紙系統中的干擾物，但是這些方法都是根據“膠體滴定”的這一基本原理進行的操作。

膠體滴定實驗中通常是用標準陽離子或陰離子的聚合物滴定樣品，這些聚合物含與樣品中帶相反電荷的物質反應形成一對一的電荷復合體，滴定過程中使用反滴定方法，即向樣品中加入已知過量的標準陽離子聚合物，并與陰離子物質反應；加入指示劑，然后用標準的陰離子聚合物PVSK溶液滴定過量的未反應的陽離子聚合物，其終點為標準陰離子聚合物剛好過量那一點，此時指示劑由深藍變為紅紫色，終點時添加的滴定電荷的量正好等于樣品中電荷相反的溶解電荷的量。

5.1.3膠體滴定的進展及滴定對藥品的要求

膠體滴定雖有近50年的發展史，但仍處于不斷的研究完善之中。主要圍繞滴定終點的判斷的改進和尋找性能優異的標準聚陽離子。

寺山宏發明膠體滴定時，采用甲苯胺蘭(T.B.)作指示劑、聚乙烯醇硫酸酯鉀（PVSK)作標準聚陰離子，而標準聚陽離子由于受當時合成高分子的技術限制，只好采用脫乙?；募讱べ|，或進一步甲基化產物，后者雖屬強堿型，但聚合度低，取代不均勻，致使初期的膠體滴定法受到懷疑[116]。直至六十年代千手言京一教

—92—

授【951開發了聚合度較大的乙二醇氨基葡萄糖三甲基氯化銨作標準陽離子，提高了膠體滴定的精度。七十年代桐榮教授提出用N、 N-二烯丙基二甲基氯化銨作標準陽離子，由于它的聚合度高，又是純季銨鹽，pH使用范圍廣，從而驗證了膠體滴定法的原理，擴大了應用領域。表5-1為膠體滴定所用藥品要求。

表5-1膠體滴定所用藥品要求

所用藥品藥品要求條件

陰離子和陽離子聚合物電荷密度、分子量己知，聚合度要高

指示劑要能與標準聚合物結合，要比聚合物間的結合力強度小，結合時會產生顏色變化

5.1.4電荷測定中常用術語 5.1.4.1溶解電荷

造紙體系中含有溶解的聚合電解質的帶電基團，溶解電荷是指這些溶解的聚合電解質含有陽離子和陰離子功能基團，這些基團的電離程度由pH值決定。

5.1.4.2總電荷

許多存在于溶解聚合電解質中的具有相同陰離子功能基團亦存在于纖維、細小纖維和填料中，它們與陽離子添加劑發生反應，

其反應程度取決于它們的電離的量和電離程度，漿樣中顆粒的帶電基團的電荷量加上樣品中溶解的聚合電解質的電荷量，其和為總電荷。

5.1.4.3陽電荷需求、陰電荷需求

表示被測樣品中和陰離子或陽離子聚合物滴定液的特殊能力，可以認為是溶解的陽離子和陰離子需求、總陽離子和陰離子需求、或樣品中固含物的陽離子和陰離子需求。被測的這些參數取決于進行膠體滴定測定前樣品的處理。

膠體滴定比率（Colloid Titration Ratio,簡寫 CTR):

—93—

CTR是指試樣陰離子需求量對陽離子需求量的比值，該比值指出體系是“純陰離子性”還是“純陽離子性”。若CTR>1,則試樣為陽性，若CTR<1，試樣為陰性，CTR=1，試樣為中性。 5.1.5本部分研究目的及意義

利用膠體滴定方法對所用的兩性造紙助劑及漿料進行電荷測定，并與其它聚丙烯酰胺進行比較，分析一些外界環境因素對電荷量大小影響的規律，以便在造紙體系中，更好地確定添加造紙助劑的條件，以獲得最佳的助劑應用效果，為電荷在線測定提供理論依據。

5.1.6實驗儀器及化學藥品

儀器：電動真空泵，1G2、1G4玻璃濾器，燒杯若干。

藥品：聚乙烯醇硫酸酯鉀（PVSK)，日本和光純藥工業株式會，聚二烯丙基二甲基氯化銨（p-DADMAC):上海情誼化工公司，溴代十六烷基吡陡：（基準物，含量不少于98%),甲苯胺蘭(T.B.) 指示劑：日本和光純藥工業株式會社，配成2g/L水溶液，去離子水，電導率為2~5us/cm。

5.1.7實驗方法與分析方法丨|17】

1/400N PVSK 溶液的配制：

用去離子水溶解一定量的PVSK，制成1升的水溶液。100% 酯化度的PVSK，其當量重量為162.1。如果能得到這樣的產品， 1/400N PVSK的水溶液可由將0.41g PVSK溶于水中制得。由于 PVSK的酯化度一般為90%?95%，所以稱取的量稍多。準確的濃度可用溴代十六烷基吡啶水溶液進行標定。

5.1.7.2溴代十六焼基吡啶標準溶液的配制：

稱取溴代十六烷基吡啶0.90g (精確至0.0002g)，用去離子水溶解轉移至l〇〇〇ml容量瓶中，稀釋至刻度。

5.1.7.3 4000 N PVSK 溶液的配制：

取100ml 1/400N PVSK溶液，配成1000毫升的水溶液。

—94—

1/400 Np-DADMAC 溶液的配制：

用去離子水溶解一定量的P-DADMAC，制成1000毫升的水溶液。I^DADMAC的當量重量為161.68。準確的濃度可由用PVSK 的滴定來得到。

1/4000 N p-DADMAC 溶液的配制：

取100 ml 1/400NP-DADMAC溶液，制成1L的水溶液。 5.1.7.6漿料的準備：

5.1.7.6.1稱取相當于lg的絕干漿料，用去離子水稀釋到1〇〇〇 ml，制成濃度為0.1%的紙漿懸浮液。

5.1.7.6.2量取4份各50 ml的紙漿懸浮液，放入4個250 ml的燒杯中，燒杯標簽分別為：

A: “含 PVSK 試樣”;—

B: “PVSK 空白”;

C: “含 p-DADMAC 試樣”；

D: “p-DADMAC 空白”。

5.1.7.7測定方法：

A: “含PVSK試樣”:

在5〇1111“含？乂31<：試樣”中加入1/40(^?¥81<：溶液〗〇1111，

混合1分鐘；

用砂芯漏斗（G4)過濾；

取濾液11 ml于100 ml錐形瓶中，加入1滴T.B.指示劑（溶

液將變成亮紫色)；

用l/4000Np-DADMAC溶液滴定此濾液，直到亮紫色變成

蘭色，即達到終點。（這個終點與“PVSK空白”的終點應保持一致）；

記錄到終點需要的1/4000N p-DADMAC溶液的ml數（V,)。 B: “PVSK 空白”：

—95—

用砂芯漏斗（G4)過濾“PVSK空白”試樣；

取濾液50 ml，加入1/400N PVSK溶液5 ml,混合1分鐘；

取混合液11ml于100 ml錐形瓶中，加入1滴T.B.指示劑（溶液將變成亮紫色)；

用l/4000Np-DADMAC溶液滴定此濾液，直到亮紫色變成蘭色，即達到終點（記住A中“含PVSK試樣”的顏色，使B“PVSK 空白”的終點顏色與之一致。即記住每次比較的顏色，因為滴定顏色會隨著時間而改變）；

記錄到終點需要的l/4000Np-DADMAC溶液的ml數(V2)。

C: “含 p-DADMAC 試樣”；

在 100 ml “含 p-DADMAC 試樣”中加入1/40(^?- DADMAC溶液10 ml,混合1分鐘；

用砂芯漏斗（G4)過濾；

取濾液11 ml于100 ml錐形瓶中，加入1滴T.B.指示劑（溶

液將變成蘭色）；

用1/4000 N PVSK溶液滴定此濾液，直到蘭色變成亮紫色，即達到終點（這個終點與“p-DADMAC空白”的終點應保持一致)；

記錄達到終點需要的1/4000NPVSK溶液的ml數（V3);

D: “p-DADMAC 空白”：

用砂芯漏斗（G4)過濾“p-DADMAC空白”試樣；

取濾液50 ml,加入1/400N p-DADMAC溶液5 ml,混合 1分鐘；

取溶液11 ml于100 ml錐形瓶中，加入1滴T.B.指示劑（溶液將變成蘭色）；

用1/4000N PVSK溶液滴定此濾液，直到蘭色變成亮紫色，即達到終點。（記住中C中“含p-DADMAC試樣”的顏色，使 D “p-DADMAC空白”的終點顏色與之一致。即記住每次比較的顏色，因為滴定顏色會隨著時間而改變)；

—96—

20.記錄到終點需要的l/4000Np-DADMAC溶液的ml數（V4)。

PVSK標準溶液的標定

稱取溴代十六烷基吡啶〇.〇2g (稱準至0_0002g)，用去離子水溶于100ml容量瓶中，稀釋至刻度，用移液管吸取5ml,放入100ml 燒杯中，加一滴T.B.指示劑，用玻璃棒攪動后，用PVSK標準液滴定至溶液呈紅紫色，此時被滴液體由渾濁轉清并有沉淀出現，同時作一空白。

PVSK標準溶液電荷密度的標定

用移液管取溴代十六烷基吡啶標準溶液10ml于100ml錐形瓶中，加一滴T.B.指示劑，用PVSK溶液滴定至溶液由藍色變為亮紫色。此時被滴定液體經歷一由澄清一渾濁一澄清并有沉淀生成的現象，同時作一空白實驗。

計算公式：

C,二!xl〇

1402x(V-Vo)

式中：C,—PVSK標準溶液的電荷密度，mol/I或meq/ml :

~ m,—基準物溴代十六烷基吡啶的稱樣量，g :

V—滴定基準物消耗PVSK溶液的體積，ml ;

V。一滴定空白樣消耗PVSK溶液的體積，ml ;

402—基準物溴代十六烷基吡啶一水合物的分子量，g。 5.1.7.10 p-DADMAC標準溶液電荷密度的標定：

用移液管取P-DADMAC標準溶液10ml于100ml錐形瓶中，加一滴T.B.指示劑，用PVSK標準溶液滴定至溶液由蘭色變成亮紫色。在滴定過程中被滴液體先由澄清逐漸變渾濁，在接近終點時，又由渾濁轉清，并有沉淀出現，同時作一空白。

計算公式：

_ C,x(F-F0)

—97—

式中：C2-~P-DADMAC標準溶液電荷密度 CpPVSK標準溶液的濃度，mol/1 V—滴定基準物消耗PVSK溶液的體積，ml V。一滴定空白消耗PVSK溶液的體積，ml 0.3842一基準物的毫克分子量 5.1.7.11陽離子聚合電解質電荷密度的測定：

方法與tDADMAC標準溶液電荷密度的標定相同計算公式：

電荷密度 imeqlg) =x(~^_

式中：C,— PVSK標準溶液的電荷密度，mol/1或meq/ml ; m —10 ml待測陽離子聚合電解質溶液所含樣品量，g ; V —滴定p-DADMAC消耗PVSK溶液的體積，ml ;

V。一滴定空白樣消耗PVSK溶液的體積，ml。

5.1.7.12陰離子聚合電解質電荷密度的測定：

用移液管取待測陰離子聚合電解質溶液10ml于100ml錐形瓶中，加入10ml己知電荷密度tDADMAC標準溶液，攪拌1 分鐘。向溶液中加一滴T.B.指示劑，用PVSK標準溶液滴至終點。計算公式：

電荷密度 imeql g) = X---Cl~{V ~V〇)xC'

式中：C,—PVSK標準溶液的電荷密度，m〇l/l或meq/ml ;

C2—p-DADMAC標準溶液的電荷密度，mol/1或meq/ml ; V—滴定試樣消耗PVSK溶液的體積，ml ;

V。一滴定空白樣消耗PVSK溶液的體積，ml ; m —10 ml待測陽離子聚合電解質溶液所含樣品量，g。

-98-

5.1.7.13計算公式：

可溶陽凈電荷

QxNmK-(V2-VQ)xNp

-DADMAC

~~mxlOOO

可溶陰凈電荷

_ 1 〇 x ^p-DADMAC ~ (^4 ~ ^0 ) X ^PVSK

mx1000

微粒表面陽電荷

_ (^2 — ^1 ) X ^p-DADMAC X ^

/wxlOOO

微粒表面陰電荷

(匕-r3)xw 服 xio mx1000

以上各式中：

Vf滴定空白樣時，與指示劑T.B.反應所消耗的PVSK的ml數； V,— “含PVSK試樣”到終點消耗p-DADMAC的ml數；

V2— “PVSK空白”到終點消耗p-DADMAC的ml數；

V3—“含p-DADMAC試樣”到終點消耗PVSK的m丨數；

V4— “p-DADMAC空白”達到終點消耗PVSK的ml數； NPVSK—PVSK溶液的電荷密度，meq/1;

NP.DADMAC— P-DADMAC 溶液的電荷密度，meq/1。

膠體滴定比率：

微粒表面陽電荷 _微粒表面陰電荷

5.1.8實驗結果與討論

pH值對紙漿電荷的影響：

—99—

以HC1溶液和NaOH溶液調節紙漿的pH值，研究以膠體滴

定方法測得的不同紙漿懸浮液的可溶凈電荷、表面陰電荷、表面陽電荷和CTR隨pH值的變化情況。

pH值對不同紙衆中可溶凈電荷的影響：

圖5-1 pH對不同漿種可溶陽電荷的影響

由圖5-1可見，廢紙脫墨漿（漿濃0.05%)可溶陽電荷隨著 pH值的變化而上下起伏，有較大變化，在pH 值接近7時，廢紙脫墨漿可溶陽電荷又有增加的趨勢，而漂白硫酸鹽化學木漿的電荷則始終保持較平穩的增長狀態，但變化很小?？扇荜栯姾墒怯捎诶w

維上吸附的少量金屬離子的電離產生的，這些金屬離子的電離會受pH值的影響，一般來說，pH值越高，電離度越大。

漿料中溶解離子基團也隨pH值的改變而變化，在紙漿懸浮液中，溶解的半纖維素含有葡萄糖尾酸羧基，溶解的木素含有酸化的酚基，羧基和酚基的電離都隨pH值的增加而增加，在實驗的pH值范圍內，可溶電荷的變化主要受羧基電離的影響。

比較起來，脫墨廢紙漿中的溶解電荷含量最多，它的組成也

— 100—

更復雜，除含有一般漿的組分外，還含有殘留的油墨粒子和脫墨劑成分，因此，會產生如此劇烈的變化。

pH值對不同紙漿中可溶陰電荷的影響

圖5-2是不同紙漿可溶陰電荷隨pH值的變化情況。隨著pH值

的增加，脫墨漿表面陰電荷逐漸增加，而化木漿仍然變化不大。天津輕院胡芳通過研究不同紙漿的溶解電荷認為.•漂白硫酸鹽木漿溶解電荷最小，其次是漂白麥草漿、桉木APMP及磨木漿含較多的溶解電荷，造成差別的主要原因是各種紙漿所含的半纖維素和木素的量不同。紙漿含有的半纖維素和木素越多，受pH值影響的程度越大。機械漿或半機械漿中可溶性膠體物質的存在增加了陰離子的量。所以，一般說來，漿的組成成份越復雜，其溶解

電荷越高。

pH對不同紙漿表面陽電荷的影響

后有一定程度的下降•，脫墨漿的變化起伏較大，紙料中兩性聚丙烯酰胺的助留助濾作用機理，在 pH=7以后變化趨緩。這說明脫墨廢紙漿的組成非常復雜，其電荷特征受pH 值的影響很大，在利用脫墨廢紙漿造紙時，應格外注意電荷的變化。.

2.0

-1.

-0.

5678 (pH)

圖5-3 pH值對不同衆表面陽電荷的影響

5.1.8.1.4 pH對不同紙楽表面陰電荷的影響

圖5-3為pH值對不同紙漿中表面陽電荷的影響，化學木漿紙漿表面陽電荷在pH=7之前始終沒有什么變化，在pH大于7

圖5-4 pH值對不同漿表面陰電荷的影響

由圖5-4可以看出，化學木漿中纖維表面的陰電荷隨pH值的增加而緩慢增加，脫墨漿在pH值小于7 時，變化較為劇烈，pH 大于7后，變化明顯

趨緩。

一]0]—

除磺酸基在所有的pH值范圍完全電離外，纖維和填料上的帶電基團幾乎都是弱酸性的，它們的電離程度取決于體系的pH 值。在酸性條件下，纖維表面的帶負電基團（如羧基）電離較少，那么，在膠體滴定中與陽離子聚合電解質結合的羧基就較少，因此測得的表面陰電荷量較低。

漂白硫酸鹽木漿的表面陰電荷量較脫墨廢紙漿少，說明脫墨廢紙漿的表面吸附了較多的陰離子。

5.1.8.2 pH值對紙裝膠體滴定比率CTR的影響：

圖5-5為紙漿懸浮液的膠體滴定比率CTR值隨pH值的變化情況，隨著pH值的增大，化學木漿的 CTR呈現出增加的態勢。而廢紙脫墨漿變化則不是太明顯。

CTR是陰離子需求量與陽離子需求量的比率。CTR的增加說明隨著pH的増加，化木漿的表面陽電荷比陰電荷增加更多。在pH值大于6時，CTR隨pH值變化的趨勢更明顯。

CTR代表了體系的電性，CTR在]附近時，體系接近中性， CTR越小，體系的負電性越強。一般認為，紙料接近電中性為最佳狀態，從圖5-5可以看出，對于化學木漿來說，用分子量不是很高的助劑在6?7左右進行抄紙，在電性方面可以達到較好狀態，也能使助劑發揮較好的作用。此外，隨著pH的增加，兩性 PAM的電荷密度逐漸減小，所以，對于使用兩性PAM來說，pH 也不宜過大，一般pH為8左右時，其電荷密度已很小，當pH

—102—

值為9.0時，兩性聚丙烯酰胺的電荷密度為零lU81。

脫墨廢紙漿的CTR隨pH值的變化則不同，表面陽電荷與陰電荷隨pH值的變化都出現上下起伏，因此也造成CTR的變化規律性不強。脫墨廢紙漿的電荷組成非常復雜，含有大量的陰離子雜質和陽離子雜質，因此抄紙時助劑的使用條件較難掌握。

5.1.8.3兩性助劑的加入量對紙漿電荷的影響：

在研究了 pH值對紙漿電荷的影響后，我們在紙漿懸浮液中加入了不同量的兩性PAM，考察了它們對可溶凈電荷、表面陽電荷、表面陰電荷和CTR的影響。

5.1.8.3.1兩性助劑的不同加入量對紙漿可溶陰電荷的影響圖5-6為分別在化學木漿和廢紙脫墨漿中加入不同量兩性PAM 時系統中可溶陰電荷的變化（系統的pH都調為6.5,下同）。兩性 PAM同時含有陽離子基團和陰離子基團，陽

響

— 103—

離子基團所占的比例要大于陰離子，從圖可以看出，脫墨漿對兩性PAM還是很敏感的，可溶陰電荷隨助劑的加入很快提高，在加入量約為0.05%時，可能是由于時間的延續及攪拌，部分紙漿上的官能基團開始溶出，可溶陰電荷又開始上升；化學木漿在助劑開始加入時還有 -個短暫的下降，隨后又隨著PAM的加入逐漸上升，到加入

05%時，基本不再改變。

5.1.8.3.2兩性助劑的不同加入量對紙楽可溶陽電荷的影響

兩性PAM的加入量對兩種漿的可溶陽離子電荷的影響都不是很大（見圖5-7)，這很可能與兩性PAM含有陰、陽兩種基團有關。從圖看出，在加入量0.05%?0.08%的范圍，脫墨漿的可溶陽離子電荷還是有一定的下降，這其中的原因還需進一步探討研究。

5.1.8.3.3兩性助劑的不同加入量對紙漿表面陽電荷的影響

圖5-8

兩性助劑加入量對不同漿表面陽電荷的影響

兩性PAM的加入量對化學木漿和脫墨漿的表面陽離子電荷的影響表現出了一致性，見圖5-8，在助劑開始加入時，兩者的陽電荷均出現下降，

同時在加入量為0.05%

時，又發生了較為明顯的上升。由于兩性PAM中陽離子占絕大多數，在消耗完紙漿組分溶出的陰離子基團后，使得體系表面陽電荷上升。

〇

# S B

圖5-9兩tiPAM加入量對不同漿表面陰電荷的影響 —104—

5.1.8.3.4兩性助劑的不同加入量對紙漿表面陰電荷的影響圖5-9為在不同

紙漿懸浮液中加入兩性PAM后紙漿表面陰電荷的變化情況，從圖看出，隨著兩性PAM加入量的增加，化學木漿

和廢紙脫墨漿的表面陰電荷都不斷減少，化學木漿的改變幅度更大一些，即化木漿的陽離子需求量要小于廢紙脫墨漿。

天津輕院陳夫山曾分析過不同漿料的總陽離子需求，也得出類似的結論，見表5-1。根據以上分析我們可以認為，紙漿的陽離子需求與紙漿的處理方法和漿中含有木素的多少有關，硫酸鹽木漿比桉木漿和廢紙漿的陽離子需求要低；同為廢紙漿，脫墨后

表5-]不同獎料的陽離子電荷需求量（meq/g) (pH=6)

漂白硫酸脫墨漂白ATMP未脫墨

鹽木漿廢紙漿麥草漿桉木漿廢紙漿

陽電荷需求量0.0870.1720.1730.2150.215

的廢紙漿比未脫墨漿的陽離子需求要低；助劑的使用在較純凈的環境中效果更好。’^

圖5-10兩性PAM不同加入量對不同紙漿CTR的影響

5.1.8.3.5兩性助劑的不同加入量對紙衆CTR的影響圖5-10為兩性 PAM不同加入量對紙漿CTR的影響，

從圖可看出，在兩性 PAM加入量0.05%之前，CTR變化不是很大，紙料中兩性聚丙烯酰胺的助留助濾作用機理，也就是紙漿系統表面陰電荷與陽電荷的改變不是太大，這也正反映了兩性PAM的特點，即同時含有陰離子和陽離子，可以比其它含有一種離子的助劑更有效地用在不同的系統中。在 PAM加入量在0.05%左右，CTR值出現較為明顯的上升。在PAM 加入量達0.05%~0.06%時，兩種漿系統都達到等電點。所以通過 CTR的測定，可以對實際生產中助劑的添加有一定的指導作用。 5.1.8.4紙漿電導率與加入兩性PAM后CTR的關系

—105—

為研究紙漿電導率與加入助劑后CTR的關系，用NaCl溶液調節紙漿懸浮液的電導率，實驗用漿料為硫酸鹽化學木漿，用去離子水稀釋的紙漿懸浮液將紙漿濃度調為0.05°/。，未加NaCl溶液之前的電導率為9.8!iS/cm;另取一份紙漿懸浮液，加入兩性聚丙烯酰胺0.05%,其它條件同上，未加NaCl溶液之前的電導率為 13.2 y s/cm。

圖5-11化學木漿電導率與CTR的關系

a 5-n %

加入兩性PAM 和未加入兩性 PAM的電導率與膠體滴定比率CTR的關系圖。從圖看出兩者CTR都隨著電導率的增加而下降，且

都有很好的擬合曲線。從實驗過程還可看出，體系表面陽電荷受電導率的影響不是很大，表面陰電荷則隨電導率的增加有所增加，當電導率較高時，對表面陰電荷的影響較大。由于本實驗用 NaCl調節電導率，而鹽的濃度會干擾聚合電解質與其他聚合電解質或表面活性物質分子（包括染料）之間形成復合物。其原因為鹽類遮蔽了聚合物或表面活性劑的電荷點，降低了相互吸引的靜電力。因此，在電導率過高的情況下，由膠體滴定得到的結果己不能說明實際的電荷情況。

5.1.9實驗結論

5.1.9.1利用膠體滴定技術，采用反滴定的方法，可得到紙漿懸浮液的微粒表面陽電荷、微粒表面陰電荷、表面CTR值和可溶凈電荷。

—106—

5.1.9.2利用膠體滴定測定紙漿懸浮液時，溶解電荷和表面電荷的大小與紙漿的種類及紙漿的處理方法有關。在實驗測定的各種漿料中，一般磨木漿的電荷要高于漂白硫酸鹽木漿的電荷。

5.1.9.3紙漿的電荷密度受pH值的影響，脫墨漿的表面陽電荷和表面陰電荷隨pH值增加變化的幅度一般較化學木漿大。

5.1.9.4紙漿的電荷密度與助劑加入的量有關，由于兩性PAM的特殊結構，一般在加入0.05%時，會引起紙漿的電荷密度產生較大的變化。

5.1.9.5膠體滴定比率與體系電導率有一定關系，CTR —般隨著電導率的增加而下降，在本實驗的范圍和條件下，二者有較好的相關性。

5.1.9.6膠體滴定系統很脆弱，實驗所用的水或可溶解的鹽等外部條件對滴定的結果都會有較大的影響；從助劑的實際應用來看，實際助劑電荷的加入量要低于測得的電荷需求量，而且分子量越大，用量越少。這也說明了在漿料中加入聚合物后，并非象膠體滴定那樣聚合物溶液很稀而標準聚合物電荷密度較高、分子量較小，聚合物之間能發生一加一的反應。因而仍需用實驗來驗證助劑的最佳應用效果。

第2節紙漿懸浮液與紙漿濾液Zeta電位的測定 5.2.1電荷測定在造紙工業中的應用

近年來，由于濕部化學研究的迅速發展，紙漿懸浮液電荷測定的研究也日益引起了廣大造紙工作者的興趣，同時在電荷測定的應用方面也取得了很大進展。目前，國內絕大多數廠家已使用了助劑，但并沒有相應的電荷控制與監測設備，導致不了解所用漿料的帶電荷情況，常常發現在實驗室或國外紙廠應用很成功的助劑起不到應有的作用，或在使用中波動很大，因此，急需建立起自己的一套電荷監測與控制系統。

~—107-—

5.2.2紙漿懸浮液及濾液的Zeta電位的測定方法

常用于測定造紙顆粒的Zeta電位的方法有三種：（1)微電泳法（2)流動電勢法（3) AC流動電流法。

5.2.2.1微電泳法

微電泳主要用來測定細小纖維、填料及白水中固含物的Zeta 電位。Zeta電位值是通過測定外加電場下細小顆粒的電泳淌度 (M/S/V/CM)，再進行計算轉換為Zeta電位，可用下式表示：

^ =F u n / E 式中： S—Zeta電位 u —電泳淌度 E —介電常數 n—介質的粘度

F為常數其值由1.0到0.33，取決于雙電層的厚度與顆粒直徑的比率、Zeta電位的大小、顆粒的形狀及其大小。造紙類型一般為1.0[2,3]。造紙系統中電泳淌度值范圍在-3~3間，而Zeta電位范圍在-40mv~40mv。

這種測定方法操作簡單、迅速、可靠，很適合測定濕部電荷。目前國外大多數紙廠和科研單位都采用微電泳技術測定Zeta電位，國內也有幾種微電泳儀可選用，但精度較差，本實驗采用JS94 型微電泳儀進行測試。

5.2.2.2流動電位法

在流動電位測定中，液體受力在壓力梯度下由纖維、細小纖維和其它配料形成柱塞，電極放在柱塞兩端，測定流體通過柱塞形成的流動電位，Zeta電位可通過下式進行計算：

^(SP)(C)n/[e AP]

式中：SP—流動電位 n—流體的粘度 e—流體的介電常數

—108—

C一流體的導電率 A P—通過柱塞時液體的壓力降 5.2.23AC流動電流的測定法

流動電流的測定是通過細縫而不是纖維的柱塞，此法流行的模式是使用柱塞上下通過塞上密閉的缸之間的小間隙給液體加壓，由于活塞上下運動產生的電壓形成交流電流，這種交流電流可以由裝在缸兩端的電極測得。

流動電流測量不能反映出正確的懸浮顆粒Zeta電位，但可指示出體系是帶陽離子性還是陰離子性。當用聚電解質改變體系的電荷時，懸浮液締合的逆轉點（即等電點）與活塞和缸之間的電荷逆轉點具有相關性。因此流動電流的測定被廣泛用于陽離子需求量測定的終點的控制。

5.2.2.4離線測定電荷的應用

用膠體滴定和微電泳的數據可以指導化學助劑的加入量和解決由濕部化學引起的問題和產品出現的質量問題(助留、助濾、

施膠、染色、不透明度、亮度）。膠體滴定的一個廣泛用途就是在流動過程中測定干擾物的濃度。

5.2.2.5在線測定電荷的應用

很久以前人們就對在線的電荷測定感興趣，近來流動電位儀器的應用快速增長，有人把一個在線的檢測儀器應用在紙機網前箱上，發現Zeta電位的變化與紙機的運行性能之間有明顯的關系一Zeta電位變化越大，紙機的運行性能越差?！茧娢坏脑诰€測定也用于封閉循環的涂布損紙處理中[|21_1221。

在物料流動過程中在線的電荷測定也可用來控制網前箱中紙料電動勢的，King提議檢測以下參數：

化學添加劑加入前后的紙料Zeta電位，以檢測其與纖維的和細小纖維之間的相互作用。

加入的損紙和漿料的陽離子需求量Zeta電位變化一處理

~—109-—

前后。

加入填料后的陽離子需求量和Zeta電位，以測定其分散的均勻性和顆粒的表面電荷。

King也重點強調了保持恒定的網前箱Zeta電位并略帶負電，紙料中兩性聚丙烯酰胺的助留助濾作用機理，推薦略帶負電是因為這種情況表明在網前箱處陽離子添加劑不過剩。如果想控制Zeta電位為零，那么在陽電荷狀態時有可能出現故障。在陽電荷狀態下許多系統變得不穩定，因為陽離子添加劑的持續加入會引起細小組分分散并失去其添加作用。

允許網前箱Zeta電位在陽電和陰電之間正負的波動對紙機的留著和運行的副作用是眾所周知的。

5.2.3實驗儀器及設備

5.2.3.1 JS94型微電泳儀（上海中晨公司）；

計算機內的控制卡供給微電泳儀分路低壓電源和控制信號，功耗：150W;使用環境為防震平臺，溫度：5°C~35°C;測量范圍：

5Pm?10um的分散體系；pH范圍：2.0?12.0;系統誤差在10% 以內

5.23.2 MUETEK System Zeta Potential SZP 04 電位儀（德國 Muetek Analytic Inc.)

測量單元由微處理器控制，磁力伐關閉壓力為-0.4bar,磁力伐開啟壓力為-0.2bar,測量電導率時測量單元常數EL因子為 1.14,測量時間設置45秒 5.2.4儀器原理及實驗方法

— 110—

JS94型微電泳儀是用于測定分散體系固-液界面電性的測試儀器，電泳杯采用0.5cm厚的磨砂玻璃皿，內置電極經精密的微流場計算，電極分別采用銀和鉬金屬絲制成，光源采用半導體發光近場光學系統，溫度用采樣探頭，自動連續對環境溫度采樣，返回計算機，自動調整參數，用于計算，采用計算機多媒體技術，在給定的節拍下，自動對經放大1200倍的微細顆粒連續“拍照”，

提供雙向共四幅灰度圖像進行分析計算。

實驗方法：將計算機與微電泳主機聯接好，運行dh.exe程序后，將光標鍵按至啟動，聽到電極電壓切換的“滴嗒”聲，用電壓表測量電極插座兩端電壓，在屏幕上電壓輸出值為10V時，測量結果為±10. 13±0.05V;將十字定位標尺裝入有被測樣品的電泳杯，將電泳杯放進電泳槽，調節三維平臺，將十字的清晰成像調在視頻觀察窗；用去離子水沖洗電泳杯和電極裝置，將被測樣品注入電泳杯，插入電極浸洗兩次，使電極裝置充分潤濕;取0. 5ml 樣品注入電泳杯，傾斜電泳杯，緩緩插入電極裝置，細心觀察不要產生氣泡，讓樣品液面浸沒電極上玻璃2mm左右，盡量保持液面平衡•，將電極插頭與插座聯接，將電泳杯小心置入電泳槽座中，放到三維平臺，啟讀電極切換進行測定；測定后的電泳杯和電極用去離子水反復沖洗干凈后可進行重復測定。

MUETEK System Zeta Potential SZP 04 電位儀測量原理是：在SZP04的中央部位是一個帶有環電極和篩網電極的塑料測量槽，被測樣品在儀器的真空系統負壓的作用下被抽進測量槽，在篩網電極上產生纖維塞，形成一個靜止層，進入儀器的流動液體產生纖維塞的反離子，因此在篩網電極與環電極之間產生了流動電勢。經過某一設定的時間，纖維塞變得更加緊密，真空泵開始以一定方式在-〇.2bar到-0.4bar之間變換壓力，而使液體以振動方式流過纖維塞；反離子因而脫離下來在電極產生正電或負電的流動電位，以合適的信號表不出來。

實驗方法：將待測樣品配好，加入助劑，充分攪拌后置于測量杯中，放在支撐架上；設置好控制面板參數后將抽氣管埋入測量杯中，啟動儀器進行測量；測量完成后將測量杯、抽吸管及環、塞電極洗凈做下-個樣。

5.2.5實驗結果及討論

Zeta電位是膠體化學理論描述高聚物電解質溶液粒子特性的

一個重要參數，亦是影響電解質溶液體系絮凝與分散的關鍵因素。一般長纖維的Zeta主要用流動電位法測定，而微細纖維的Zeta 則用電泳法測定。

陰離子PAM陽離子PAM

4_化學葦漿5_廢紙脫墨漿

空白

兩性PAM

-5

-10

1-15

J -20

* -25

<〇

三-30 -35 -40 -45

圖5-12不同紙漿懸浮液在不同助劑下的Zeta電位 I—化學木漿15.6。SR 2_化木漿2丨.2° SR 3 —化木漿28.6° SR

5.2.5.1不同助劑及打漿度對紙漿Zeta電位的影響圖 5-12

為紙菜懸浮液的Zeta電位，從圖看出，用不同的助劑時，不管是何種紙漿，使用陰離子PAM 的漿樣的

Zeta電位都

4060

打漿度（° SR)

圖5-13打漿對漂白亞硫酸鹽漿Zeta電位的影響

小，尤以化木漿15.6°SR的為最低，達到一42.9mv，其次是使用陰離子PAM的廢紙脫墨漿，Zeta為一35.9mv;除用陰離子PAM 外，化學葦漿的Zeta電位都遠較其它漿種高；使用兩性PAM和陽離子PAM的陽離子需要量較低；對于同種漿不同打漿度的化學木漿來說，隨著打漿度的增加，從15.6°SR 到 21.2 °SR, Zeta 電位急劇上升，打漿度再提高，變化不大，無論是使用何種助劑，結果都是如此。當打漿使纖維的比表面積增加時，動電性質也發生改變，這

-112-

是容易理解的，因此也就成了研究對象。圖5-13是JuijeW1231等人用流動電位法測定的打漿對漂白亞硫酸鹽漿Zeta的影響，與本實驗產生的結果相同，隨著打漿的進行，Zeta電位上升，其理由被解釋為：隨著打漿的進行，纖維受電中性的溶劑化作用增強了，所以在纖維的周圍形成一個厚層，使離子化層的運動變得困難。 Jacquelin等人也根據研究得出結論，見表5-2。

表5-2打架對纖維的Zeta電位及水化的影響

打漿時間 (分）打漿度

(°SR)比容

(cm3/g)Zeta電位 (mv)

0172.75•19.8

10202.85-9.4

30303.40•9.8

對于以上研究結論也有對立見解，這個問題說明打漿或者說與表面積相關的問題是很復雜的。PearS〇n[1M1等研究了打漿對漂白硫酸鹽的Zeta電位的影響，見圖5-14，該圖為以游離度為參

圖5-14打漿對纖維Zeta電位的影響 1-550 CSF ml 2-236 CSF ml 3-179 CSFml 4 —llOCSFml

數的Zeta-pH值曲線，由圖可見，打漿作用使纖維的Zeta減小， Pearson等人給出以下的理由：打漿使負電荷物質的吸附增強；纖維表面上帶負電荷的基團增加。這與Strazdines 的說法一致，按 Strazdines的觀點，隨著表面積的增大，可產

生吸附作用的點增加了；而另一方面，隨著打漿的進行，膠體物質由細胞壁上脫落，這種結果將使半纖維素和多糖醛酸等發生重

—113—

排，并在纖維表面出現部分再吸附，使表面電荷增加。

5.2.5.2不同助劑及打漿度對紙漿電導率的影響

圖5-15是不^

空白兩性PAM陰離子PAM 陽離子PAM

圖5-15不同紙漿懸浮液在不同助劑下的電導率 1—化學木漿丨5.6° SR 2—化學木漿21.2° SR

同助劑對不同紙〇

漿及相同紙漿不

同打漿度的影 f °

® 〇

響。從圖看出，

無論使用何種助 # 〇劑，脫墨漿的電^

3—化學木漿28.6° SR 4 —化學葦漿5—廢紙脫墨漿

導率都遠高于其它漿種，加入陰 ^離子PAM的電導率最高，達到

0.745ms/cm，是在相同條件下化學蘋楽電導率的6.3倍，這是由脫墨漿的復雜成分所決定的。值得注意的是化學葦漿，不論用哪種助劑，其電導率都較低，平均為O.lms/cm (化學葦漿的Zeta 電位也較其它漿高，或者說陽離子需要量較小，見圖5-12)，說明化學葦漿比較純凈；化學木漿比化學葦漿的電導率稍高，隨著打漿度的提高，化學木漿的電導率有所下降，但隨后又略有回升。

兩性PAM (%)

圖5-16化木漿Zeta電位隨兩性PAM用量增加的變

實驗表明，助劑對紙漿的電導率的影響不是很大。

化學木衆的Zeta電位

與電導率隨兩性 PAM用量的變化

—114—

圖 5-16,圖 5-17u J

兩性PAM用量（％)

為化學木漿在不同打~°'25

漿度下的Zeta電位| ° 2

與電導率隨兩性iai5

PAM用量的變化。盟ai

從圖看出，隨著兩性 PAM用量的增加，°

不同打漿度下化木漿

,.圖5-17化木漿電導率隨兩性PAM用量的變化

的Zeta都有所增加，

即向電位正的方向變化，但幅度都不大；打漿度對Zeta電位也有影響，隨著打漿度的增加，Zeta電位也逐漸增加，與前邊的實驗結論是一致的，打漿度越大的，其Zeta電位變化的幅度越大，說明兩性PAM在打漿度較大時所起的作用更大一些。電導率總的來說與兩性PAM的用量關系不大，紙料中兩性聚丙烯酰胺的助留助濾作用機理，見圖5-17,三種不同打漿度的楽的電導率基本在〇.15ms/cm~0.25ms/cm的狹窄范圍內波動，當紙漿打漿度到20°SR左右時，電導率基本不再變化。

5.2.5.4不同紙漿的Zeta電位與紙漿電導率的關系

圖5-18化木漿打漿度15.6°SR時，加入不同

量兩性PAM后Zeta電位與電導率的關系

紙漿的Zeta電位與電導率都是反映紙漿動電特性的重要參數，掌握和了解它們之間的關系對于研究紙漿懸浮液的動電性質有著重要的意義，為此，我們研究了不同打漿度下紙漿Zeta電位與電導率之間的聯系，試圖

— 115—

發現一些規律，為今后進一步的研究奠定基礎。圖5-18, 圖5-19，圖5-20分別為化學木漿打漿度為 15.6°SR、21 °SR 和27°SR時紙漿Zeta 電位與電導率的曲線圖。從圖看出，隨著打漿度的提高，紙漿懸浮液的Zeta電位隨著電導率的增加而下降，我們曾試圖找出Zeta電位與電導率的定量關系，做出擬合曲線的回歸方程，遺憾的是效果不佳。由于濕部的復雜性，要找出二者的關系，還需要大量的實驗，如果能找出—者確切的關系，對今后紙機濕部的優化和控制將有重要的意義。由于紙機濕部很復雜，還有很多因素沒有考慮進去，所得實驗的結果與生產實際

-20. 1 -20.4 j -20-7 掃-21.0 ! -21.3 -21.6 -21.9

0. 163 0. 166 0. 169 0. 172 0. 175 0. 178 0. 181 電導率（ms/cm)

圖5-19化木漿打漿度21$R時加入不同量的兩性PAM時Zeta電位與電導率的關系

-19.1

<>日)^#2-

-2,

-21.1 -21. 5

0.1660.1710.1760.1810.186

電導率（ms/cm)

圖5-20化木漿打漿度27°SR時不同兩性PAM時電導率與Zeta電位的關系

電導率（ms/cm)

圖5-21化學木漿打漿度21°SR時加入不同PAM時Zeta電位與電導率關系

—116—

情形肯定還有一定差距，因此，還需要進一步進行研究。圖5- 21,圖 5-22 和圖 5-23 分別為加入不同的 PAM時紙漿懸浮液的 Zeta電位和電導率的關系，由于不同PAM 的結構有差別，它們

圖5-22化學木漿打漿度21°SR時加入不同PAM時Zeta電位與電導率關系

0. 1660. 1680. 170. 1720. 174

電導率（ins/cm)

對Zeta電位和電導率的影響不同。它

們二者的關系的密？-19.8

曰

切程度沒有加入相趙-20.1 同的PAM的深，吾-20.4

還有待于繼續研-20.7

究。_扎0 5.2.5.5 紙漿懸浮

液Zeta電位與紙漿濾液Zeta電位測定

圖5-23化木漿打漿度27°SR時，加入不同 PAM時電導率與Zeta電位的關系

的比較

一般來講，測定紙漿懸浮液Zeta電位是測定紙漿總體的Zeta 電位，而紙漿濾液的Zeta電位則是某一組分范圍內細小纖維的 Zeta電位。如前所述，紙漿懸浮液的細小粒子粒徑的范圍都在廣義的膠體范圍內，但是對于用電泳法測定Zeta電位時，細小粒子仍不宜過大，否則在微電泳儀的測量電壓的電場中沉降過快，不能被高倍顯微鏡捕獲到，造成測量不準甚至不能測量。為此，在測定紙漿濾液的Zeta電位前，先將紙漿懸浮液用1G4的微孔玻璃漏斗進行過濾，1G4微孔玻璃漏斗的濾板的孔徑為7?16pm，

— 117—

剛好在微電泳儀測定所要求的范圍內。

圖5-24不同打漿度下化學木漿與廢紙脫墨漿懸浮液的Zeta電位

圖5-24,圖5-25為實驗測得的紙漿懸浮液 Zeta電位與紙楽濾液 Zeta電位，從圖看出，

相同打漿度的情況下，

所測的紙漿濾液的Zeta 電位比紙漿懸浮液的 Zeta電位要大，并且隨著打漿度的提高，Zeta 電位逐漸增加，如前所

述，紙漿懸浮液與濾液Zeta的測定的對象有一定區別，因此造成上述結果的出現，對于漿料粒子來說，除形狀以外，尚有許多不明確的問題，有的可能違反了動電理論的假定條件。Aron等認為，對于一個系統，并不是

圖5-25不同打漿度下化學木漿與廢紙脫墨漿濾液的Zeta電位

在總體上具有一個Zeta 電位值，而是因粒子形狀及大小不同有不同的 Zeta電位的組合。

Branion11231等把漂白硫酸鹽漿和新聞紙漿經 Wiley式磨干法磨碎，

并用微電泳法測定其通過200目篩的微細組分的Zeta電位。粒子的大

小是用顯微鏡上的標尺粗略計取的，分為小（約10微米）、中（約 30微米）、大（約65微米）三個組分，結果見表5-3。

—118—

表5-3硫酸鹽漿和新聞紙漿粒子大小與Zeta電位的關系漂白硫酸鹽漿新聞紙用紙漿

小中大小中大 Zeta 電位（mv) —14_5 -20_0 —26_3 -15.4 -18.0 -25.6

從上表看出，所測結果也是粒子越小，Zeta電位越大。但是 Strazdins則得出完全相反的結論，他認為微細纖維的動電電荷是代表整個系統的，原因是，微細纖維代表來自細胞壁的各種碎片；

圖5-26纖維素纖維的Zeta電位一pH值曲線 (流動電位法與電泳法的比較）

動電電位嚴格地取決于表面特性，而不取決于全部纖維的平均組成。Pearson等利用流胡電位法對漂白硫酸鹽漿作了測定，并用微電泳法對同種漿懸浮液的上層澄清液作了測定，求出了 Zeta電位和pH的關系，如圖5-26所不，

在整個pH范圍內，兩條曲線明顯相似，也就是使用流動電位法與電泳法所測得的Zeta是一樣的。上述結果的不同，也正說明了紙漿懸浮液系統的復雜性。

5.2.6實驗結論

5.2.6.1用不同的助劑時，不管是何種紙漿，使用陰離子PAM的漿樣的Zeta電位都??；對于不同紙漿來說，化木漿的Zeta電位最低，化葦漿無論使用何種助劑其Zeta都最高；對于同種漿不同打漿度的化學木漿來說，隨著打漿度的增加，從15.6°SR到21.2 °SR，Zeta電位急劇上升，紙料中兩性聚丙烯酰胺的助留助濾作用機理，打漿度再提高，變化不大，無論是使

— 119—

用何種助劑，結果都是如此。

5.2.6.2無論使用何種助劑，脫墨漿的電導率都遠高于其它漿種；化學葦漿，不論用哪種助劑，其電導率都較低；化學木漿比化學葦漿的電導率稍高，隨著打漿度的提高，化學木漿的電導率有所下降，但隨后又略有回升。實驗表明，助劑對紙漿的電導率的影響不是很大。

5.2.6.3隨著兩性PAM用量的增加，不同打漿度下化木漿的Zeta 都有所增加；隨著打漿度的增加，Zeta電位也逐漸增加，說明兩性PAM在打漿度較大時所起的作用更大一些。電導率總的來說與兩性PAM的用量關系不大。

5.2.6.4隨著打漿度的提高，紙漿懸浮液的Zeta電位隨著電導率的增加而下降，二者關系十分復雜，有待進一步擠究：加入不同的PAM時紙漿懸浮液的Zeta電位和電導率則表現出沒有什么關系。

5.2.6.5測定紙漿懸浮液Zeta電位是測定紙漿總體的Zeta電位，而紙漿濾液的Zeta電位則是某一組分范圍內細小纖維的Zeta電位。微電泳儀測定所要求的范圍內。相同打漿度的情況下，所測的紙漿濾液的Zeta電位比紙漿懸浮液的Zeta電位要大，并且隨著打漿度的提高，Zeta電位逐漸增加，•兩種方法測定的Zeta電位曲線明顯相似。

-120—

第6章紙漿抄片結構的掃描電鏡分析

6.1引言

目前，造紙細小組分的助留助濾機理一般認為有：機械截留和膠體絮凝。造紙濕部十分復雜，不同的抄紙原料、使用不同的助劑、抄造方法的不同等等，都會造成不同的助留助濾效果，為此，我們在紙漿中加入了一系列不同的助劑，在不同的打漿度下抄成紙片，在電子掃描電鏡上觀察了它們的助留助濾效果。掃描電鏡作為一種現代化的測試儀器，現在已廣泛應用在各個研究領域，是一種非常有效的觀察微觀領域的現代分析儀器。

6.2實驗

實驗原料

己叩硫酸鹽化學木漿、廢紙脫墨漿、楊木化學機械漿、馬尾松未漂漿分別取自岳陽紙業集團和南平紙業股份有限公司；分散松香膠：取自天津造紙總廠，固含量50%，游離松香含量99%?；?石粉：取自天津造紙總廠，98%通過325目篩，白度85%;陽離子聚丙烯酰胺為BASF公司的商品，兩性聚丙烯酰胺為實驗室自制。

主要實驗儀器

FrankRapidKothen 抄片器（德國）；PFI 磨（挪威）；GBJ-A 型纖維標準解離器（瑞典)；肖式打漿度儀；D8 401型多功能電動攪拌器；PHILIPS XL30型環境掃描電鏡（ESEM)，真空度： 6X10'5毫帕，加速電壓：20千伏，光斑尺寸：3.0

實驗方法

取實驗用漿，在纖維標準解離器上打散疏解后，在PFI磨打漿至預定打漿度，加入填料和助劑后，在Frank Rapid Kmhen抄片器上抄定量為60g/m2左右的楽;片；將抄好的衆片存好備用；處理預觀察的漿樣，噴金后在PHILIPS XL30型環境掃描電鏡

(ESEM)觀察并照相。 6.3實驗結果與討論 6.3.1打漿度的影響

圖6-1化木漿加APAM 0.05%在打漿度 16°SR下的電子掃描電鏡照片（2000X)

圖6-1、圖6-2、圖6-3、圖6-4分別為化學木漿加入兩性PAM 后，分別在打漿度 160SR、280SR、430SR 和52°SR時所抄漿片的電子掃描電鏡攝像圖，

所選漿片的助劑加入量均為0.05%。

從圖1-1及參考文獻 [U31可知,=般紙漿纖維

(不包括棉短絨和麻類

纖維）的長度在

1.5?3.5mm，纖維寬度在11~50請，微細纖維的直徑在lum左右，最小可達0.01 um，即10nm;常用填料如片狀滑石粉粒徑為

圖6-2化學木漿加APAM 0.05%在打漿度 28°SR下的電子掃描電鏡照片（500X)

1?lOiim，無定形天然碳酸錢粒徑為2~20 u m，三角晶系沉淀碳酸鈣的粒徑為0.5?3 u m，立方晶形二氧化鈦粒徑為0.2?0.4 um，圓盤或針狀二氧化硅粒徑為2~10um，目前用在高速紙機的微粒助留助濾劑的納米級膠體二氧化硅粒徑則為

2?5nm; —般的造紙助劑如聚丙烯酰胺的單根分子鏈的長度經計

--!22—

算為50 tim左右（以分子量200萬計），上述各圖放大倍數分別為500?2000倍，從圖可清晰地看出，各種打漿度下的手抄片在顯微鏡下所看到的結合都很好，圖片上所看到的白色絲狀物為打漿后從纖維上剝離下來的微細纖維，在我們所觀察的整個圖片視野范圍內，并沒有發現明顯的較多填

圖6-3化木漿加APAM 0.05%在打漿度 43°SR下的電子掃描電鏡照片（500X)

料絮聚成團的跡象，說明加入兩性助劑后，對紙漿抄片的勻度還是非常有幫助的；本實驗所加的兩性PAM的分子量為230萬，

圖6-4化學木漿加APAM 0.05%在打漿度 52 °SR下的電子掃描電鏡照片（500 X)

按我們的理論推算，其拉伸長度約為50um左右，而在實際中PAM 不可能是完全伸直的，

加上我們加入量僅為 0.05°/。，即萬分之五，

所以在電鏡圖片上較難看到PAM的影子。即使如此，紙料中兩性聚丙烯酰胺的助留助濾作用機理，從電鏡圖片上仍然能強烈感受到所加兩性PAM助劑的作用，圖6-5為化學木漿未加助劑在打漿度52°SR時電子掃描電鏡的攝像照片，在圖片上可清晰看到有未分散的填料粒子，這種情形在未加助劑的掃描電鏡的攝像照片上還有，只是為了說明問題，我們取出一點進行了放大。圖6-6為化學木漿未加助劑在打

漿度52°SR時未經放大的電子掃描電鏡的攝像照片。

圖6-5化木漿未加助劑在打漿度52 點增多。°SR下的電子掃描電鏡照片（1000 X)

從電鏡圖上還可看出，隨著打漿度的增大，在電鏡照片上白色絲狀物明顯增加，說明打漿暴露出紙漿的細小纖維，增大了纖維的比表面

圖6-7化學木漿加APAM 0.08%在打漿度 28°SR下的電子掃描電鏡照片（500X)

眉6-6化木漿加APAM 0.05%在打漿度 52 °SR下的電子掃描電鏡照片（200 X)

兩性PAM對提高紙漿抄片的勻度有益，在我們實驗的打漿度范圍內，打漿暴露出更多的微細纖維，無論對紙張的結合還是助留助濾都是有益的。

6.3.2加入不同量的兩性PAM電鏡的觀

察

圖6-7為在打漿度為28°SR時，在化學木漿中加入0.08% 的兩性PAM所抄漿片的電鏡照片，與圖 6-2相比(加入0.05%

— 124—

的兩性PAM)，在相同打漿度下，在加入0.08%的PAM的漿片的電鏡上，可明顯地看到有較多填料粒子附著在纖維和細小纖維上，說明是由于加入了兩性PAM使得填料更多地留著。

圖6-8化木漿加CPAM 0.05%在打漿度 16°SR下的電子掃描電鏡照片（1000X)

陽離子及兩性 PAM加入到不同紙漿抄片的電鏡觀察

圖6-8，圖6-9，圖 6-10,圖6-11分別為化學木漿、化學機械漿、

廢紙脫墨漿及馬尾松未漂漿的電子掃描電鏡

圖6-9化機漿加APAM 0.05%在打漿度 40°SR下的電子掃描電鏡照片（200X)

圖，從圖片可見，各種漿的還是能看出明顯差別的，化學機械漿和廢紙脫墨漿的纖維較短，因而，電鏡圖片上纖維分布均勻，化學機械漿纖維較短而細，廢紙脫墨漿的纖維被切斷，其圖片經放大看，有較多不規則的絮團，這些絮

團的成分較為復雜，帶電情況也各異，而兩性 PAM由于其獨特的結構，因此對廢紙脫墨漿的助留助濾效果也較好（見第四章）。由于掃描電鏡類似日常的攝影，所見的圖像受視野和景深的限制，而紙漿抄片又是有一定厚度的三維結構，所以用掃描電鏡來研究紙漿手抄片還是有一定局限性，即使如此，掃描電鏡還是能給我們帶來很多有用的信息，仍不失為一種讓我

們探索微觀世界最為有力的工具。

圖6-10脫墨漿加兩性PAM0.05%在打漿度73 °SR下的電子掃描電鏡照片（500 X)

6.4結論

通過觀察、分析和研究本實驗所拍攝的電鏡照片，我們認為：兩性PAM的助留助濾機理主要還是電荷的作用，這里所講的電荷包

圖6-11馬尾松未漂漿在打漿度35 °SR下的電子掃描電鏡照片（500X)

括漿料懸浮液中纖維所帶的電荷、懸浮液中液體（主要是水）

之間以及液體與微細纖維或其它細小"粒子之間所產生的氫鍵和范德華力以及加入到漿料懸浮液中的化學品助劑所帶的電荷。

化學助劑，具體到本實驗即兩性PAM在這其中起到的是一種類似粘合劑的作用，增加了纖維與纖維、纖維與細小纖維之間的結合點間的結合力，也可以說兩性PAM在纖維之間起到了橋梁或紐帶的作用，當纖維結合到一定程度，或者說纖維層達到一定密度時，就會對細小粒

子起到機械截留的作用。通過以上分析我們可以認為，兩性PAM 所起的助留助濾效果實際上是各種因素綜合作用的結果，既有電荷中和，也有橋聯作用，也有機械截留作用，不能把它們截然分

開。

—126—

過去濕部理論假設一般認為，當紙漿固體顆粒的表面電荷為零時，絮聚效率最高、要獲得漿料的最佳留著和濾水性能，條件之一是在等電點（Zeta電位為零）下抄紙等，這是假設絮聚機理是電性反應。為抵抗較強的剪切力，現代大型紙機多采用高分子量的助留劑，這些助留劑主要是通過“架橋”機理而起作用，紙料電性不是決定絮凝效果的主要因素，另外，對于微粒助留劑和非離子助留劑來說，紙料中兩性聚丙烯酰胺的助留助濾作用機理，紙料電性同樣也不是影響絮凝效果的主要因素，在這種情況下，最佳絮凝效率不一定在固體顆粒的表面電性為零時出現。我們認為，以上這些概念的提出或者假設都是相對的，起決定作用的還是電荷反應。

以上情形說明，隨著造紙技術的不斷發展進步，對一些傳統的造紙理論和概念已提出了挑戰，需要我們不斷用新的理論和知識去不斷發展和完善，并且提出一些與之適應的，經過實踐檢驗的造紙新理論。

第7章全文總結

7.1主要結論

本研究的主要內容是用丙烯酰胺、丙烯酸單體及陽離子單體共聚合成了兩性聚丙烯酰胺，并用核磁共振光譜、紅外光譜分析了兩性聚合物的結構；測定了實驗擬用漿種的功能基含量及紙漿懸浮液的電導率，測定了不同漿種的比容及比表面；考察了影響紙漿懸浮液電荷衰減的主要因素及紙漿處理程度對助劑效果的影響；從膠體化學和表面化學的角度對兩性助劑進行了系統研究，配合JS94F型微電泳儀、MUTEK SZP04電位儀以及動態濾水儀 Britt Jar中分析兩性助劑的表現，用膠體滴定方法測定了不同漿料的電荷特性；用掃描電鏡等儀器觀察兩性助劑與纖維和填料的結合狀態，提出了兩性聚丙烯酰胺助留助濾機理的假設。

通過實驗得出了以下主要結論：

將丙烯酰胺單體、丙烯酸單體及陽離子單體進行共聚反應，使用氧化還原體系，通過調節不同用量的氧化劑和還原劑以及不同的單體濃度，在室溫、pH值6.4左右，利用水溶液聚合法即可制得一系列用于增強和助留助濾的不同分子量的兩性聚丙烯酰胺；所制得的兩性聚丙烯酰胺經核磁共振光譜、紅外光譜分析證明確具有兩性聚丙烯酰胺的特征，證明合成方法是可行、簡便和有效的。

對懸浮液進行攪拌可以暴露出更多的纖維表面，而纖維一般是帶負電，因此導致陽離子更快地衰減。攪拌速度快，電荷衰減也快；不同種類的漿（化學木漿與脫墨漿）衰減的程度基本相同，脫墨漿成分更復雜，陰離子垃圾較多，電位更負一些；電解質的

—— 128 ——

加入也會導致電荷衰減，電解質加入量大，衰減快；陽離子添加量的增多也會加快衰減；另外加入不同陽離子聚合物，由于它們結構上的差異，對電荷衰減的一些情形不同。

不同紙漿的電導率有很大差別，但以上這些因素對電導率的變化影響不大。

羧基對紙漿懸浮液的電荷有較大的影響，而電荷對造紙濕部的優化、控制又有著重大的意義，羧基含量的多少與紙漿的種類、制漿的方法及紙漿的后處理等都有很密切的關系；隨著打漿度的上升，羧基的含量亦逐步增加，但并不是直線上升。各種漿種羧基從大到小的順序為：楊木化學機械漿-磨石磨木漿-廢紙脫墨漿-漂白化學漿-進口商品木漿；化學木漿的羧基含量隨陽離子和兩性聚丙烯酰胺加入量的增加而略有降低；在加入助劑量較低時，隨著時間的延長，羧基還會有所上升。

不同紙漿的比容與比表面積有很大不同；即使同種漿，不同產地，它們的比容與比表面積也不相同；

比表面積一般隨著打漿度的升高而增加，而比容則不盡然，主要細胞吸水潤漲，其比容就增加，但當細胞壁破裂后，特別是薄壁細胞破裂后，其細胞腔不再占有阻礙水流的空間，測得的比容變減少了。

— 129—

通過對兩性聚丙烯酰胺的助留作用的研究認為：加入不同聚丙烯酰胺的單程留著率比空白對照樣均有提高，兩性聚丙烯酰胺對化學木漿的留著效果更佳；非離子聚丙烯酰胺對脫墨漿的助留效果要比陽離子和兩性的好；對于化木漿來說，所加助劑量在 0. 06%?0. 08%左右為宜，廢紙脫墨漿助劑用量在〇. 1%左右較好；兩性聚丙烯酰胺是化木漿和脫墨漿良好的助留助濾劑，用量小時, 分子量越大，效果越好。兩性聚丙烯酰胺的助留效果隨加入量的增加而增強，在不加助劑到加入0.08%的ZPAM,化木漿的單程留著率從74. 8%升至89%,打漿度從28 SR下降到23.5 GSR;脫墨

漿的單程留著率上升了 26.2%,打漿度則下降了 13. 4USR。與此同時，ZPAM的助留效果隨攪拌速度的加大而降低，將攪拌速度由200 轉提高到1000轉，化木漿的一次留著率由96. 8%下降到66.8%，

下降了 31%。但它對漿料與助劑的接觸時間的影響并不敏感。

兩性聚丙烯酰胺和陽離子助劑對脫墨漿助濾效果更為顯著，影響兩性聚丙烯酰胺助留助濾因素主要為剪切速率及助留劑的分子量，建議加入量為0.05%~0.08%

對不同漿種，相同打漿度的紙漿，兩性聚丙烯酰胺對細小組分的留著率從高到低的順序為：脫墨漿-化葦漿-南平磨木漿-楊木化機漿-化木漿-木漿板-岳陽磨木漿-馬尾松未漂漿；陽離子聚丙烯酰胺對細小組分的留著率順序為：脫墨漿-化葦漿-岳陽磨木漿- 楊木化機漿-南平磨木漿-馬尾松未漂漿-化木漿-木漿板；U：述結果說明：無論何種助劑，一般來說，漿料分散程度好，即漿料比表面積大的，留著率要好，但對強度影響要大一些，尤以脫墨漿為甚，抗張指數相差較大；對于較為純凈的漿，兩性助劑助留效果要更好一些，這與兩性聚丙烯酰胺帶有一定的陰離子基團有關；

同種漿不同打漿度的漿料，加入0.05%的兩性聚丙烯酰胺后，留著率變化先隨打漿度下降，隨后逐漸上升，強度的變化是先升后降，同種漿不同打漿度的脫墨漿中，加入陽離子聚丙烯酰胺后，

其強度及留著率的變化也有上述類似的規律。

利用膠體滴定技術，采用反滴定的方法，可測得紙漿懸浮液的微粒表面陽電荷、微粒表面陰電荷、表面CTR值和可溶凈電荷；溶解電荷和表面電荷的大小與紙漿的種類及紙漿的處理方法有關，一般磨木漿的電荷要高于漂白硫酸鹽木漿的電荷；紙漿的電荷密度受pH值的影響，脫墨漿的表面陽電荷和表面陰電荷隨pH值增加變化的幅度一般較化學木漿大；紙漿的電荷密度與助劑加入的量有關，由于兩性PAM的特殊結構，一般在加入0.05%

時，會引起紙漿的電荷密度產生較大的變化；膠體滴定比率與體

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系電導率有一定關系，CTR —般隨著電導率的增加而下降，在本實驗的范圍和條件下，二者有較好的相關性；膠體滴定系統很脆弱，實驗所用的水或可溶解的鹽等外部條件對滴定的結果都會有較大的影響；從助劑的實際應用來看，實際助劑電荷的加入量要低于測得的電荷需求量，而且分子量越大，用量越少。這也說明了在漿料中加入聚合物后，并非象膠體滴定那樣聚合物溶液很稀而標準聚合物電荷密度較高、分子量較小，聚合物之間能發生一加一的反應。因而仍需用實驗來驗證助劑的最佳應用效果。

分別用 JS94 型微電泳儀和 MUETEK System Zeta Potential SZP 04電位儀測定了不同紙漿懸浮液和紙漿濾液的Zeta電位、電導率。

用不同的助劑時，不管是何種紙漿，使用陰離子PAM的漿樣的Zeta電位都??；對于不同紙漿來說，化木漿的Zeta電位最低，化葦漿無論使用何種助劑其Zeta都最高；對于同種漿不同打漿度的化學木漿來說，隨著打漿度的增加，從15.6°SR到21.2°SR，Zeta 電位急劇上升，打漿度再提高，變化不大，無論是使用何種助劑，結果都是如此。

無論使用何種助劑，脫墨漿的電導率都遠高于其它漿種；化學葦漿，不論用哪種助劑，其電導率都較低；化學木漿比化學葦漿的電導率稍高，隨著打漿度的提高，化學木漿的電導率有所下降，但隨后又略有回升。實驗表明，助劑對紙漿的電導率的影響不是很大。

隨著兩性PAM用量的增加，不同打漿度下化木漿的Zeta都有所增加；隨著打漿度的增加，Zeta電位也逐漸增加，說明兩性 PAM在打漿度較大時所起的作用更大一些。電導率總的來說與兩性PAM的用量關系不大。

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隨著打菜度的提高，紙衆懸浮液的Zeta電位隨著電導率的增加而下降，二者關系十分復雜，有待進一步研究；加入不同的PAM

時紙漿懸浮液的Zeta電位和電導率則表現出沒有什么關系。

測定紙漿懸浮液Zeta電位是測定紙漿總體的Zeta電位，而紙漿濾液的Zeta電位則是某一組分范圍內細小纖維的Zeta電位。微電泳儀測定所要求的范圍內。相同打漿度的情況下，所測的紙漿濾液的Zeta電位比紙漿懸浮液的Zeta電位要大，并且隨著打漿度的提高，Zeta電位逐漸增加；兩種方法測定的Zeta電位曲線明顯相似。

通過對實驗手抄片的電子纖維鏡的觀察、比較和分析，我們提出如下如下PAM助留助濾的假設：兩性PAM的助留助濾機理主要還是電荷的作用，這里所講的電荷包括漿料懸浮液中纖維所帶的電荷、懸浮液中液體（主要是水）之間以及液體與微細纖維或其它細小粒子之間所產生的氫鍵和范德華力以及加入到漿料懸浮液中的化學品助劑所帶的電荷。化學助劑，具體到本實驗即兩性PAM在這其中起到的是一種類似粘合劑的作用，增加了纖維與纖維、纖維與細小纖維之間的結合點間的結合力，紙料中兩性聚丙烯酰胺的助留助濾作用機理，也可以說兩性PAM在纖維之間起到了橋梁或紐帶的作用，當纖維結合到一定程度，或者說纖維層達到一定密度時，就會對細小粒子起到機械截留的作用。通過以上分析我們可以認為，兩性PAM所起的助留助濾效果實際上是各種因素綜合作用的結果，既有電荷中和，也有橋聯作用，也有機械截留作用，不能把它們截然分開。 7.2本論文的創新點

兩性助劑是近年初涌現出的新型助劑，它具有其它單組分助劑無法比擬的優點。以往對兩性助劑的研究往往更注重于實際應用效果，對機理研究的報道所見不多。本研究的特色與創新之處在于首次從纖維特性的角度，如分析紙漿懸浮液的羧基、比容和比表面等對不同紙漿進行全面、較細致的分析；首次將膠體滴定方法應用于兩性聚丙烯酰胺，并結合一些濕部化學研究的分析儀器對兩性聚丙烯酰胺在漿料懸浮液的作用進行了系統的分析；通

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過掃描電子顯微鏡的觀察，提出了兩性聚丙烯酰胺助留助濾機理

的假設。

7.3本實驗有待進一步研究的問題

如前所述，兩性聚丙烯酰胺在各個行業的應用已經很多，但是所見機理研究的報道文獻卻非常少，尤其是在造紙助留助濾方面的理論性文章更是罕見。本論文雖然進行了一些探索性研究，卻也留下不少需進一步研究的問題。

值得繼續研究的主要問題有：

從所掌握的資料來看，目前，造紙界對膠體滴定方法的看法不一，褒貶各異。僅憑人工去分析滴定終點在某些情況下確有難度，國外一般是用儀器判斷滴定終點；對于滴定類似于聚丙烯酰胺一類的大分子，分子量多大時，使用膠體滴定不會使誤差過大；滴定時稀釋的濃度多少為宜；測定紙漿電荷時，用多大孔徑的濾器過濾合適等等。總之，從實際操作過程中碰到的類似問題還不少，今后還需繼續探索研究。

我們合成的兩性聚丙烯酰胺的陽離子電荷要大于陰離子電荷，具體二者的比例多少，才能產生更大效果，值得繼續探討。

由于眾所周知的原因，助留助濾劑的發展趨勢是研究開發雙元或多元復配的造紙助劑。以雙組分助劑來說，主要是陽離子類高聚物與帶負電的微粒物質所組成，同時對兩性電荷類助劑非常值得進一步研究。

電導率是反映紙漿帶電情形的一個比較直觀的參數，其測量亦比Zeta電位及其它濕部參數容易，因此，如果能找出電導率與這些參數的確切關系，將會對造紙濕部化學的研究產生巨大的推動作用。

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