聚丙烯酰胺是一類獨具功能的水溶性高分子聚 合物，廣泛應用于石油、化工、水處理等領域。普通 的聚丙烯酰胺由于抗溫、抗鹽、抗剪切性能較差，應 用受到了很大的限制。20世紀80年代中期，Evani 和Rose[1]首次提出了疏水締合聚合物的概念。它 是指在大分子鏈上引入少量疏水基團（摩爾分數小 于2% )而形成的一種聚合物。在水溶液中，因疏水 基團與水的極度不相容性，疏水基團間發生聚集或 締合，使大分子線團在水溶液中形成可逆的物理網 狀結構。這種溶液結構使其水溶液對溫度、鹽及剪 切力的影響顯示出獨特的流變性，這些獨特的性能 使疏水締合型聚丙烯酰胺在許多工業領域中具有重 要的用途[2]。

1疏水締合型聚丙烯酰胺的合成

疏水締合型聚丙烯酰胺的合成可以分為兩類，疏水締合型聚丙烯酰胺的研究進展, 即直接將疏水單體和丙烯酰胺共聚合的方法和對 PAM的母體進行化學改性的方法[3]。

11共聚合法

共聚合法是讓含有不飽和鍵的水溶性單體和疏 水單體在一定條件下通過化學反應，生成大分子鏈 上同時含有疏水基團和親水基團的共聚物。聚丙烯 酰胺由AM經自由基聚合制得，可以通過各種輻射、 光、超聲波、電流或者在聚合條件下易分解的化合物 引發聚合，一般由鏈引發、鏈増長、鏈終止三個基元 反應組成，此外還伴有不同程度的鏈轉移反應。由 于疏水單體不溶于水，要實現丙烯酰胺和疏水單體 的共聚須先解決兩種單體的混合，由混合方法的不 同，共聚合法又分為以下幾種：

(1)非均相共聚

非均相共聚是將疏水單體和親水單體按配比加 入水中，利用機械攪拌使疏水單體成微細分散狀態 而實現共聚合的方法。這是最先提出的制備 HAPAM的方法。Hill等[4]用機械攪拌的方法使N -(4-乙基)苯基丙烯酰胺（EDAM)與丙烯酰胺在 水中共聚。在聚合過程中通過機械攪拌使EDAM 以微細的粉末狀分散在丙烯酰胺水溶液中，隨體系 轉化率的増加，微粒逐漸溶解。但該方法難以控制 聚合物的組成，疏水單體的結合量較低。在疏水單 體含量低的共聚合中，反應體系最終可形成均相。 但疏水單體含量較高時，得到的是渾濁的溶液，難以 形成均相。由于不能很好地控制分散過程和共聚效 果，現在己很少使用。

(2)均相共聚

均相共聚是將疏水單體和親水單體溶于可同時 溶解兩種單體的單一溶劑或混合溶劑中而實現聚 合。酒紅芳等[5]采用丙酮/水和N，N-二甲基甲酰 胺分別作為共溶劑體系，實現了 4-乙烯基吡啶與 丙烯酰胺的共聚合，確定了水和N，N-二甲基甲酰 胺等體積混合溶劑是最適宜的共溶劑體系。這種方 法雖然可以解決疏水單體和親水單體混溶的問題， 但卻經常出現生成的聚合物不溶于反應溶劑的現 象，以及有機溶劑較高的鏈轉移作用，因此得到的 HAPAM分子量較低。

近幾年，科研工作者對均相共聚進行改進，提出 了反相乳液聚合法和反相微乳液聚合法。它是指將 丙烯酰胺溶于水相，疏水單體溶于油相，在乳化劑作 用下將水相分散于油連續相中，巨大的界面使疏水 單體可以擴散進水相，實現共聚。趙勇、何炳林、哈 潤華[6]用反相微乳液聚合法制備了疏水締合型聚 丙烯酰胺，具有更優越的耐鹽和耐剪切性能。這種 方法的特點是反應速度快，分子量高，不需對產物溶 液做后處理。當采用油溶性引發劑時，易引入較多 的疏水基團，并形成較長的疏水微嵌段，但當長度過 大時會使HAPAM的溶解性下降。

(3)膠束共聚法

膠束聚合是制備高分子量締合聚合物的一種常 用方法，是指在親水單體的水溶液中加入表面活性 劑，使疏水單體進入表面活性劑分子形成的膠束中 發生聚合。TumeP在乳液聚合的基礎上，發明了 膠束聚合共聚法，以克服親水單體與疏水單體在水 中不相溶導致的共聚困難。沈一丁等[8]以丙烯酰 胺、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)、丙烯酸十 八酯（0A)為單體，通過自由基膠束共聚法制得疏水 締合型陽離子共聚物。經研究發現，膠束共聚生成 的聚合物多為嵌段共聚物，溶液的黏度較高，但聚合 過程中加入的表面活性劑對聚合物的締合行為有顯 著影響。

(4)表面活性大單體法

這是目前合成高分子量締合聚合物的非常有效 的方法。疏水締合型聚丙烯酰胺的研究進展,表面活性大單體同時含有疏水基團和親水 基團，不需要外加表面活性劑就可溶解于水中進行 自由基共聚。許國強、黃雪紅[9]通過合成表面活性 大分子單體丙烯酸聚氧乙烯（23)-十二烷基酯 (AA- POELE)，與丙烯酰胺共聚合，得到疏水改性 PAM，并討論了其作為乳膠増稠劑的性能。該方法 制得的共聚物性能良好，后處理過程也相對簡單。 但如果表面活性大單體的雙鍵遠離離子頭基，易生 成嵌段共聚物，若雙鍵靠近離子頭基。則易生成無 規共聚物。

12 PAM化學改性法

PAM化學改性法是聚合物疏水改性的另一種 方法，即在親水聚合物鏈上引入疏水基團，或者在疏 水聚合物鏈上引入大量親水基團的方法。PAM化 學改性法的優點是可以直接使用商業聚合物做起始 原料，得到的產物分子量高，而且具有方便地控制疏 水基團引入量的優勢。Feng等[1〇]充分利用了這種 優勢，以二甲基亞砜（DMSO)為溶劑，加入叔丁醇鈉 做催化劑，將高分子量聚丙烯酰胺與長鏈烷基溴反 應，合成一系列具有不同烷基結構不同烷基含量的 HAPAM。但存在的缺點是如果反應在高黏度的聚 合物溶液中進行時，反應物不容易混合均勻。

2疏水締合型聚丙烯酰胺的溶液性質

21疏水締合型聚丙烯酰胺的溶解性

由于疏水基團的引入，疏水締合型聚丙烯酰胺 的水溶性普遍降低。其溶解性隨著疏水基含量的増 加而降低，能保證在水溶液中充分溶解的疏水基的 含量一般不超過1% ~ 2% (摩爾分數）。當分子量 増加或疏水基鏈増長時，溶解性也會變差。 Zhang[11~12]以疏水單體N，N -二丙基丙烯酰胺 (DPAM)和AM經膠束共聚制得HAPAM，并研究了 在不同溶劑中的溶解情況。研究表明，在疏水基團 含量小時，HAPAM可溶解在甲酰胺和十二烷基磺 酸鈉水溶液中，但不溶解于丙酮、甲醇和二甲基亞砜 中。在水中的溶解性則依賴于疏水基團含量和疏水 基團碳原子數等。另外，溫度、pH值、離子強度等都 會對疏水締合型聚丙烯酰胺的溶解性有較大影響。

22疏水締合型聚丙烯酰胺溶液的流變性及影響 因素

HAPAM的分子中含有疏水基團、親水基團和 帶電基團等多種結構，當HAPAM溶于水時，疏水基 團與水的排斥作用導致疏水基團間的締合。當聚合 物濃度較低（低于臨界締合濃度c* )時，締合傾向  

于分子內，HAPAM水溶液黏度低于PAM;而在較高 濃度（高于臨界締合濃度C )時，締合傾向于分子 間，分子間締合使聚合物的流體力學體積顯著増大， 從而形成具有一定強度的物理網狀結構，使 HAPAM的水溶液的黏度大増。這種分子間的締合 作用使HAPAM表現出與PAM顯著不同的流變行 為。比如，在強烈的疏水締合作用下，HAPAM溶液 在不同的條件下可呈現出更顯著的假塑性、切力變 稀、切力増稠和觸變性等。HAPAM溶液的流變性 主要取決于聚合物的結構，如平均分子量、水解度、 疏水基團的種類和含量以及疏水基團的序列分布 等，同時還受到許多外界條件如表面活性劑、溶液離 子強度、外界溫度、鹽濃度、剪切速率等的影響。

2 2 1分子量的影響

隨著分子量的増加，疏水締合聚丙烯酰胺的分 子鏈増長，水體動力學體積増大，黏度増大；分子量 越高，聚合物溶液的臨界締合濃度越低。當疏水締 合作用比較明顯時，分子量的増加在一定程度上能 夠増加聚合物溶液的黏度。Bock等人[13]研究了水 解度為18%，特性黏度分別為0 2 〇 76和0 84L/g 的三種正辛基丙烯酰胺丙烯酰胺共聚物。發現，在 2%的l溶液中和給定的聚合物濃度下，隨著聚 合物特性黏度的増加，溶液黏度増加顯著，締合作用 増強。然而，分子量的増加會降低聚合物的溶解性， 疏水締合型聚丙烯酰胺的研究進展,同時分子量過高還會増加機械降解概率，不利于溶 液的剪切穩定性，因此分子量的増大存在一定的限 度。

2 2 2水解度的影響

當在聚合物鏈中引入離子基后，由于COO-靜 電排斥而使聚合物鏈充分擴張，水體動力學體積増 大，從而起到増稠的效果。因此，引入一定的離子基 團，不僅可以改善聚合物的水溶性，而且還可以増加 聚合物溶液的黏度。Seb等[14]研究了水解度對聚 丙烯酰胺類疏水締合聚合物水溶液流變性的影響， 發現含有適當水解度的疏水締合聚合物比未水解的 疏水締合聚合物具有更高的増稠能力。但是，聚合 物中的離子基團和締合基團具有相反的作用，溶液 的黏度由靜電力和疏水締合力共同決定，

[15]在研究疏水締合聚合物時認為， 當聚合物溶液濃度小于臨界締合濃度C時，靜電排 斥對溶液黏度的貢獻起主導作用；當濃度大于臨界 締合濃度時，溶液黏度主要取決于大分子間的疏水 締合作用。

223疏水基團的影響

疏水基團是疏水締合類聚丙烯酰胺溶液性質的 一個重要影響因素，主要體現在疏水基團的種類、含 量和分布等對聚合物溶液流變性的影響。

疏水基團的種類對疏水締合聚丙烯酰胺的溶液 性質有重要影響。在疏水基上引入芳香基和碳氟側 鏈能有效地提高聚合物溶液黏度，特別是在疏水基 團含量高時更是如此[16]。章云祥[17]等人合成了碳 氟改性的疏水締合類聚丙烯酰胺。研究表明，由于 碳氟鏈具有較小的內聚能密度和表面能，與碳氫鏈 相比，具有更強的親水性，因此具有更強的増稠性 能。另外，疏水基團與主鏈相連，其間隔基團的種類 也會產生影響。

疏水基團的含量對疏水締合型聚丙烯酰胺的水 溶液性質也會產生重要的影響。MdComick等 人[18]研究了 N-烷基丙烯酰胺丙烯酰胺共聚物的 溶液性質，認為隨著疏水基團的大小和含量的増加， 締合作用増強，黏度増大;在臨界締合濃度以上，分 子間締合使這種趨勢更加明顯。

疏水基團在大分子中的序列分布也顯著地影響 著疏水締合強度和増稠效果。微嵌段結構比無規結 構具有更強的分子間締合作用，嵌段長度増加，分子 間締合能力増強，溶液黏度増大。Feng[19]采用后改 性方法制備了無規分布和組成均勻的HAPAM，研 究發現，疏水基團的孤立分布降低了其間的締合作 用。

2 2 4表面活性劑的影響

表面活性劑對HAPAM水溶液黏度有很大影 響。這種影響與表面活性劑的濃度有一定的關系。 在HAPAM水溶液中，表面活性劑與疏水基團間形 成混合膠束。隨著表面活性劑濃度的増大，由混合 膠束形成的交聯點數目増多，使溶液黏度増高;但同 時也使每個混合膠束中疏水基團的數目減少，這又 會降低溶液的黏度。這兩個相反作用使HAPAM溶 液黏度隨表面活性劑濃度増加表現出一最大值。 Iipoulous等人[2〇]和M aygny等人[21]研究了疏水基 團含量1%和3%、側鏈含2個和18個疏水碳原子 的疏水改性聚丙烯酸與陽離子表面活性劑十二烷基 三甲基溴化銨（DTAB)之間的相互作用，表面活性 劑濃度在臨界膠束濃度附近時聚合物溶液黏度出現 最大值，黏度増加了約5個數量級。

2 2 5離子強度的影響

在離子型HAPAM水溶液中，靜電排斥和疏水 締合兩種作用相互競爭，疏水締合型聚丙烯酰胺的研究進展,由于組成不同、聚合物濃度 不同和溶液的離子強度不同，含離子單元的 

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2009年第38卷 

HAPAM溶液會表現出不同的流變行為。一般來 講，離子型HAPAM需要較高的疏水基團含量或者 較高的離子強度，才能獲得較大程度的疏水締合。 已迚等[22]研究了 N-正癸基丙烯酰胺丙烯酰胺共 聚物在2% NaCl溶液和純水溶液中的黏度變化，認 為鹽増強了溶液的極性和締合作用，溶液黏度増大。 2 2 6溫度的影響

溫度對HAPAM水溶液的黏度有很大的影響。 一方面，由于疏水締合作用是熵驅動，溫度的升高有 利于分子間的締合作用，有利于提高溶液的表觀黏 度;但另一方面，溫度升高導致分子的熱運動加劇， 減弱疏水作用，不利于分子間的締合。Am ^等[23] 在研究碳氟疏水締合聚合物溶液黏度-溫度的關系 時發現，溶液的黏度隨溫度先降低，在60~ 80°C時 黏度隨溫度升高而増加，溫度再升高則黏度又降低。 他們認為熵驅和締合生存期的共同作用決定了疏水 締合聚合物黏度隨溫度的變化。

2 2 7鹽濃度的影響

鹽的加入對HAPAM溶液的聚集狀態和溶液的 流變行為有很大的影響，主要體現在對靜電排斥作 用的影響和對疏水締合作用的影響。在聚合物溶液 中加入小分子電解質時，聚合物離子基團上的電荷 被屏蔽，減弱了離子基團間的靜電排斥作用，使分子 內締合占主導地位，黏度降低;另一方面，鹽析作用 降低了疏水基團在水溶液中的溶解性，促進了疏水 基團間的締合程度和締合強度，有利于溶液黏度的 升高。當鹽對疏水締合作用的影響大于對靜電作用 的影響是，溶液黏度就表現為上升。McComick等 人[24]用膠束共聚法合成了 3種三元共聚物：AM /C,〇 AM /NaA，AM /C,〇 AM /AMPS, AM /C,〇 AM /NaAMB„ 這些聚合物在水溶液中顯示出典型的電解質高増黏 性。含NaA和NaAMB的聚合物有優良的締合行 為，其鹽溶液顯示高濃度是由于疏水締合作用的増 強和分子間靜電排斥力的減小。葉林等人[25]采用 自由基聚合的方法合成了 AM/NaAMPS/DMDA三 元共聚物，研究表明共聚物溶液的表觀黏度隨鹽濃 度的増大而提高。

2 2 8剪切速率的影響

由于疏水締合作用，剪切速率對締合聚合物流 變性的影響也較為復雜。其影響主要在于影響分子 內與分子間締合的狀態。不同的聚合物溶液的流變 性受剪切的影響程度也不一樣，有的剪切増稠有的 剪切變稀，這與聚合物溶液中分子內締合和分子間 締合的相對數量有關。疏水締合型聚丙烯酰胺的研究進展,也有人認為是由締合與解締 合引起的。M cCom ick等人[26]研究了疏水單體投 料量占0. 75%的N -正癸基丙烯酰胺丙烯酰胺共 聚物的表觀黏度隨剪切速率的變化，結果表明剪切 后黏度不但能夠恢復還會有所増加，認為可能是剪 切后分子鏈變得更加伸展，有利于疏水基形成分子 間締合，因而溶液黏度増高。

3疏水締合聚丙烯酰胺的應用

由于HAPAM分子中含有多種結構，分子間的 疏水締合作用使其水溶液表現出復雜多變的流變行 為，因而具有許多獨特的性能。疏水締合型聚丙烯 酰胺作為常規聚丙烯酰胺的改進品種廣泛用作油田 化學處理劑、水處理劑、減阻劑、増稠劑和生物醫學 材料等。

31石油工業

在石油工業中，水溶性聚合物的用量大且不可 替代，丙烯酰胺類聚合物己得到廣泛應用。但普通 的聚丙烯酰胺耐溫、耐鹽、耐剪切能力差，使用受到 一定的限制。而新型的疏水締合類聚合物則能夠改 善以上的缺陷，可廣泛應用于油氣開采中的調剖、三 次采油、鉆井、壓裂等工藝[27]。

32污水污泥處理

聚丙烯酰胺作為高效的水處理劑，廣泛應用于 各種工業廢水和生活污水的處理中。疏水締合型水 溶性聚合物因其分子鏈上可同時攜帶離子基團和疏 水基團，在污水污泥處理中具有更獨特的功能[28]。 如利用其陽離子特性及疏水基團的疏水親油特性， 可使含油污水易于破乳除油，懸浮物及污泥易于絮 凝、沉降脫水，而特殊疏水基團如苯環類則可使印染 廢水中染料得到較好的去除。

3 3涂料工業

疏水締合型水溶性聚合物特有的流變性及耐鹽 性能為水基涂料提供良好的増稠性，從而為無有機 溶劑、無污染、高性能涂料的發展創造了契機。經研 究表明，疏水改性的聚乙烯醇及疏水締合聚合物丙 烯酰胺丙烯酸十四酯（AM /TA)共聚物具有良好的 増稠及抗鹽性，可較好地對水基涂料進行増稠[29]。

3 4生物醫學材料

聚丙烯酰胺經化學交聯（或物理交聯）制成的 水凝膠不溶于水而能被水溶脹，疏水締合型聚丙烯酰胺的研究進展,類似于含有大量水 的人體組織，適宜于作為手術擴充空間的黏彈劑和 體內植入物（隆乳、肢體軟組織外形塑造和面部填 充等）在醫學上得到應用。在聚丙烯酰胺水凝膠中 引入疏水基團則賦予其獨特的溫敏特性，可制成智 能性凝膠用于藥物的控制釋放、酶包埋和人工器官 材料等。史向陽等[30]研究得到，聚N-異丙基丙烯 酰胺（PN PAM )疏水化修飾產物可使其疏水部分作 為錨即插入類酯雙層中，并利用PNPAM的溫度效 應調節類酯雙層膜中藥物的釋放。 

總之，疏水締合水溶性聚合物由于其獨特的特 性，己成為國內外學者研究的熱點。目前對疏水締 合聚合物溶液的増黏性研究很多，對聚合物抗剪切 和抗鹽性能的研究也較為成功。相信隨著人們對其 結構和性能的更深入的研究，疏水締合型水溶性聚 合物將用于越來越多的領域。