聚丙烯酰胺凝膠堵水調剖劑的研究：
聚丙烯酰胺凝膠堵水調剖劑的研究，聚丙烯酰胺凝膠體系是油田最常用的堵水調剖劑。本文利用草酸鉻交聯劑制備聚 丙烯酰胺凝膠，并對工藝條件對凝膠的影響進行了研究并確定在凝膠一定溫度下的配 方。利用草酸、重鉻酸鈉、氫氧化鉀合成交聯劑入手，探索并確定交聯劑的配方及其 適用的pH范圍；研究了 PAM，烏洛托品、交聯劑及亞硫酸鈉濃度對凝膠的成膠時間， 凝膠強度及性能的影響；利用酚醛樹脂與鉻交聯劑制備復合凝膠優化了凝膠的性能。 經過研究，有了以下一些認識和成果：交聯劑J1和J4可以使聚丙烯酰胺凝膠，交聯 劑的pH=7-8; PAM,鉻交聯劑，亞硫酸鈉可以調節聚丙烯酰胺凝膠的成膠時間及提 高凝膠的強度，烏洛托品是聚丙烯酰胺凝膠體系不可缺少的助劑，它在一定的濃度范 圍內對凝膠的成膠時間和強度影響不大；PAM濃度為0.1%的聚丙烯酰胺凝膠在75°C 環境中的最佳配方為：鉻交聯劑0.6%?0.8%，烏洛托品0.3%?0.4%，亞硫酸鈉 0.016%?0.022%，凝膠時間為12?14h;鉻交聯;「」'了卩丨階醛樹脂制備S合凝膠時，酚醛 樹脂和鉻交聯劑的濃度比應在6以下，復合凝膠的成膠時間受酚醛樹脂濃度的影響， 而亞硫酸鈉濃度對其影響不大；聚丙烯酰胺凝膠的熱穩定性與PAM的濃度有關，PAM 濃度越高，凝膠的熱穩定性越好。
鉻革屑為制革行業固體廢棄物，因含有一定量的鉻離子，苒再利用受到嚴格限制， 而用于油田堵水調剖的聚丙烯酰胺凝膠一般采用鉻離子為交聯劑，以此為依據，二者 結合可以用將鉻革屑用于制備油FFI堵水凝膠，利用其纖維韌性及汽有鉻離子的特性， 起到增強劑及補鉻劑作用。采用鉻革屑與聚丙烯酰胺及K它助劑制備出堵水凝膠，考 察鉻革屑對聚丙烯酰胺復合凝膠性能的影響，結果表明：聚閃烯酰胺質設濃度為0.5%， 鉻革屑添加量為質量濃度1.5%時，凝膠強度最好。
聚合物調剖技術作為國內外各主要油田的穩定增產、提高采收率的主要技術，而 被廣泛應用[1]。油層的深部調剖技術以降低水通道的滲透率為目標，使后續驅替液的 波及系數得以提高，達到最終提高采收率的目的124]。目前部分水解聚丙烯酰胺(HPAM) 有機交聯凝膠體系是應用最廣、取得經濟效益最大的調剖劑之一。國內外已進行了室 內研究和現場試驗，但是對凝膠的研究和報道主要集中在某一方面、某一類，對聚丙 烯酰胺交聯凝膠體系作系統、全面的研究和報道甚少，對于HPAM/有機交聯劑凝膠 的研究主要集中在配方的選擇和現場應用效果的評價上。由于溫度、壓力、pH值、
礦化度等地質環境復雜，造成聚合物凝膠形成速率和凝膠強度的不同，許多研究結果 尚缺乏推廣意義。由于交聯反應的復雜性，采用不同的研究方法和不同研究者間的結 果不盡相同，對交聯機理和交聯動力學行為的認識還不統一，仍有許多基礎理論研究 和試驗應用中的技術問題需要解決。深入研究和認識對影響凝膠形成速率和凝膠強度 的各個因素，如聚合物濃度、交聯劑濃度、交聯劑組成、pH、礦化度、交聯溫度等聚 丙烯酰胺交聯凝膠體系特性、交聯規律很有必要，以期對現場應用起到理論指導作用。
鉻革屑是制革廠產生的固體廢棄物，因含有重金屬鉻離子，被認為是危險工業污 染源之一，按其重量計算，約占皮革總重量的50%左右[5,6]。固體廢棄物鉻革屑的資 源化利用F1益受到重視[7,8]。目前只有極少部分革屑用來生產再生革及工業蛋白，而 大部分革屑被填埋或焚燒，不僅造成塵貴資源(膠原蛋白和鉻鹽)的極大浪費，而且嚴 重污染環境(主要是鉻鹽的污染)[91。如何處理鉻革屑成為制約鉻鞣技術應用于皮革工 業生存與發展的瓶頸。
鉻革屑中的鉻離子是一些只結合一個羧基離子的鉻離子配合物，這些鉻離子可以 與聚丙烯酰胺分子鏈中的羧基離子配位結合成立體網狀結構，形成的凝膠具有聚丙烯 酰胺凝膠的特點及皮革纖維的特征，使凝膠具有一定的韌性，提高了凝膠強度。由于 鉻革屑的主要成份是蛋1〃丨質，最終在地層中能夠自然分解，不會對地層產生負面影響。
駐于上述分析，將鉻革;fl/ll于油m堵水調剖劑的制備，不僅合現利用了生物質資 源，同時解決了鉻革捫的治現N題，使皮革行業得以健康發展。
1.1研究背景
1.1.1國外調剖技術研究現狀
._外調剖技術的ff究和應用己有近六十年的歷史，注水井凋剖技術坫/I:汕井封堵 水層技術的越礎丨:發展起來的。
早期使用的是利用水站水泥和封隔器進行分M卡堵水。
五十年代在汕m應用原汕、粘性汕、憎水的汕水乳化液，N態烴溶液和汕娃水泥 等作堵水劑|1()1。Florymi研究了高分子凝膠網絡結構，導出凝膠平衡溶脹度與網絡內 部結構的關系式。
六十年代，Brick等提出了分子內交聯的膠態分散凝膠體系[|2，|3]，對凝膠交聯體 系的機理進行了研究，同時對Cr3+和聚丙烯酰胺交聯形成凝膠的機理作了研究。
七十年代，美國和加拿大關于聚丙烯酞胺交聯凝膠的研究和應用甚多，主要工作 集中于聚合物的穩定性和聚合物溶膠的流變性。1970年，Ferry研究了聚丙烯酞胺凝 膠的力學性能和表征[14，15]。1973年，TanKa等提出了凝膠DLs(動態激光散射)的經典 理論[16]。Needham等人[171指出利用聚丙烯酰胺在多孔介質中的吸附和機械捕集效應 可有效地封堵高含水層，從而使化學堵水調剖技術的發展上了一個臺階。
80年代開始，美國Marathon石油公司推出了聚合物Cr3+凝膠體系1181。80年代中 期，美國的Smith等人開始室內研究HPAM與檸檬酸鋁形成的低聚合物濃度交聯 體系。1981年，英國的WeiSS[2l，22]用滲透法證實聚合物凝膠結構其有明顯的非均勻性。 1982年，英國的Geissfer[231提出激光光散射法。1983年，R本的Gupta1241提出Raman 光譜法。1986年，英國的Sydansk1251發展了脈沖剪切測量等凝膠性能、粘度和時間的 關系及交聯時間的研究方法。1987年，|丨木的Neito126,271提出反應動力學法，同時擴 散法、電鏡法1281等技術也研究和應用于證丈聚合物凝膠結構具心明顯的非均勻性。八 卜年代末，美國和1礦蘇聯都推出一批新喂化卞劑，！)1納起來，人致分為水溶性聚合 物凝膠類調剖技術，水玻璃類凋剖技術和顆粒調剖技術等。
90年代初，國外有些公司提出弱凝膠和膠態分散凝膠技術，膠態分散凝膠體系的 研究成為熱點[29]。1994年，Smith報導了評價聚丙烯酞胺膠態分散凝膠的特殊方法。 90年代中期，Smith和Mack丨H式提出了膠態分散凝膠體系的概念|3Q’311。90年代后期， 對凝膠結構形態的研究和評價取得成功，凝膠體系系列化、多樣化，凝膠技術更加成 熟。因為鋁離子與聚合物形成凝膠的凝膠強度適屮，成膠時間易控制，故在配制膠態 分散凝膠時多采用檸檬酸鋁作交聯劑[321。甜報道的膠態分散凝膠雄本h足山HPAM 和檸檬酸鋁在一定條件下形成的。
聚合物驅在印廠蘇聯的奧爾良汕田和呵爾尸汕田，加令大的Horsefly Lake汕丨丨丨和 Rapdan汕田，法的Chatearenard汕丨I丨和Courtenay試驗丨x:及德丨_ii|、阿公$都迸行了 工業性試驗，原油采收率增值范|卩|是6%?丨7%1331。
丨1丨抑，在國外，®統計冇應丨UfW試的調剖劑打K延緩交聯甩凝膠（如劃上丨Phillip 石油公司1341的調剖/堵水劑系列和Marathon石汕公ffp51推出的聚合物/CrH凝膠體系） 和弱凝膠體（如類Wl TIORC?公…1361提出的膠態分散凝膠和法汕研究院1371提山 的弱凝膠）。而弱凝膠體屮運川較多的延緩交聯休系1381足聚介物/檸檬酸鍆延緩交聯體 系，有關該體系性質較傘Ifl丨研究的足山Ghazali等人1391報彳S•的，他們對凝膠形成條件 作了初步探討。
1.1.2國內調剖技術研究現狀
我_油丨H化，調剖技術從/L卜r•代•始/I:觀場K、/:川，.〒今丨近5〇屮的)力史|4<>|。
我岡油ni竹遍采川注水幾發方式，償地成從來，在力1屮6期穴水丨:/丨-速度加 快，H前汕」產、K•均穴水LA達80%以丨:，4⑶地K的，老汕丨丨丨^水^達90%以丨:,單井含水率上升到98%以上。為此在80年代中后期提出了深部調剖技術[41],該技術 主要通過大劑量深部處理，對高滲油效率，以提高采出程度。1985年，西北工業大學 的藍立文探討了凝膠宏觀表現出來的用平衡溶脹度探測的凝膠的內部微觀結構[42]。 1987年，大慶石油學院的吳風芝研究了影響聚丙烯酞胺/梓檬酸鋁凝膠的因素及交聯 規律[43]。
90年代，凝膠技術研究得到進一步深入，凝膠體系的研究更加系統和全面，凝膠 技術更加走向成熟。華東石油大學的趙福麟等討論了多價金屬離子和聚丙烯酞胺的交 聯機理，闡明了有羥橋作用的雙核離子形成的過程[44]。1996年，青島化工學院應用 化學系的方貴霞研究了溫度對聚丙烯酰胺溶膠與凝膠粘度的影響規律[45]。1997年9 月，石油大學(北京)的彭勃，李明遠等首次采用光學顯微鏡和掃描電鏡直接觀測了聚 丙烯酰胺/檸檬酸鋁膠態分散凝膠在蓋玻片上常溫自然干燥后形成的聚集體的微觀結 構。1998年，遼寧師范大學的潭忠印，馬金運用原子力顯微鏡對凝膠的分形生長機理 作出了分析，并給出了凝膠的分形維數值。90年代后期，人們相繼對耐高溫、耐鹽凝 膠展開研究，得到許多新的凝膠體系。
近年來，為了環保問題，人們直接使用三價鉻離鹽，并以小分子絡合物來控制鉻 結構的形成過程，起到延緩交聯反應的作用，合成了乙酸鉻、丙酸鉻等交聯體系[46]。 2000年，大慶油田的郭松林等研究了影響交聯聚合物凝膠性能的幾個主要因素及其規 律[47]。21世紀以來，分形結構[48]、分形理論、弱凝膠、膠態分散凝膠技術[49~511、膠 態分散凝膠表征方法、膠態分散凝膠的形成及結構成為研究的熱點。
1.2聚丙烯酰胺交聯體系的認識 1.2.1部分水解聚丙烯酰胺
聚內烯酰胺是油田廣泛使用的處理劑之一，它具有良好的交聯性能、較低廉的價 格和大量的工業化產品[52]。目前，工業化的聚丙烯酰胺種類很多。從分子量看，在300 "到1800萬之間；從分子結構看，有非水解聚丙烯酰胺、部分水解聚閃烯酰胺、兩 性離子聚內烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物等。
部分水解聚丙烯酰胺（HPAM) 1531足汕m三次采汕、水處現等領域丨、V:用最為廣泛 的聚合物材料。驅油用HPAM的相對分子質量在1X106?18xl〇6范丨卩|，水解度（即含 梭站的鏈節在聚合物鏈節屮所心的「I分數）ft 1%?45%范出，它的質M:濃度G以孔隙 體積倍數表示的注入量的乘積在100?500mg/L范丨剎。
HPAM在使用中通常電耍遇到的降解，溶解速度慢和鹽敏•:個N題|541。
降解可分為熱降解、氣化降解和的切降解。為了減少熱降解，要求HPAM +耍 川T超過93°C的地層。此外，還可通過共聚的方法，在結構屮引入環結構，提高它的 熱穩迠性。為了減少氧化降解，可川除氧劑如亞硫酸鉍鈉、屮醛、硫脲、業硫酸鈉等 除氧。使川除氧劑吋，必須將除氧劑用在HPAM加入之前，杏則除鋱劑1y溶解氧構 成氧化一還原體系，促使HPAM更快降解。為了減少的切降解，可用地K合成方法, 即將單體（內烯酰胺）和引發劑（如過硫酸銨）入地/I:地G中聚介成聚閃烯酰
胺，并控制水的堿度，使它水解。此外，也可通過共聚接枝，在結構中引入支鏈，提 高HPAM的剛性，從而提高它的抗剪切能力。引入的支鏈還可通過締合提高聚合物 的稠化能力。
由于HPAM顆粒溶解時外面先水化，形成一層水化膜，使水難再進入內部使它 再繼續溶解，所以溶解速度慢。為了提高溶解速度，可將HPAM做成懸浮體、乳狀 液、微乳或用低分子醇（如乙醇、異丙醇等）潤濕后再溶解。
在高礦化度地層水中使用HPAM，其增粘效果很差。從工藝上，可用預沖洗方法， 即用淡水將高礦化度水與聚合物水溶液隔JT。淡水用量一般為孔隙體積的0.01?1倍。 也可以從分子結構上，通過引入強親水基團的方法，提高HPAM的耐鹽能力。
1.2.2聚合物驅油機理
關于聚合物的驅油機理目前尚未取得•致認識。一般認為，聚合物驅油機理可分 為宏觀驅油機理和微觀驅油機理。
1.2.2.1宏觀驅油機理
聚合物通過增加注入水的粘度和降低汕U的水相滲透率，從而改善水油流度比， 調整注入剖面而擴大波及體積，進而提島原汕來收率1551。
(1)增粘機理
聚合物可通過增加水的粘度，降低水油流度比，從而提高波及系數。聚合物之所 以能增加水的粘度，主要山于：水中聚合物分子互相糾纏形成結構；聚合物鏈節中親 水基團在水中溶劑化；若為離子型聚合物，則其在水屮離解，產生許多帶電符號相同 的鏈節，使聚合物分子在水中形成的無規線閉史松散，閃而冇更好的增粘能力。
(2)降低滲透率機理
聚合物可通過減小水的有效滲透率，降低水油流度比，從而提高波及系數。聚介 物之所以能減小水的有效滲透率，主要山r它可以在農石孔隙結構中產屮滯留。聚介 物在巖石孔隙結構中打兩種滯留形尤吸附和捕集。
.吸附足指聚介物分子M過色散力、w鍵成u:它作川力衣而所產卞的濃m。 聚介物分了•在水屮所形成的無規線w_i的卞徑扯小r喉逍的f.社，似見它們"丨通過架橋 ifu滯留在喉道外，這種滯留叫捕集。
1.2.2.2微觀驅油機理
丨:德民^571等提出聚合物溶液+儀吋以改矜波及狀況，岜能夠提“微觀馭汕效 書。他們通過微觀校〗則見察到小丨^種類的殘余汕j丨'•從觀論丨:分析了殘余汕/I:粘彈n聚 合物溶液的作川K的運動機砰，這#殘余汕M終^以被不卜訊渡地采出。他們認為:• 聚介物溶液足•種粘彈n流體，Kiifi丨的液休+似"丨以推動I如丨I丨的液體，前i(i丨的 流體還可以拉動)nifi丨的流體，屮心部位的流休H丨以帶動側而流體，聚介物溶液汜近似 r•“整體”流動，形成聚介物溶液的液流軌跡偏卩<1孔隙擴人處流動，從I〖IM以比水驅 帶止史多的殘余汕。
聚介物溶液流動時的速度剖丨〖|⑴水的1以心峭接觸處的速設梯度•
些，再加上更高的粘度，可以攜帶走更多的粘在巖心壁上的油膜中的殘余油。
驅動這些殘余油的力不是垂直于油水界面的力，而是平行于油水界面的力，它能 從“盲端”、孔隙或喉道中把殘余油“拉、拽”出來，拉出的油絲能夠形成穩定的油 絲流動通道。
1.2.3聚丙烯酰胺交聯凝膠的組成
弱凝膠驅油體系的主要成分為聚合物和交聯劑。另外，根據需要添加延緩交聯劑、 穩定劑、酸或堿等。
1.2.3.1聚合物
聚丙烯酰胺及其部分水解聚丙烯酰胺是通過丙烯酰胺及其衍生物單體自由基聚 合而制得。它們具有易溶解、很好的增粘性、控制油水流度比的作用明顯、吸附損失 不大、對細菌的侵害不敏感、價格便宜、且易于現場使用等優點。但它具有以下缺點： 聚合物用量高；抗鹽性差，難以用于配制；抗溫性差，易高溫水解；易氧化降解，粘 度降低。針對這種情況，科技工作者希望通過改變聚丙烯酰胺分子結構，獲得更適合 油田的聚合物。其主要有以下兩種途徑：添加改進聚丙烯酰胺穩定性的添加劑，如甲 醛、尿素、異丙醇、硫脲、快熱粉、醇氨基酸類、二乙烯三胺、氯酚化合物及表面活 性劑、水楊酸及其衍生物、聚六甲基胍等；對聚丙烯酰胺進行改性。在聚合物分子鏈 中引入新的單體，提高聚丙烯酰胺的抗溫、抗鹽、抗剪切性。單體主要有2-丙烯酰 胺一2-甲基丙磺酸鹽（AMPS)、磺化馬來酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸鈉、N，N- 二甲基丙烯酰胺等[581。
1.2.3.2交聯劑
交聯劑是能與酰胺類和羧基進行反應的化合物。一類是酚類、水溶性酚醛樹脂、 二聚氰胺甲醛樹脂、酚胺樹脂等，其抗鹽性好，低溫時反應緩慢。另一 •類是過渡金屬 有機交聯劑，主要是Al3+、Cr3+、Ti6+、Zr4+等金屬與適當的贅合劑形成的15
(1)交聯劑體系一般由醛類（常用的有甲醛、乙二醛、戊二醛等）5苯酚、苯酚二 酸、苯酚衍化物構成。它主要和聚合物屮的酰胺堪反應，形成弱凝膠。聚閃烯酰胺與 多羥中基間苯二酚反應后，在分子鏈屮引入苯環，討增強弱凝膠體系的熱穩定性。
(2)過渡金屬有機交聯劑
過渡金屬有機交聯劑經過水合、水解、羥橋作川后，卩丨4聚合物的羧基作用，有 效交聯后形成弱凝膠。
存機鉻交聯劑通常是利用還原劑將Cr6+還原為Cr3+,卩內釕機酸絡合，形成有機 酸鉻絡合物。有機酸鉻絡合物洱&聚閃烯酰胺形成聚IV物凝膠體系。在聚閃烯酰胺/ 行機鉻體系中Cr3+是交聯劑，它與多個邰分水解聚內'烯酰胺分子鏈中的羧堪交聯，形 成網絡結構。有機鉻交聯劑的溫度和pH值適!|j范丨卩I較寬，并能滿足不N交聯時間的 要求。山于有機鉻體系與聚合物在60°C時成膠傾向強烈，屮成高強度的網狀凝膠。為 了更好的控制聚內烯酰胺/有機鉻體系的成膠時間，常采川Cr3+V徵合物配位。目前 報道的鰲合劑有己酸、甘醇酸、閃酸、內:酸、乳酸、水楊酸等，這A螯合劑中均含
羧酸根，能與有機鉻交聯劑的配位體形成競爭，使三價鉻離子的生成時間大幅度延后， 從而降低凝膠強度，延長成膠時間。
有機鋁與聚丙烯酰胺交聯反應的機理與有機鉻相似，也是先由鋁離子經水合、水 解、羥橋作用，再與聚丙烯酰胺分子鏈中的羧基交聯。鋁離子與聚丙烯酰胺形成的凝 膠強度適中，反應易控制，經適當調節可形成分子內交聯的弱凝膠體系。但有機鋁交 聯劑在高溫條件下易水解形成沉淀，很不穩定，且交聯反應過快，而不利于實際應用。 由于檸檬酸的強絡合作用可以破壞鋁水解所產生的羥橋結構，減慢交聯反應速度，為 了防止交聯反應過快，使反應速度得到有效控制，常使用檸檬酸鋁作為交聯劑。聚丙 烯酰胺/檸檬酸鋁體系pH值的適用范圍在4?7,因為pH值小于4時，聚丙烯酰胺上 的羧基以酸的形式存在，不易于和鋁離子成鍵；pH值大于7時，鋁離子將以偏鋁酸 鹽的形式存在，也不能與聚合物交聯。因此，控制pH值在一定的范圍內對能否形成 有效交聯有著重要的影響。
有機鋯交聯劑tld無機鹽與有機配位體在高度控制的反)、V:條件下合成。常用的冇四 氯化鋯、氧氣化鋯等。常用的有機配位體一般為胺基醇、R-:刪、乳酸等。引入有 機配位休的鋯交聯劑穩定性提高，還可形成多核絡離子，使中位交聯點的強度大為增 加，從而提高弱凝膠的抗溫性。由于有機配位體和打機鋯同時競爭^聚合物的反應， 有機鋯本身的穩定性提高，因此，能夠與聚合物反應的離子數疳減少，使交聯反應延 遲_。
苻機鋯對羥越有較強的親和力，能形成穩定的iK四價氧化態，海性小，使用普遍。 山于冇機鋯與聚合物基團間形成的鍵熱穩定性好，抗溫最高nj•達163°C，所形成的凝 膠可應用T•卨深井中。近幾年來，國外冇機鋯交聯劑發展較快，出現了多種類型的性 能優以的W機鋯交聯劑。
1.2.4聚合物交聯凝膠的分類
交聯作)丨]足指聚介物It能團之間形成的聚介物鏈以外的某種連接，它可以是分子 N力的交聯作丨丨j，Oinj•以足交聯劑的化孚鍵力的交聯作川。從統汁熱力'7:和溶液反應 現論分析||丨知，聚介物分f•交聯后形成什么形態K、/:収決于聚介物分子4溶劑分f•的濃 和力（即足良溶劑，還足不良溶劑）、聚iv物分f上IIJ■交聯竹能團的tnt、溶液屮聚 介物鏈負的摩爾濃度、交聯劑和交聯反憐產物分子的結構、溫度、時N等W索。交聯 作川以足在M •個聚介物分/•上仟總叫個'iY能閉之N發也即所m分f•內交聯；也 "m/i;不M聚介物分/•上的m丨洲之N發1，即所叨分/訓交聯。凝膠足交聯劑 M聚介物分子丨•.的m丨叫1之N發小交聯反戍ifu形成的H打網絡結構的分散休系，丨HJ時 凝膠的特點足將分散介質傘部幻I:中。岜就足說，將分敗介質個部乜禽/|:網 絡結構之屮，足界定凝膠的•個關鍵W素。以丨以分類如K1611:
第•類，M'I聚介物濃度較人時，HJ"形成U仏鞭休性、打•定形狀、+能流動的1': N休，這足典喂的牿體凝膠，成稱凝股、凍股。
第：類，，聚介物濃度較低吋，此夂聯休系坫17幣休n、沒17記形狀、||丨流動
的半流體。它在容器中搖蕩或傾倒時可觀察到有整體性，傾倒時有“吐舌”現象，稱 之為弱凝膠。
第三類，當聚合物濃度很小時，交聯體系是沒有整體性、沒有一定形狀、可以流 動的流體。經制作干片后的光學顯微鏡照片、掃描電鏡照片和粒度分析測定，此流體 中聚合物分子線團呈球形[62]，是交聯的聚合物分子線團在水溶液中的分散體系，稱之 為膠態分散凝膠。
1.3聚丙烯酰胺交聯體系 1.3.1多價金屬離子交聯體系
多價金屬離子交聯體系分為鉻凝膠，鋁凝膠等，其中研究和應用最廣的是鉻凝膠， 其次是鋁凝膠。
1.3.1.1鉻凝膠交聯體系
以有機鉻為交聯劑，可制備PAM/有機鉻聚合物凝膠體系。通過研究交聯劑三氯 化鉻與醋酸鈉質量比及加量、聚丙烯酰胺含量、溫度及穩定劑加量對聚合物凝膠體系 性能的影響，得到最佳配方，通過凝膠體系延緩交聯性、抗鹽敏性和熱穩定性的研究， 礦化度40000?50000mg/L情況下，凝膠粘度為6000?7000mPa.s[63’641。劉琳波[65]等以 部分水解聚丙烯酰胺為原料，以絡合鉻(醋酸鉻與乳酸鉻復配形成鉻的多核羥橋絡離 子)為交聯劑，采用粘度法和突破真空度法對影響成膠時間和強度的因素進行研究， 認為絡合鉻凝膠的成凝時間與凝膠強度的關系符合常規凝膠所遵循的規律，即成凝時 間越短，凝膠的強度則越高。通過分離Cr(III)低聚物，分別考察其與聚丙烯酰胺反應 活性的方法，研究了 Cr(〖II)低聚物與部分水解的聚丙烯酰胺交聯機理，認為Cr(III)低 聚物是成膠反應的關鍵，其中二聚體的反應活性最高1661。山于現代儀器的發展，人們 丌始利用它們對聚丙烯酰胺/Cr(IlI)交聯體系進行微觀研究。通過四種方法(FT-IR紅外 光譜，粘度法，分光光度法121，熱分析法)確定了 PAM/打機鉻聚合物凝膠體系的交聯 錐團為PAM分子中的側鏈-COO1671。
1.3.1.2鋁凝膠交聯體系
部分水解聚丙烯酰胺與檸橡酸鍆反應可以形成凝膠體系。對聚W烯酰胺凝膠體系 的合成條件及影響因素、粒度組成、粘彈性、流動能力、驅汕及調驅效果等方面的研 究，認為該體系K冇選擇性封坫作川和"丨被驅動性，葉以進•步提高原汕采收率，提 商幅度在8.62%?22.95%之間，W粒徑隨奍成膠而變人，休系成膠吋間為3?15天可調, 強度為100?1500mPad68_691。M過分祈A丨核磁共振波譜、丨'丨旋敁格弛豫吋并結合 數字擬合方法、滲析法和原7•吸收分光光度法，對檸檬酸鍆的形態結構及影響因素進 行了研究，認為pH值增加A1⑴化學位移減少，pH值降低Al(2)化學位移減少；采用 轉變壓:法研究pH值對部分水解聚內烯酰胺G檸檬酸鍆體系夂聯過柺的毖響，認為該 交聯反應的pH值丨、V:在5.0?7.0范圍內；采川Al3+—鉻天打S :元絡合物吸光光度法 測量反應過程屮鍆的含#丨:，確定HPAM 1 Y〖機鍆形成凝膠休系的反應是一級反應 |7(uu。孫愛軍等采川HAAKE流變儀，研究了U化鈉質M濃度對低濃度部分水解聚丙
烯酰胺(HPAM)與檸檬酸鋁交聯體系(HPAM/AlCit)流變性、時間效應以及粘度的影響， 研究表明：當NaCl質量濃度在5~10g/l時，聚合物質量濃度為O.lg/1的交聯體系在一 定剪切速率下(500?1500s力表現出脹流性和明顯的負觸變性;交聯體系的粘度隨NaCl 質量濃度的增加先降低后增加[72]。
1.3.2有機酚醛交聯體系
利用不同的酚類有機物與醛類反應，得到酚醛樹脂與聚丙烯酰胺交聯形成的凝膠 在我國堵水調剖中應用較多，國內對其成膠機理研究的也比較多。
1.3.2.1酚醛樹脂類交聯劑
酚醛樹脂交聯劑體系一般由醛類化合物(常用的有甲醛、乙二醛、戊二醛等)與苯 酚、苯酚二酸及苯酚衍生物構成。該交聯劑主要和聚丙烯酰胺分子鏈中的酰胺基反應， 形成弱凝膠。醛類可間接由其他有機物（如烏洛托品)反應生成，這樣能達到延遲交 聯時間的目的。例如，在一定的條件下，烏洛托品可分解生成甲醛，甲醛再與間苯二 酚反應屯成多羥甲基間苯二酚。甲醛、多羥甲基間苯二酚與聚丙烯酰胺發生交聯作用， 生成弱凝膠體系。而且，聚閃烯酰胺與多羥甲蕋間苯二酚反應后，使苯環')丨入分子鏈 中，從而增強弱凝膠體系的熱穩定性。
1.3.2.2酚醛交聯體系
利用水溶性酚醛樹脂與聚丙烯酰胺交聯成弱凝膠體系，對弱凝膠體系的流變性、 滲流性、巖心的選擇性堵塞能力進行研究，歸納出弱凝膠的驅油機理|731。酚醛樹脂交 聯的聚丙烯酰胺弱凝膠體系采用粘度法進行表征，篩選出M佳凝膠液配方，pH控制 在5~8之間可制備耐溫型凝膠堵水劑，其強度為500?1500mPa_s[74’751。以低毒對位苯 酚取代苯酚和烏洛托品為交聯劑，與兩性聚丙烯酰胺制備了在高溫地層內交聯成膠的 兩性聚閃烯酰胺凝膠調驅劑，淡水成膠時間為15天，鹽水成膠時間為2.5~4.0天，兩 性聚丙烯酰胺~水溶性酚醛樹脂的膠凝反應動力學的關系足：ri=Tl()+kta9 (25°C，Pa-s)
|76,771
O
1.3.3其他
山丁•丨川丫聚W烯酰則〖行耐鹽性的特點，以陽離f•聚內烯酰胺為丨•:劑、禽苯壞 結構的樹脂為交聯劑，H丨制備耐高礦化度的凝膠徹堵劑，經研究得到該堵劑配方 為CPMA0.4%?0.6%,交聯劑0.3%，高溫保護劑0.07%，jl:/l:85°C卜成膠時|'"j為40h A-:A1781。利川木質#磺酸鹽和乙酸鉻1 j聚閃烯酰胺制濟成適川r•低溫iwai，弱酸個: 制堿壞境的HPAM/cr(m)坫水調剖劑山r乳液增聚內烯酰胺在水屮UY(從分散溶 解、行效濃度尚的特點，；"/|丨:權通過對調堵機現、乳液聚合機現、交聯機H和坫劑結 構設計展萬•系統的研究，研制出乳液型聚W烯酰胺/酚醛樹脂凝膠調堵劑，幾在水 汕m)r•發過《中采川反相乳液聚介技術，解決了聚合物在坫水調剖時凝膠時丨川和交聯 強度難以控制，現場配制+便的難題|801。為了滿記尚溫尚鹽對驅汕聚介物的耍求，利 川如廣酸坫巾休和內烯酰胺共聚制備磺酸你吧聚內烯酰胺SPAM。以苯酚/1丨1酸交聯 劑，801SPAM濃度為SOOmg.L/1時休系的粘度為173mPa.s，ILUlYk奵的流變外:，
耐溫性和抗鹽性。
1.4聚丙烯酰胺凝膠交聯機理 1.4.1鉻交聯劑與聚丙烯酰胺交聯機理 1.4.1.1羧基的作用
Cr3+/HPAM凝膠體系廣泛用在油田調剖堵水領域，為了達到有效控制成膠時間， 以適應不同類型油藏調剖需求，研究HPAM參與交聯反應的基團十分必要。結果表 明，非水解聚丙烯酰胺與Cr3+不能形成凝膠，而部分水解聚丙烯酰胺則能與Cr3+發生 交聯反應，并且水解度愈大，凝膠強度也愈高。這表明HPAM分子鏈上參與交聯反 應的基團是一C00,而不是一CONH2。
1.4.1.2Cr3+的作用
Cr3+是一種過渡元素離子，具有較強的電場和空d軌道，容易形成dnsp3雜化軌 道，易與具有電負性或孤對電子分子或離子（配位體）形成配位絡合物。Cr3+在絡合 物中處于中心位置，稱之為中心離子，與中心離子鄰接的分子或離子叫配位體，所連 接配位體的數目叫配位數，Cr3+配位數一般為6。Cr3+形成絡合物能力很強，在水溶液 中一般不會以單個離子狀態存在，而是與水分子形成多種不同結構水合物，并以單水 合離子、雙聚水合離子和三聚水合離子形式存在。
1.4.2交聯機理研究方法
1.4.2.1粘度法
粘度法是測景凝膠溶液成膠過程的粘度變化。聚合物溶液交聯形成凝膠的程度可 以由體系粘度的變化來表征，閩為聚合物分子鏈之間形成的交聯點增加了交聯產物的 流體力學半徑，因此增加了對流動的阻力。交聯體系粘度的增加足溶膠凝膠轉變的直 觀特征，因此，交聯體系流變學研究大多測量剪切粘度的變化。
Sydansk|8l]利用粘度法竹先定性和半定贄地研究了 HPAM/Cr3+體系的凝膠反應。 Wang等I821利叩粘度法研究了 HPAM/Cf交聯體系的粘度在交聯過程中的變化。交聯 過枴可分為4個階段：誘導期，加速期和終止期。文驗發現聚合物和交聯劑的濃度越 大，誘導期越短。
1.4.2.2紫外-可見吸收光光度法
該方法記測記特記波長下體系的吸光度隨時叫的變化率來研究交聯反應。 八1丨訕|831最先指出HPAM/Cr3+的交聯反應改變了金屈Cr3+的紫外•可見光i?t,他們發 現此體系分別在264, 426和580nm處釘吸收崎，并|丨.|_矜交聯的進行，峰強度增加。 Montanari等1841利川264議處的吸光度隨時N的變化，研究了 HPAM/Cr3+休系的交聯 反疢。Kleveness1851利川570iim處的HPAM/Cr3+的吸光度隨時N的變化監測凝膠的生 成。他們認為交聯反)、V:足•種雙階段反應，分為快速反成階段和慢速反應階段。
1.5聚丙烯酰胺凝膠體系性能評價 1.5.1凝膠成膠時間的評價方法
成膠時間是評價一種凝膠堵水劑的重要指標，常用的測定凝膠時間的方法有四 種。
1.5.1.1粘度一時間曲線法
在粘度-時間曲線上，由兩條直線外延的交點確定成膠時間，可用兩種類型的粘 度計監測粘度變化。對短時間成膠，使用布氏粘度計，用試驗室電腦連續采集溶液的 粘度變化，并作出凝膠粘度與時間的關系曲線。對長時間成膠，可用落球粘度計。 1.5.2.2壓力一時間曲線法
也有反應條件更復雜一些的，但可能更趨向于模擬真實條件的方法：將一定量的 堵劑配制液裝入高壓反應器中，在恒溫條件下進行膠凝反應試驗。在高溫反應過程中， 由于部分液體汽化，使反應器內壓力不斷升高，當反應丌始生成凝膠時，壓力達到最 大值，然后壓力趨于平穩，待力出現下降時則仝部屮成凝膠，達到壓力下降時的時 間即為膠凝成膠時間。
1.5.2.3比色管法
實驗溫度下在密閉的50ml比色管中失去流動性的時N即為成膠時N:在比色管 中配制50m丨或100ml溶膠溶液，密封后放入設定溫度的水浴或烘箱，每隔0.5h觀測 -次，比色管傾斜45°時液面出現不平整為初凝，比色ITf•放30s凝膠不流動為終凝， 取初凝時間為膠凝時間。
1.5.2.4試管水平放置法
將試管水平放置在實驗臺上，測量凝膠樣品產少的汚頭的長度，每隔lOmin測量 •次，3否長不變時，上次測量時的時間為凝膠的成膠時N。
1.5.2凝膠強度的測定方法
凝膠強度的測定方法h要奵以下兒種：
1.52.1“舌頭”長度
，凝膠樣品從試'Tf成瓶屮傾例出吋，測記產少的“々火”的長度。L<：度越!_<：，凝 膠強度越人。耑耍注總以卜'兒點：傾倒的角度必須•致；凝膠樣品的粘度相近；試管 或瓶丫•所川的材料是樣的，丼me內徑足•樣的。
1.5.2.2落球法
將•定mift的鋼球從凝膠的上部放下，測定鋼球K落的深度。卜‘落的深度越小， 凝膠的強度越大。/’
1.5.2.3篩網法
強迫凝膠溶液通過5U 100丨丨篩N，測走轉變川力，此值1彡凝膠強度成iK比。 1.5.2.4G,法
鹿蕩剪切擬伶測記凝股體系的儲能校MXG')和損耗投咐G' )。G'體觀粘師n 物體的彈性彳/為；G'休觀粘'mi"物休的粘n彳r為。w外從流變卞的州度，根拋儲能
模量G'大小可區分凝膠的強弱，儲能模量介于0.1至IPa之間的凝膠稱作弱凝膠。
1.5.2.5突破真空壓力法
將裝有已成凍凍膠的比色管按順序連接；開動真空泵；測定空氣突破凍膠時真空 表上真空度增至最大的讀數，即突破真空度(BV)。
1.5.3凝膠性能的評價方法
目前使用的較多的幾種評價方法介紹從各種國內外文獻可知，對凝膠體系的評價 一般可采用以下五種方法：轉變壓力法、動態流變學法、空隙阻力因子法、篩網系數 法、旋轉粘度計測粘度法（而對于凝膠性能的評價方法一般采用測粘度法）和凝膠保 水和阻水性能。
1.5.3.1轉變壓力（TransitionPressure)法
Smith [86]報道了評價膠態分散凝膠的轉變壓力法。針對篩網粘度計出現的問題， Smith對篩網粘度計進行了較大的改進。在改進的儀器中，將一個由5層100目的篩 網與一個恒壓泵相連，在一定的流速下使弱凝膠通過篩網，記錄弱凝膠體系通過篩網 的壓力差。由于交聯聚合物分子的尺寸大于篩網的孔徑，隨著時間的增加，部分尺寸 較大的交聯聚合物分子越來越多地堆積加篩網上，使得注入壓力越來越大。當注入壓 力達到某一特定的值時，由于聚合物分子良好的柔順性，弱凝膠丌始流動，此時對應 的壓力稱為轉變壓力。轉變壓力越大，對應的弱凝膠強度越高。盡管轉變壓力的測定 比篩網系數簡單，但在工程應用方面，還沒有關于轉變壓力的統一標準，即尚未明確 對于特定的地層條件，轉變fK達到多時^能滿足工程要求。
1.5.3.2動態流變學法
動態剪切試驗流變學方法可能成為比較有效的評價凝膠性能的方法。由于聚合物 交聯聚合物既有粘滯數性，又有彈性域性，其性質是吋N的函數。動態流變學試驗主 要用存儲模量G損耗模量G〃描述聚介物和交聯聚合物的性質。這種方法需要較為 精密的動態流變儀，不便十現場應用，而fi®復性不足很好。
1.5.3.3空隙阻力因子（PRF)法
山于弱凝膠體系的分子尺寸耍比聚介物分子尺十大，弱凝膠通過填砂濾管的阻力 要比聚合物溶液的阻力大。空隙m力[處r•的人小反應了膠體相對聚iv物溶液的強度。 交隙附力因子指相Nm力下，相丨fij體枳的凝膠流經塡砂濾管的時間和聚合物溶液流經 多孔介質的時間的比值。
1.5.3.4篩網系數法
為評價弱凝膠在多孔介質屮的流動，討)1]孔隙粘度汁來測定弱凝膠的篩網系數。 篩網系數（SF)之相冏時W卜戈介物和交聯劑溶液流經孔隙粘度U•的時N (Tp)和溶 劑流經時間（Ts)的比值丨87丨。對」•■凝膠體系常采川常規的篩M粘度U.測汜W.:能時發現 它的篩網系數比聚合物溶液的大得多。隨著交聯反噸的進行，聚介物分f體枳增大， 篩網逐漸被交聯聚合物坫迤。W此，篩H粘度計U能丨U來測定弱凝膠的成膠吋間，而 不能評價弱凝膠的強度。此外，篩網粘度計的沾洗十分麻煩，-II.凝膠進入篩網很難
被清除，使得測定結果重現性較差。較長的篩網粘度測定時間（通常為5h?6h)也限 制了該儀器的使用。
1.5.3.5旋轉粘度計測量粘度法
利用旋轉粘度儀測量弱凝膠的粘度，可以在短時間內獲取有關弱凝膠的性能參 數。由于測定過程操作簡便，所使用的儀器較為普遍，該方法尤其在油田生產單位具 有很強的可操作性和實用性，把旋轉粘度計作為評價交聯聚合物性能的最常用的儀 器，以粘度作為考察弱凝膠的主要參數。
1.6鉻革屑再利用方法
1.6.1鉻革屑用于制造革纖維基材料、飼料
將鉻革屑經機械處理后，單獨或與棉、麻、絲等天然纖維混合，生產革板、無紡 布等，也有用作塑料填料或橡膠增強材料。但這類產品的市場應用很受局限，附加值 不高，而且制成的再生革制品衛生性能和強度都不及天然皮革。人們還對鉻革屑如何 資源化處理進行的大量研究，山F鉻革屑中含苻膠原蛋白，人們把丨丨光放到將鉻革屑 脫鉻后作飼料中的蛋白添加劑。研究丨•:要集中在兩方面，一方(ft丨足如何得到含鉻量盡 "J•能低的水解蛋白[，另方山丨足對這種蛋丨'丨飼料的進行評價。MA丨vesDoes ReSU#891研究，用氧化鈣水解吋以制得鉻禽M低于0.1xl0_6的蛋白產品，這種產品用 于喂養雛雞不會影響其產蛋。總的來說，鉻革屑做再牛革纖維甚材料和飼料等方面市 場需求量有限，另方面，沒W充分發揮膠原和鉻的作用，鉻的存在還影響了產 品的最終使用，因此，產品附加值不島，經濟價值不大，在實際應用中難以推廣。
1.6.2鉻革屑的化學改性及在皮革化工材料中的應用
鉻革屑水解后，分離水解膠原，以此為原料合成新的制革蛋白類鞣劑或復鞣劑。 將鉻革屑用氫氧化鈉和石灰水解，分離Cr(OH)3沉淀后，膠原與甲醛反應，制得膠原 水解產物的中醛縮介物，用于鞣平:，可使革的收縮溫度達到95°C。S.J.Herstellimg等 |W1鉻屮捫水解獲得的多肽代枰50%的合成蹂劑ij鉻鞭劑•起進行復鞣，多肽吸收申.達 90%以丨:，產品有很好的養色性，中:兌十.滿，光澤較佳。
1.6.3從鉻革屑中回收鉻和膠原
W內外對如何從含鉻廢革坍中M收鉻和膠原進行了人M的研究。這方|卩丨丨:要竹以 K兒種方法：堿處現法、酸處現法、酸堿交H處現法、酶處現法、堿-酶處州、試化
總的來說，對禽鉻^丫士丨的利川，•方[丨1丨山場對產品的耑求M介限，！/) •" _liT•技術欠成熟，產沾n質不穩定，以丨:兒類方法都未能進行人規模丨:業制丨〗。丨丨 前，禽鉻廢制m徐很少部分川來1:產iwi'〔和制備明膠外，JC余大多數作為垃圾處 押.，造成資源的嚴m浪費。
1.7本論文的研究意義
木論義就足耍通過兒種對比丈驗找出種成木低廉，燈災町彳rn的汕II丨坫水劑
的配方以及該配方堵水劑的堵水性能和數據。在高溫和高礦化度下具有良好的穩定 性。在本論文中還^•鉻革屑的再利用進行研究，使鉻革屑能夠發揮其應有的作用。配 方中交聯劑的組成和聚丙烯酰胺溶液濃度對凝膠的影響。目前對于HPAM/Cr(III)凝膠 的研究主要集中在配方的選擇和現場應用的評價上。影響應用效果的主要因素是交聯 速度、凝膠強度以及凝膠在地層環境中的穩定性。由于交聯反應的復雜性，采用不同 的研究方法和不同研究者間的結果不盡相同，對交聯機理和交聯動力學行為的認識還 不統一。溫度、壓力、pH值等地質環境復雜，造成聚合物凝膠形成速率和凝膠強度 不同，許多研究結果尚缺乏推廣意義。因此有必要對影響凝膠形成速率和凝膠強度的 各個因素，如聚合物濃度、交聯劑濃度、pH、亞硫酸鈉濃度、交聯溫度、礦化度等進 行綜合考慮，以期對該凝膠的現場應用起到理論指導作用。交聯聚合物凝膠的結構與 性能是影響凝膠應用效果的重要因素。
1.8本論文主要研究內容
本論文主要研究堵水凝膠的成膠強度，凝膠時間以及其穩定性的多種影響因素。 在交聯劑與聚丙烯酰胺的凝膠反應中，聚合物濃度、生成交聯劑的反應物中酸和Cr3+ 濃度，聚合物與交聯劑的配比對驗結果都起著重要的影響。
本論文主要考察了以下幾個方面：鉻交聯劑的制備及選擇，凝膠各組分對凝膠成 膠時間，凝膠強度和性能的影響，確定凝膠在一定溫度下的最優配方，利用鉻交聯劑 與酚醛樹脂制備復合凝膠并對凝膠的成膠時間，凝膠強度及性能進行測定，最后考察 鉻革屑與鉻交聯劑復合制備凝膠并對其的成膠時間，凝膠強度進行測定并確定最優的 工藝配方。
2實驗材料與方法
2.1實驗藥品與儀器
論文所用主要藥品見表2-1。
表2-1實驗所用藥品
Table 2-1 Laboratory medicines
序號藥品名稱規格產地
1聚丙烯酰胺（HPAM)分子M 1200萬新鄉1訂夼華凈水材料有限公司
2聚丙烯酰胺（HPAM)分子M 1800萬新鄉市M華凈水材料冇限公司
3聚丙烯酰胺（HPAM)分子M 2200萬新鄉市京華凈水材料有限公司
4聚丙烯酰胺（HPAM)分子tt 2700萬新鄉市京華凈水材料有限公司
5聚丙烯酰胺（HPAM)兩性離子新鄉市京華凈水材料有限公円
6>£鉻酸鈉（Na2Cr207)分析純天泮市福砭化學試劑廠
7(C2H204)分析純大汴市博地化1.仃限公4
8氫氧化鉀（FCOH)分析純人?丨tiU北方Afe化亇試劑廠
9無水亞硫酸鈉（Na2S03)分析純大汴m北方大吆化？試劑廠
104托洛品（六次甲甚四胺）分析純大沭|丨丨贏達稀財化7試劑廠
11無水氣化鈣(CaCI2)分析純大u/塘沽鄧中化1:廠
12筑化鈉(NaCl)分析純人沖iU人人化丨:實驗廠
13酚醛樹脂d制
13鉻交聯劑JIn制
14鉻交聯劑J4C1制
15鉻單屑水打成漿制革廠廢料
論文所用丨•:耍儀器見表2-2。
表2-2實驗所用儀器
Table 2-2 Laboratory instruments
IV儀器名稱規格成吧乃產地成r家
1粘度儀NDJ-9SN海粘密科卞儀器打限公n'l
2紫外川'見分光光度計WFZ75丨:海光扔儀器饤限公n'J
3' 孔朽能水浴鍋HH-ZK2鞏義1丨/予華儀器燈限!ji仟公n_l
4屯子分析大平AL204 梅勒特-托利多儀器（丨:.海）丨】_限公M'1
5屯廣人fYP402N1:海粘密科‘7:儀器限公n_J
6循壞水式多川“十:汆SHB-III鄭州llU<：城科1.貿饤限公M'J
7町見分光光度U'VIS-723G丨:海粘密科7:儀器徹U公M
8M筒天泮玻璃儀器廠
9布氏_斗天泮玻璃儀器廠
10抽濾瓶天泮玻璃儀器廠
11濾紙杭州特種紙業有限公司
12四口燒瓶天津玻璃儀器廠
13多功能攪拌器D-8401天津市華興科學儀器廠
2.2交聯劑的合成與制備方法 2.2.1鉻交聯劑的制備
用電子天平準確稱取1.50g重鉻酸鈉，用量筒量取10ml水，將稱取好的重鉻酸 鈉和10ml水依次加入250ml四口燒瓶，在70°C的恒溫槽下溶解。固定鐵架臺，安裝 電動攪拌棒，將撹拌棒放入四口燒瓶中。開啟電動攪拌棒的開關，攪拌5min。然后， 用電子天平準確稱取4.50g草酸，加入四口燒瓶中，并用10ml水將其沾在壁上的部 分脫落進入反應體系，反應20min,加入5.0glO%KOH溶液，繼續反應20min。取出 四口燒瓶中，冷卻至室溫后，加水使交聯劑的質量為50.00g。
2.2.2水溶性酚醛樹脂的制備
稱取一定量的苯酚加入三口燒瓶，在攪拌情況下加熱苯酚到50°C熔化成液體；按 苯酚和甲醛（純物質）總量5%的比例加入催化劑，分成3.5%和和1.5%兩份，將3.5% 的催化劑加入三口燒瓶中，剩余1.5%備州；維持反應溫度為50°C攪拌反應20min后， 按苯酚：甲醛=1 : 2.5 (摩爾比）稱取所需量的80%甲醛5分鐘內逐滴加入反應器中， 升高反應溫度至60°C，繼續攪拌反應50min;將其余1.5%的催化劑加入反應器中， 升卨反應溫度至70°C,恒溫攪拌反應20min•，最后加入剩下的20%的甲醛（2分鐘內 加完）升高溫度至90°C，恒溫攪拌反應30min|7；51。
2.3凝膠的制備方法
稱取•定質勛的聚丙烯酰胺顆粒然后加入到…記質的的[1來水中，攪拌使之能在 水屮均勻分布，并膨脹。攪拌lOmin,放置ld;ri•使用。
爪電子大平稱取96.7g的配制好的聚閃烯酰胺溶液于燒杯屮。川電子分析天平稱 収0.35g烏洛托品，0.8g交聯劑,2.0gl% Na2S03溶液。依次將準確稱取好的1V洛托品， 交聯劑，1% Na2SCV溶液^小燒杯屮浞合，攪拌5min均勻加入到已稱収的-定 敁的聚W烯酰胺溶液中，•攪拌均勻。然/Ti取出適貸倒入貼打標簽的試符中，將此試符 密封，放在tH溫槽中水浴加熱，觀察K足杏成膠。如奶及膠，W氽成膠時M。凝膠如 閣2-1所示。
圖2-1聚丙烯酰胺凝膠 f;ig. 2-1 PAM gel
2.4凝膠性能的評價方法
調堵劑的強度~單位堵劑的成本•般成iK比，提A冏體念M可增加坫劑的強度， 似N時也增大了單位堵劑的成本，在體系設計中盡可能追求低成本商強度。
凝膠強度的測試表征方法很多，如n測代碼法、真空突破m力法、粘度法、落球 法、粘彈模量法、巖心封堵突破力法等。審內大M瓶試配方篩選時多采用丨丨測代碼 '法，定fiUf價時常川粘度11法和粘彈稅卩丨:法。隨々測試T•段及技術的iil少，II而較介 現的測試凝膠強度的方法是采用流變儀來測試凝膠的粘彈性。在實驗中，交聯體系粘 度較小時，人們常用粘度法來測定和表示凝膠強度；體系為凝膠或粘度人時，用落球 法、屈服丨K力法來測定。木設計所采用的足0.1%聚W烯酰胺溶液，粘度小，故I)謂J 使川粘度法來測定和表示凝膠強度，但隨著實驗的進彳發現粘度法并不能很好的評價 不MfliT方制備凝膠的強度，根則實驗室的實際怙況，采〗II真交突破[丨、:力法，M過測V: 凝膠的突破真空值<BV)來反映凝膠強度的大小。
2.4.1成膠時間的測定
2.4.1.1試管水平放置法測成膠時間
+文采川試管水甲放W法，収試柞水f放腎1分鐘，試樣^個+流動時作為成膠 終點，測定和U•朵成膠吋N。
2.4.1.2透過率法
該方法是測足特定波L<:下體系的吸光度隨時N的變化牛.來研究交聯反應。Allaih 最先指出丨丨PAM/Cr3+的交聯反應改變了金屬Cr3+的紫外叮見光濟，他們發現此休系 分別在264, 426和580nm處釘吸收峰，丨I.隨心交聯的iiHr，嶺.’jil丨度丨朽加"Montanari 游利用264nm處的吸光度隨時N的變化，研究了丨丨PAM/Cr3+休系的交聯反丨、’、乂。 Kleveness利j|j 570mii處的HPAM/Cr~的吸光度丨咖的變化監測凝股的十.成他們
認為交聯反應是一種雙階段反應，分為快速反應階段和慢速反應階段。
凝膠體系的透光率在一定程度上可以反映凝膠的交聯程度。到反應物凝膠后，反 應體系的透過率就會保持穩定不變。故透過率法可用來研究凝膠體系的交聯過程，繼 而用來確定凝膠時間。
本論文以0.1%HPAM溶液作為標準參比溶液，采用VIS-723G分光光度計測定凝
膠體系在所用金屬離子有最大吸收峰的相應波長處的透光率。如圖2-2所示。
5
9
%/30§--88§.1^
o 5 9 8
5 o 7 7
400450500550600650700
Wave length/nm
圖2-2 0>透過率掃描光圖 Fig. 2-2 Cr3+ scanning optical transmittance
山圖2-2可看出0.1%HPAM溶液的最大吸收峰在560nm-600nm之間，因此可確定 0.1 %HPAM溶液測定的最佳波長為5 70nm。
2.4.2粘度法測凝膠強度
形成凝膠后，恒溫30min，采用NDJ-9SN型旋轉粘度計測定凝膠體系的粘度。 2.4.3凝膠表觀性能好壞的評價與說明
采用試管水浴法進行表觀評價，試Tf內放置等量的初始反應物（高度為55mm)， 待反應物凝膠后將試管水平放賈，川il:尺讀出試管內凝膠的膠1<;以及舌長。
說明：表征凝好壞的方式如下：
強度很好+++++•強度好 .++++
強度l 一般+++強度差 ++
強度很差
2.4.4真空突破壓力法
圖2-3突破真空度測M裝置 Fig. 2-3 RquipiriLMit for measuring B V value
具體方法如下:
(1)將裝有已成凍膠的比色管按圖2-3順序連接;
(2)開動真空泵;
(3)測定空氣突破凍膠時真空表上與空度增個:M人的改數，即突破“十:度（BV)。 使用前用采用水和甘油校正，水的BV值為7KPa，甘油的BV值為18KPa。付個樣品
(或條件）均平行作3次測定，然后収K平均值（測定吋大為lOOKPa)。BV值 越大，強度越高1911>
2.4.5凝膠保水及阻水性能評價
聚合物凝膠/I:堵水調剖中的作用機縄是它們在地U多孔介質中產十.物i1丨丨堵難作 川，吸附作川，殘余阻力或者改變水油流度比。聚內烯酰胺凝膠作為坫水劑就坫為了 A汕丼注水驅汕時，隔離大空道使水進入念汕的小孔道，從而把汕擠出，如災凝膠的 站水效釆+行則會使產出的原油中貪水率增高，W此考察凝膠的丨5丨1水性能，對P了解 凝膠的結構1j使川性能的關系A燈重1ig意義|671。
將濾紙(削全90mm)、P鋪在布氏漏斗（ :ft徑丨00mm)丨:，川蒸餾水潤濕lOminifi'， 將凝膠20.00g例/l:L幻，隨U_.，/l:iV個:設為O.OLSMPa壞垃屮仙濾30miii,測記流出水 的屮W (g)。出水W越低，U:保水n能越A。
|n_j丨:述乃'法，將凝膠20.00g例/I:濾紙h,個:丨0、J 0.()15MPa外垃屮例入
lOO.OOg ,對S?M〈，訕濾30min，測出流出水的ilU;: (g)。山水W越低，丨水m
3聚丙烯酰胺凝膠體系配方的篩選 3.1交聯劑的篩選
本實驗交聯劑使用有機鉻/有機酸和酚醛樹脂復合交聯體系。有機鉻交聯劑通常 是利用還原劑將Cr6+還原為Cr3+,再與有機酸絡合，形成有機酸鉻絡合物。有機酸鉻 絡合物再與聚丙烯酰胺形成聚合物凝膠體系[92]。在聚丙烯酰胺/有機鉻體系中Cr3+是 交聯劑，它與多個部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)分子鏈中的羧基交聯，形成網絡結構。
交聯劑屬有機鉻，通過氧化還原反應得Cr3+，Cr3+與有機酸形成絡合物。Cr3+離 子與HPAM進行交聯反應，其延遲交聯作用的機理是HPAM分子中-COOH官能團與 配位體(L)爭奪Cr3+離子的結果。配位體濃度增加，增強了配位體與-COOH爭奪Cr3+ 離子的能力，減緩交聯反應速度，有利于形成Cr3+/Cr(L)n(絡合物)，而不利于形成 Cr3+/HPAM交聯體系(凝膠)。反應式如下：
<Pr3++ nL—Cr(L)n(Cr3+絡合物）（3-1)
Cr3++ mRCOCT4Cr(RCOC〇m(凝膠）（3 -2 )
Cr(L)n+mRCOCT—Cr(L)n-m(RCOO)m(凝膠)+ mL/(3-3)
Cr3+離子與聚合物的交聯反應是Cr3+離子與-COOH間的反應，其主要以配位鍵形 式結合。這種發生在配位體間相互交換的反應所需活化能低，在較低溫度下即可進行 反應，反應速度快，成膠時間短。可通過調節配位體濃度控制成膠時間。
本實驗有機鉻/有機酸交聯劑主要藥品為重鉻酸鈉、草酸、氫氧化鉀和亞硫酸鈉。 生成交聯劑時的主耍反應：
Na2Cr207+7C2H2〇4=Cr2(C204)3+Na2C204+6C02T+7H20(3-4)
Na2Cr2〇7+3Na2S〇3+4H2C2〇4=Cr2(C2〇4)3+3Na2S〇4+Na2C2〇4+4H2〇(3-5 )
覓鉻酸鈉和草酸物質的量比率的不同對交聯劑性能的影響很大，需確定其用量， 交聯劑的pH值也會影響交聯效果。通過改變電鉻酸鈉和草酸在制格交聯劑中的濃度， 以及pH選擇出較好的交聯劑配方。K.結果見表3-1。
表3-1交聯劑配方及成膠狀況
Table 3-] Cross linking agent and gelling
編勺屯鉻酸鈉/g丨V丨:酸/g亞硫酸鈉/g鉍氣化評/g水/gPH成膠怙況
J11.54.500.543.56、7成膠
J21.55.000.543卜2
J31.54.000.543.67?8小成膠
J41.54.50.20.543.37?8成膠
通過實驗n丨知，交聯劑J1和J4能夠和聚閃烯酰胺交聯形成凝膠，而J2和J3則 不成，說明，草酸的W耑允分，使Cr6+能充分還擬成Cr3+，草酸M過低則使之不能充 分還原，會造成交聯劑中Cr6+殘留，對PAM/CrO凝膠體系造成影響。交聯劑的pH值 應在6?8,太低則會使PAM不成膠。在配制聚丙烯酰胺凝膠體系時，交聯劑應選擇 J1 和 J4。
3.2透過率法確定凝膠時間
選取配方如表3-2所示，反應溫度為75°C。
表3-2測透過率所使用的配方
Table 3-2 The formula used for transmittance measurement
PAM (1200w) /%烏洛托品/%交聯劑ji/%Na2S03/%
0.10.350.810.02
將該配方制備的聚丙烯酰胺凝膠預配液放入波長為570nm的WFZ75型紫外可見 分光光度儀中檢測一定時間時預配液的透過率，其可見光透過率隨時間的變化如圖 3-1所示。
5 7 卜
0246810
成膠吋N/h,
圖3-1透過率測成膠時間 Fig. 3-1 Transmittance measuring gelling time
根據文獻知隨希交聯度的增加，透過申會降低mi,似通過hi冬M'知聚內'烯酰胺^ 鉻交聯劑的交聯時N 4透過率的關系妯本尤乂，丨1透過率太過雜亂尤0。teWYM個 方而，If先，配制聚閃烯酰胺凝膠體系時，iliT•聚內烯酰胺溶液粘度人使交聯劑未能 /I淇屮均勻分布，造成溶液內&部分交聯度H:次，聚內烯酰胺凝股Vi:水浴加熱 時，其農面部分山十受熱造成水分蒸發，使則悅水變成絮狀物在休系屮丫//I:，測W透 過率時會造成其值偏低。通過該實驗說叫，通過透過韋^交聯時叫變化趵勢米確定凝 膠時W，在本論文屮小太"Hr。
3.3聚丙烯酰胺凝膠體系配方的選擇
聚內烯酰胺凝膠坫水休系的•:劑PAM，交聯劑，助劑及調V』劑叫個
藥品。每個部分都可能對凝膠的成膠時間及性能產生影響，因此，需對各個藥品對凝 膠的影響進行研究。
3.3.1PAM對凝膠體系的影響
按照2.4的方法，改變PAM在聚丙烯酰胺凝膠體系中的濃度，固定與其它藥品的 質量比。依次將準確稱取好的烏洛托品，交聯劑，Na2S03在小燒杯中混合，攪拌均 勻后，分別將濃度為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%, 0.5%的PAM溶液加入到上述混合液 中，攪拌均勻，放入75°C水浴中加熱。對凝膠的成膠時間及凝膠性能進行研究，記錄 實驗結果。
3.3.1.1PAM對凝膠體系成膠時間的影響
聚丙烯酰胺凝膠體系中含有不同濃度的PAM，凝膠的成膠時間也不相同。其結果 如圖3.2所示。
PA M /%
圖3-2 PAM對凝膠成膠時間的影響 Fig. 3-2 Effect of PAM on gel gelling time
山上閣可知，PAM濃度對凝膠的成膠吋間有影響，其濃度在聚閃烯酰胺凝膠體系 中越高，凝膠的成膠時間越短。原M是丨丨丨于PAM濃度的增大，導致體系中Cr3+與PAM 分子上的羧酸根交聯的概率增大，從而使得凝膠的成膠時N縮短。
3.3.1.2PAM對凝膠體系強度的影響
PAM對凝膠體系強度的影響，K結說可丨丨丨閣3-3所小。
P A M /%
圖3-3 PAM對凝膠強度的影響 F;ig. 3-3 Effect of PAM on gel strength
不同濃度的PAM,幾本M的粘度不丨i，j，從而導致其所形成的凝膠本身強度的不 同。由上圖可知，凝膠的BV位隨矜PAM濃度的增增人，凝膠的強度也隨之增 高。由于聚丙烯酰胺在體系中起到支架的支搾作川，而交聯劑則足連接各個支架的樞 紐，支架越多，整個網狀結構越密，強度也會越商。
3.3.2交聯劑對凝膠體系的影響 3.3.2.1交聯劑對凝膠體系成膠時間的影響
表3-3交聯劑對成膠時間的影響 Table 3-3 EfTect of cross linking agent on gel time
交聯劑/%凝膠時間/h
0.402
0.533
0.6715
0.8012
0.9315
交聯劑九丨|丨:對凝膠的凝膠時丨川影響很大，低于0.53%時，凝膠的凝膠時IHI/I: 2h 左彳I，不利于‘財示的z丨產使川，交聯劑含丨丨!:在0.67%?0.93%范丨卩丨內時凝膠的凝膠時 間都在卜兒小時，滿足實你十產的⑷毋，考慮到交聯劑$1!:越高會坫凝膠出現過度交 聯，是凝膠的穩定性降低，1〖1川.Hi會造成成本增加，所以，交聯劑的貪量丫1:/|: 0.67% 0.80%之M考慮。
3.3.2.2交聯劑對疑月交1本系弓雖It的影P向
岡定PAM，士洛托如，、丨K硫酸鈉濃也改變交聯劑濃度，按照2.4的方法(V:75°C 制備凝膠，并測定凝膠的BV位，]!；結汜衣3-4所小。
表3-4交聯劑對凝膠強度的影響 Table 3-4 effect of Cross linking agent on the gel strength
交聯劑/%BV/KPa
0.45
0.511
0.611
0.710
0.811
0.95
由上表可知交聯劑在低于0.5%時，其濃度升高有利于凝膠強度的提高；凝膠濃度 在0.5-0.8%時，凝膠的強度幾乎沒有變化，其BV值為UKPa,在這個范圍時，交聯 劑的濃度對凝膠強度的影響不大，可能是由于交聯劑與聚丙烯酰胺交聯達到飽和，使 之不在進行交聯；當交聯劑濃度達到0.9%時，凝膠的BV值降到5KPa，凝膠的強度 降低，原因是交聯劑過多導致凝膠過度交聯，破壞了凝膠的整體結構。
3.3.3烏洛托品對凝膠體系的影響
查閱文獻知道烏洛托品能夠起到提高凝膠強度的作用，在實際的實驗過程中，對 是否添加烏洛托品進行了對比實驗，發現在制備PAM/Cr3+凝膠時不添加烏洛托品會 造成凝膠體系不成膠，因此，對其對凝膠的影響進行了研究。
3.3.3.1烏洛托品對凝膠體系成膠時間的影響
表3-5烏洛托品對成膠時間的影響
Table 3-5 Effect of urotropine on gel time
q洛托品/%成膠吋問/h
0不成膠
0.20013
0.30013
0.32513
0.35013
0.37513
0.40013
4洛托品不添加時，聚內烯酰胺體系不發屮交聯反K、/形成凝膠，其濃度在 0.200%?0.400%范丨卩丨內，凝膠的時間不發屮變化，考慮到成木，助劑含M: 'I’I:選擇 0.300% 〇
3.13.2烏洛托品對凝膠體系強度的影響
両記PAM濃度為0.1%，業硫酸鈉濃度為0.02%，交聯劑濃度為0.8%時，洛托 品濃度分別為0.1°/。，0.2%，0.3%，0.4%, 0.5%制備凝膠，•對凝膠測_M:BV位，其
結果如表3-6。
表3*6烏洛托品對凝膠強度的影響
Table 3-6 Effect of urotropine on gel strength
烏洛托品/%BV 值/KPa
00
0.12
0.26
0.311
0.411
由上表可知，烏洛托品濃度影響聚內烯酰胺凝膠體系凝膠強度。烏洛托品濃度低 于0.3%時，其濃度越高，凝膠的BV值越人，凝膠的強度越島，，商于0.3%時，凝 膠的BV值不再發牛變化，和0.3%時…樣，BV值都是llKPa。洛托品會提高凝膠 的強度是由于•部分烏洛托品在高溫時分解產屮甲醛與聚丙烯酰胺分f鏈屮的酰胺 基交聯形成網絡結構，使凝膠的網絡結構史加緊密，凝膠的強度增加，從而凝膠的 BV值增加。
3.3.4亞硫酸鈉對凝膠體系的影響
通過查閱義獻知道亞硫酸鈉在聚內烯酰胺凝膠休系屮起到穩記劑的作川，它uj以 還原體系中的溶解氣，從而降低了聚內烯酰胺分/•鏈在A溫怙況K被氧化而斷鏈的MJ* 能。似在實際的實驗過櫛中還發現亞硫酸鈉的濃度變化對凝膠的成膠時N的影響很 大，閃此在木實驗屮對亞硫酸鈉進行了研究。
3.3.4.丨亞硫酸鈉對凝膠體系成膠時間的影響
丨/f丨定聚W烯酰胺質量分數為0.1%，按照2.4制備方法加入>V洛托品及交聯劑，、IK 硫酸鈉的加入lit為0, 0.020%，0.025%，0.030%, 0.035%，攪拌均勻配制成膠夜，放 WYl:75°C水浴屮，成膠時間，兒結見見閣3-4。
ql 二90
0.000 0.005 0.0 10 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 N a2S〇3/%
圖3-4亞硫酸鈉濃度對成膠時間的影響 Fig. 3-4 Effect of sodium sulfite concentration on gel time
由圖3-4可知，亞硫酸鈉在凝膠體系中的濃度對成膠時間有很大的影響，亞硫酸 鈉用量越高，成膠時間越短。其成膠時間由56h降至0.5h，說明可以通過改變亞硫酸 鈉在體系中的濃度來調節凝膠的成膠時間。草酸可以延緩聚丙烯酰胺/Cr(III)凝膠體系 的成膠時間，而亞硫酸鈉的加入使得交聯劑中的一部分草酸游離出來，提高絡合交聯 劑中心離子Cr3+的離解速度，從而加快了中心離子與聚丙烯酰胺的交聯速度，提高了 凝膠的成膠時間。
3.3.3.2亞硫酸鈉對凝膠體系強度的影響
0°000 0.0050.010 0.015 0.020 0.0250.030
M a2S O 3/%
在0.1%聚丙烯酰胺中加入不同量的亞硫酸鈉，制備系列凝膠，待凝膠完全形成 后再放入75°C水浴中保溫24h，測其BV值，其結果如圖3-5。
圖3-5亞硫酸鈉濃度對凝膠強度的影響 :g. 3-5 Effect of sodium sulfite concentration on gel strength 25
由圖3-5可知，亞硫酸鈉對凝膠強度有一定的影響，在一定范圍內亞硫酸鈉濃度 越高，凝膠的BV值越大，凝膠強度越高。
3.3.3.3亞硫酸鈉對凝膠體系保水性能的影響
將不同亞硫酸鈉含量在75°C水浴中成膠的凝膠按照2.5.4的方法對凝膠進行保水 性能測定，所得結果如圖3-6。
0.014 0.016 0.018 0.020 0.022 0.024 0.026 0.028
Na2S03/%
圖3-6亞硫酸鈉濃度對凝膠保水性能的影響
Fig. 3-6 EfFect of Sodium sulfite concentration on the water retention properties of the gel
山閣3-6可知，亞硫酸鈉濃度對凝膠保水性能的影響+人，凝膠的!丨丨水歐都不超 過2.0g，即凝膠的保水率都人于90%。亞硫酸鈉濃度低T 0.022%時，凝膠的出水緣 隨亞硫酸鈉lim的增加而降低，治汗0.022%時，則隨之增A'而升商，、丨卩.硫酸鈉濃度 為0.022%時，凝膠的出水M最低，其保水性能M好，凝膠的脫水柷度M低。
3.3J.4亞硫酸鈉對凝膠體系阻水性能的影響
按照2.5.4的方法對凝膠進行附水性能的測定，所得結釆如閣3-7所小。
山閣3-7 nj•知，不丨"：]濃度的聚閃烯酰胺凝膠體系中，、丨卩.硫酸鈉濃度的變化對凝膠 附水n能打影響。、I卩.硫酸鈉濃度低r 〇.〇2%吋，凝膠的出水M隨伙硫酸鈉川iti:的增加 Ifij降低，AT 0.02%時，則隨之增心油升rt，、丨卩.硫酸鈉濃度為0.02%時，凝膠的出水 低，附水性能M好。
0.0160.0) 80.0200.0220.0240.026
Na，S〇3/%
圖3-7亞硫酸鈉濃度對凝膠阻水性能的影響
Fig. 3-7 Effect of Sodium sulfite concentration on the blocking properties of the gel
3.3.5溫度對凝膠的影響
溫度對凝膠的影響很大，本實驗中對凝膠進行了不同溫度對凝膠成膠時間及凝 膠性能的研究，考察了凝膠的適用范圍，這對凝膠的實際生產實踐中很有必要。
實驗過程如下：按照2.3制備凝膠的方法，固定PAM濃度為0.1%，烏洛托品濃 度為0.35%，交聯劑濃度為0.40%，亞硫酸鈉濃度為0.02%，改變溫度制備凝膠。 3.3.5.1溫度對凝膠的成膠時間的影響
配方B、C、D、E主要藥品組成如表3-7所示。
表3-7配方組成
Table 3-7 Composition
配方PAM/%烏洛托品/%交聯劑/%Na2S03/%
B0J0.350.40 J10.02
C0.10.350.57 J10.02
D0.10.360.40 J40.02
E0.10.350.54 J40.02
陽力'B、C、D、E在+ M溫度條件形成凝膠體的成膠時N怙況如農3-8所示。
表3-8溫度對成膠時間的影響 Table 3-8 Effect of temperature on gel time
黯^
45 °C55 °C65 °C75 °C85 °C
B9.33422不成膠
C2112.54.52不成膠
D9.33422+成膠
已9.33422不成膠
由表3-8可知：凝膠在45-75°C:時成膠，85°C凝膠不能成膠，故凝膠的適用范丨 為45°C-75°C。配方E的成膠時間隨溫度的升成膠時N逐漸縮短；配方B、C、D 在45°C〒 65°C范圍內隨溫度的升高，成膠時N逐漸縮短。在溫度升予:65°C后，成膠 時間達到穩定。
溫度在一定范t丨彳內對凝膠成膠時N影響強烈，溫度升高，凝膠時間縮短，，溫度 到達•走程度后，凝膠成膠時丨'⑴穩定，不|1(隨溫度的改變而改變。
3J.5.2溫度對凝膠性能的影響
通過對配方B、C、D在+M溫度條件形成凝膠體進行凝膠的保水竹:能測定，貨 結果如圖3-8所示。
10
Z3
E
LU
■0.40J1
♦0.57J 1
505560657075
Tern pe rat lire/ *C
xo
▲0.40J4
圖3-8溫度對凝膠保水性能的影響 I'ig. 3-8 l-ftcct of temperature on the water retention properties of the gel
山閣3-8 H丨知，方制備的凝膠兒溫度對凝膠保水性能的影響+盡丨NM。|"jd 方B和D的趨勢相丨Hj,凝膠的出水!^都足隨溫度的JU’;油'增加，
凝膠的出水1以丨:始降低，即ft// B和丨•:凝膠A 65"C時凝膠的出水
水性能敁乃，凝膠/I;該溫度吋脫水秤度敁“；屺"I:則足隨芯溫度的Jl A，凝膠的出
水M增加，說明該況"的凝膠/I:島溫時凝膠的保水n能降低，凝膠的脫水的ivm增人。
配方B和E趨勢相同是由于交聯劑在凝膠體系中的濃度相同，盡管交聯劑的組成不 盡相同，但是Cr3+的濃度相同，說明鉻離子影響凝膠的保水性能，即凝膠的脫水程度 與鉻離子的含量有關，這也與實際的實驗結果相符。
通過對配方B、C、D在不同溫度條件形成凝膠體進行凝膠的阻水性能測定，其 結果如圖3-9所示。
由圖3-9可知不同配方制備的聚丙烯酰胺凝膠其凝膠的阻水性能受溫度的影響不 同。配方B隨著溫度的升高，從凝膠中流出的水量增高，說明由配方B制備的凝膠 在高溫時凝膠的阻水性能下降。對于配方E制備的凝膠的出水量呈先增后降的趨勢， 即出水量在高于55°C時，出水量隨著溫度的升高降低，凝膠的阻水性能提高，但是該 配方在75°C時的出水量比45°C時要高，說明凝膠在45°C時凝膠的阻水性能最高，凝 膠在45°C時其在阻隔地層水與油層的效果最好，該配方的凝膠在45°C地層溫度的環 境中使用效果最好。配方E制備的凝膠出水量在低于65°C時，出水量隨溫度升高升 高，高于65°C時出水量隨溫度升高降低，說明凝膠在65°C時出水量最大，凝膠的阻 水性能最低，即該配方的凝膠不適合用于65°C的地層使用；聚丙烯酰胺凝膠堵水調剖劑的研究，在45°C和75°C時出水量 相差不大，幾乎相同，即凝膠的阻水性能相差不大，即凝膠在45°C和75°C的地層中 使用時效果相差不大。
Te m perature/ "C
圖3-9溫度對凝膠阻水性能的影響 Fig. 3-9 Effect of temperature on the blocking properties of the gel
3.3.6 pH值對凝膠的影響
pH對凝膠的成膠有很大的影響，本文考察了其對凝膠成膠時間的影響變化，其 結果表3-9所示。
由表3-9所知，pH影響凝膠能杏成膠及成膠時間的長短。pH低于7時，聚丙烯 酰胺凝膠體系不會成膠；pH高于9時凝膠的成膠時間都低于lh,不利于實際的生產 應用，pH在7和8時凝膠的成膠時N在16-18h，符合實際生產應用的需要，故應選 擇pH=7-8的范圍為凝膠的適用范圍。
3.3.7聚丙烯酰胺分子量對凝膠性能的影響
3.3.7.1聚丙烯酰胺分子置對凝膠成膠時間的影響
按HPAM濃度為0.1%，鉻交聯劑濃度為0.8%，（V濟托品濃度為0.3%，亞硫酸 鈉濃度為0.02%,溫度為75°C時，汽苻各分子量聚W烯酰胺溶液的反丨、V.物成膠時間見 表 3-10。
表3-10聚丙烯酰胺分子置對成膠時間的影響
Table 3-10 Effect of PAM molecular weight on gel time
HPAM交聯劑JI成膠時間/h
交戕劑J4
I200w1212
1800w6.59
2200w99
2700w10.54.5
兩性77
山衣3-10 "mil丨：分f M為1200w和1800w的聚內烯釀胺制成的凝膠狀態+較 好，丨丨.凝膠吋間比較沾ft; ’2200w的聚內烯酰胺作此配方卜’木能成膠，"f能足山廠•聚 |AJ烯酰胺的產品打H題導致+成膠，成A該分/_從的聚內烯酰胺‘不適介該交聯劑休 系；2700w的聚W烯酰胺制成的凝膠，只“交聯劑M制成的凝膠休的狀態•般，fll. 足時卩|汰姒，4交聯劑J1 U介制備的凝膠，凝膠時W比較適丫1:,似足凝膠休的狀態 很所以2700w的聚內烯酰胺4、沾介'針小K、/川；兩性離丫•的聚內烯酰胺制成的凝膠 從凝膠時N和凝膠休的狀態巧介芩返，沾介‘如響、WU。練丨•.所述，1200w和180()w
的聚丙烯酰胺更適合制備凝膠用于實際應用中。
3.3.7.2不同分子量的聚丙烯酰胺對于凝膠的影響
在同一配方下考察不同分子量的聚丙烯酰胺溶液對于凝膠的影響，實驗結果如表 3-11所示。
由表3-11可知，不同分子量的聚丙烯酰胺制成的凝膠不同，表現在凝膠時間不 同以及凝膠的狀態也不同。由該表可知，1200w和1800w的聚丙烯酰胺制成的凝膠狀 態不錯，且凝膠時間比較適宜；2200w的聚丙烯酰胺制成的凝膠，雖然凝膠時間比較 適宜，但是凝膠體的狀態很差，不適合實際應用；2700w的聚丙烯酰胺制成的凝膠， 只有交聯劑J4制成的凝膠體的狀態一般，但是時間太短，與交聯劑J1復合制備的凝 膠，凝膠時間比較適宜，但是凝膠體的狀態很差，所以2700w的聚丙烯酰胺不適合實 際應用；兩性離子的聚丙烯酰胺制成的凝膠從凝膠時間和凝膠體的狀態綜合考慮，也 不適合實際應用。綜上所述，1200w和1800w的聚丙烯酰胺更適合制備凝膠用于實際 應用中。'
表3-11聚丙烯釀胺分子量對凝膠性能的影響 Table 3-11 Effect of PAM molecular weight on gel properties
編號PAM交聯劑的種
類凝膠體的狀
太
心、
11200wJ1++料
21200wJ4++++
3I800wJ1+++++
4I800wJ4+-H-+
52200wJ1+
62200wJ4+
72700wJ1+
82700wJ4++++
9兩性離rJ1+++
10兩性離子J4+
3.4聚丙烯酰胺凝膠復配體系的篩選
乂介交聯凝膠體系就足將兒種交聯凝膠體系M介成川，這iimu丨促進成丨辦調凝 膠忭能，足凝膠研究的進•步發展領域。•
為了改海凝膠性能，使凝膠耐A溫、選抒性好，吋把酚醛樹脂和鉻類叫種交聯休 系釭介KV.川制成碰樹脂/鉻類的HPAM 乂介交聯凝膠休系。
實驗過I以丨丨K: /丨:溫度為75°C和85°C，pH=7?8卜'，采川分AM: 1200w的HPAM/ 船醛樹脂沖酸格，以不樹胎沖:酸鉻制備凝膠，測疋凝膠情況。
3.4.1交聯劑與酚醛樹脂溶液混合使用
鉻交聯劑（A)與水溶性酚醛樹脂（B)混合使用在不同溫度下成膠情況見表3-12 和3-13所示.。
表3-12A與B濃度比在75°C時對成膠時間的影響
Table 3-12 Effects of Concentration ratio of A and B at 75°Con gel time
B: A5101520
凝膠時間/h92.31.31.3
表3-13 A與B濃度比在85°C時對成膠時間的影響
Table 3-13 Effects of Concentration ratio of A and B at 85 "Con gel time
B:A5:110:115:120:1
凝膠時間/h10.80.30.3
由表3-12實驗數據可知：在實驗溫度為75°C時，水溶性酚醛樹脂溶液與交聯劑 的質量比例在5:1?丨0:1情況下，凝膠時間隨著混合溶液中水溶性酚醛樹脂溶液濃度 比例的增加，凝膠成膠時間逐漸變短，且3兩者比例在5:1以K時，凝膠時間較為介 適；當兩者比例達到丨5:1后，成膠時間趨于穩定。
山表3-13實驗數據可知：在實驗溫度為85°C時，水溶性酚醛樹脂溶液1V交聯劑 J1的質量比例在5:1?丨0:1情況F，凝膠時間隨著混合溶液中水溶性酚醛樹脂溶液質 量比例的增加，凝膠成膠時間逐漸變短，丨L’Y兩者在以t比例成膠時N都較短，不符 介實際要求。3水溶性酚醛樹脂溶液b交聯劑J1的質量比例達到15:1 f，成膠時丨川 達到穩定。
總的來說：由表3-12和3-13的實驗數據可知，交聯劑1J水溶忭酚醛樹脂溶液的 質量比例在5:1?10:1情況下，凝膠時間隨著混合溶液中水溶性酚醛樹脂溶液質M比 例的增加，凝膠成膠時N逐漸變短，在兩荇比例達到15:1后，成膠時N達到穩記。
3.4.2酚醛樹脂替代亞硫酸鈉溶液
、丨F.硫酸鈉溶液質my水溶性酚醛樹脂質M的比例分別為1:1、1:2、1:4、1:6，H: 結災見衣3-14。
表3-14酚醛樹脂替代亞硫酸鈉對成膠時間的影響
Table 3-14 Effects of phenolic resin instead of sodium sulfite on gel time
交聯劑成膠時間/h
1:11:2 1:41:6
Jl木成膠140 6535
J4木成膠斷鏈嚴屯： 8266
山農3-14數M知：|"1種條件卜交聯劑J4 /t:以水溶性酚醛樹脂溶液代矜Na2SCb 溶液吋的成膠INN奴比交聯劑J1 K：。/I:酚賂樹脂的加M:l:，/Kil；加為1:丨時，反丨、'、/:
尺ifi科技人，碩I:學位論義
物不成膠，在加量逐漸增加時，成膠時間依次降低。但在交聯劑J4,比例為1:2時， 生成的凝膠斷鏈嚴重。從含交聯劑J4的膠體反應可看出，水溶性酚醛樹脂溶液在代 替Na2S03溶液加快成膠速度的同時，生成的膠體的整體性能變差。
3.4.3亞硫酸鈉溶液與酚醛樹脂溶液混合使用
當Na2S03溶液的量為標準量的50%時，以此量為參比，其量與水溶性酚醛樹脂溶液 的比值分別是1:1、1:2、1:3、1:4，具體成膠時間見表3-15。
表3-15復合交聯劑濃度對成膠時間的影響
Table 3-15 Effect of cross linking agenfs concentration on gel time
交聯劑成膠時間(h)
1:11:21:31:4
J14.332,8321.33
J44.082.3321.83
由表3-15數據可知：無論是交聯劑還是交聯劑J4,在水溶性酚醛樹脂溶液加 量逐漸增加時，成膠時間依次降低，說明酚醛樹脂的貪量對聚丙烯酰胺凝膠體系的成 膠時間有影響，即水性酚醛樹脂溶液的用量越高，凝膠的成膠時間越短。在這種條件 下，含兩種交聯劑的反應物成膠時間大致相冋，說明交聯劑在此種配方下對成膠時間 的影響降低。
3.4.4酚醛樹脂/草酸鉻復合制備凝膠的強度
網定PAM的濃度為0.1%,烏洛托品濃度為0.3%，、丨卩硫酸鈉濃度為0.02%，酚醛 樹脂b鉻交聯劑的質量比依次為4:1, 5:1，6:1，7:1，8:1，將1V洛托品和亞硫酸鈉加 入到鉻交聯劑濃度為0.5%的溶液中浞介均勻，加入PAM溶液，最后按比例依次加入 水溶性酚醛樹脂混合均勻放入75°C水浴屮加熱，等成膠后，測MBV值。其結果如下 衣所小。
表3-16復合交聯劑濃度對凝膠強度的影響
Table 3-16 Effect of cross linking agent's concentration on gel strength
PAM/%酚醛樹脂/%鉻交聯劑/%BV fft/KPa
0.12.00.510
0.12.50.513
0.13.0.0.526
0.13.50.517
0.14.00.512
山I:農川'知，隨沿酚醛樹脂濃度的提A，凝膠的BV值Y.先介/廠'降的拋物線，當 酚醛樹脂的濃度為3.0%，鉻交聯劑的濃度為0.5%時，凝膠的BV值敁高，凝膠的強 度敁“。/i:酚醛樹脂以，義聯劑質iV:比N記的怙況K,酚醛樹脂的
膠的BV值呈現先升后降的趨勢nj'能是山]'•，酚醛樹脂在低于3.0%時，凝膠的交聯沒 達到敁人，即沒有完全交聯，隨著酚醛樹脂濃度的提島，交聯度提高，從1(1丨提高了 M 狀結構的緊密程度，從而提高了凝膠的強度，也提高了其BV值；當酚醛樹脂濃度高 于3.0%時，凝膠/!••始過度交聯，隨著酚醛樹脂濃度的提卨，凝膠的過度交聯情況越 嚴重，從而使凝膠的結構破壞的越嚴謂，使得凝膠的強度降低，BV值也隨之降低。 二者復合后，山于M合休系屮酚醛樹脂和鉻類交聯體系的協同作用，聚丙烯酰胺凝膠堵水調剖劑的研究，凝膠休系的成膠 時間、凝膠強度和穩定性都得到改善。當釭合使用時，兩種交聯體系的反應既有競爭 又有協同，酚醛樹脂起到-定的延緩作用，成膠時N變得適中。凝膠形成過祝中，山 于兩種交聯體系的交聯機理不同，各自形成凝膠的分形結構的微粒大小和形貌有較大 的差別。復合后，凝膠的分形結構則趨r更均勻和力學穩定n,使凝膠休系的凝膠強 度，穩定性都得到改善。
3.5凝膠的穩定性
3.5.1聚丙烯酰胺凝膠的耐鹽性
山f地下水中含有大鐘:的Na1和Ca2+，凝膠長期在含有它們的水環境中浸泡，；/,} 尤慮NaH和對凝膠的影響。分別妃制濃度為0.5°/。，丨.0%，1.5%的Na(’l，CaC'l2 的溶液；將N種凝膠體編號1、2、3、4、5、6,等M的倒入試管屮，倒入試管的凝 膠體高度為55mm,接著分別向試管中倒入5ml的濃度為0.5%, 1.0%，1.5%的 他(：1，<^02的溶液；將試管齊_于恒溫水浴鍋中保溫;-周后觀察試管閃凝膠體的狀況。
將凝膠放wr •定濃度的鹽溶液環境屮浸泡，觀石it:膠體變化能定柷度的反;、v: 出該凝膠對鹽的適應能力。每隔4或5個h,觀察并記泌凝膠的膠體變化怡況，放W.
•段時W,凝膠在鹽溶液中膠休的變化情況如圖3-10和表3-17所氺。
圖3-10凝膠的耐鹽性能 I ig.3-l() gel of salt-tolerant performance
表3-17凝膠耐鹽性能 Table 3-17 gel of salt-tolerant performance
鹽的種類及濃度凝膠的體積變化
0.5%NaCi 溶液兒乎沒變化
1.0% NaCl 溶液兒乎沒變化
1.5% NaCl 溶液兒乎沒變化
0.5%CaCl2 溶液兒乎沒變化
1.0%CaCl2 溶液兒乎沒縮，表面弱縮
1.5%CaCl2 溶液縮小至原體積的1/3
通過圖3-10和表3-17可看出，凝膠在1.5%濃度以內的Na+鹽溶液環境中，膠 體幾乎沒有變化，說明低于1.5%的NaCl溶液不能減小凝膠的膠體體積，即不會造成 凝膠脫水，降低凝膠的性能。凝膠在0.5% CaCl2溶液中浸泡，凝膠體積不變，說明該 濃度不會降低凝膠脫水；凝膠在1.0%的〇&<：12溶液環境中浸泡，表面脫水收縮，且表 面形成一層白色鹽層，Ca2+不能侵入凝膠內部，從而膠體體積不變，說明在該濃度的 水環境中不會使凝膠脫水；凝膠在1.5%CaCl2溶液中體積縮小了 2倍，脫水嚴重。綜 上，凝膠對NaCl的適應能力要高于CaCl2的適應能力，即Na+比Ca2+對凝膠的影響 要小。
3.5.2聚丙烯酰胺凝膠的耐溫穩定性
聚丙烯酰胺凝膠在一定的溫度下長時間放置，作為主劑，聚丙烯酰胺可能會產生 斷鏈，從而影響凝膠的性能，降低凝膠的使圯海命，故需要評價凝膠的耐溫性能。凝 膠強度的變化能反映凝膠性能的變化怙況，W此，在實驗屮通過測量凝膠的強度來考 察凝膠的耐溫性。凝膠強度可以通過通過凝膠的舌長來表征，所以本實驗通過舌長的 變化來表征凝膠性能的變化。
從大:敏的對比試驗屮，選出最好的凝膠進行熱穩定性實驗，在75°C下選出四種凝 膠，在45°C在選出種凝膠，將上述凝膠分別于75°C，45°C恒溫下十天，將凝膠倒 入試11;屮，凝膠高度為55mm,觀察凝膠的體積以及古長和膠長的變化，從而對凝膠 的穩定性進行評價。
751:下的叫種凝膠的配方如農3-18所小
表3-18 75 °C凝膠配方 Table 3-18 75〇C gels formula
編丨,PAM/%^心洛托/%交聯劑/%Na2S03/°/〇成膠吋間/h
A0.10.35JI 0.800.02‘12
BO.i0.35J4 0.800.0212
C0.10.40J4 0.800.0212
D0.10.35J4 0.950.0212
45°C下的2種凝膠的配方如表3-19所示:
表3-19 459C凝膠配方
Table 3-19 45°C gels formula
編號PAM/%烏洛托品/%交聯劑/%Na2S03/%成膠時間/h
E0.10.35J1 0.400.029.5
F0.10.35J4 0.400.029.5
每天觀察恒溫下的以上凝膠，編號A的實驗結果如表3-20所示。
表3-20編號A的熱穩定性 Table 3-20 Numbers A Thermal stability
時間/d舌 K: /mm凝膠高度/mm
15255
25255
35254
45154
55254
65254
74854
84554
94854
104854
出上表知，凝膠的舌長的變化不大，即凝膠的強度變化+人，山干試竹的封w性 不太好，長時間放置凝膠中的水分蒸發導致凝膠的高度降低，總之，凝膠在丨•人內凝 膠的性能穩定。
編號B的實驗結果如表3-21所示：
III表3-21可知，編SB熱穩走性不好。第四大和第/L人的時候，聚丙烯酰胺凝膠堵水調剖劑的研究，該凝膠沒Yf膠 於，足W為脫水嚴貫導致沒打膠氏；而此If；•兒人燈膠L<：，坫W為該凝膠脫的水分蒸發 掉。第丨•大P，該凝膠沒釘膠K:，此時穩定性敁及。
表3-21編號B的熱穩定性 Table 3-21 Numbers B Thermal stability
時間/d舌長/mm膠長/mm凝膠高度/mm
1511055
2137455
3403655
400052
500052
6353150
7265645
8254540
9254540
1000029
編號C的實驗結果如表3-22所示：
表3-22編號C的熱穩定性 Table 3-22 Numbers C Thermal stability
時間/d舌 K/mm膠 K/mm凝膠高度/mm
1521355
2178250
3422750
400045
500045
600045
70oo45
800045
900045
1000045
山表3-22可知，編的凝膠熱穩定性很差，到第四天的吋候該凝膠沒打膠L<;， 該凝•膠體枳弱縮。
編D的女驗結災如農3-23所小：
山表3-23可知，凝膠D的熱穩定性•般，第三天和第四天出現的膠K情況吋能 楚因為凝膠脫水W喪；到第/1大幵始，凝膠脫水部分被蒸發干部分，較長開始變長， 隨莕吋間推移，膠K:繼續縮矩，該凝膠熱穩定性慢慢減弱K負第十天，凝膠幵始沒有 膠長，沒打穩定竹:。
37 表3-23編號D的熱穩定性 Table 3-23 Numbers D Thermal stability
時間/d舌 K:/mm膠 L(/mm凝膠高度/mm
154455
2443855
3187555
40〇060
5405662
6425062
7394860
8296455
9168050
1000047
編號E的實驗結果如表3-24所示：
表3-24編號E的熱穩定性評價 Table 3-24 Numbers E Thermal stability
時間/dS* K/mm膠 L(/mm凝膠A度/mm
1354855
2315055
3403155
4413355
5403655
6335155
7413555
8403455
9373455
10245355
⑴衣3-24可知，編乃E凝膠的熱穩記忭很好，丨•人以;r；•觀擠知，改凝膠的休 枳不變，膠L<：和？n<：有微小的變動。所以，該凝膠的熱穩定忭很好。
編號F的實驗結災如農3-25所小：
表3-25編號F的熱穩定性評
Table 3-25 Numbers F Thermal stability
時間/d舌長/mm膠於/mm凝膠高度/mm
1403755
2374755
3354455
4315555
5364655
6364155
7364055
8344155
9363355
10363555
由表3-25可知，編號F的熱穩定性很好。十天以后觀察可知，該凝膠的體積不 變，膠長和舌長有微小的變動。所以，該凝膠的熱穩定性很好。
綜上所述，在75°C下，編號A的熱穩定性較好，熱穩定性為8天，編號B的熱 穩定性不好，編號C的熱穩定性很差，編號D的熱穩定性一般；在45°C下編號E的 熱穩定性很好，編號F的熱穩定性很好，編號E和F的熱穩定性為10天以上。在75°C 下制成的凝膠的熱穩定性沒有在45°C下制成的凝膠熱穩定性好。可能原因是，75°C下 溫度較高，使得凝膠耐熱性不好且在高溫下凝膠中的水分容易揮發異致凝膠體積縮 短，而在45°C K，溫度較低，凝膠的熱穩定性較好，且凝膠的體積也變化不大。 對于不同濃度PAM制備凝膠的熱穩定性，可通過測量凝膠成膠后BV值的變化
來_過觀的考察凝膠的熱穩定性，其結果如下表所示。
* • * •
表3-26 PAM濃度對凝膠BV值的影響 Table 3-26 Effect of PAM concentration on gel BV value
PAM/%Id/KPa3d/KPa5d/KPa7d/KPa
0.11111107
0.215312621
0.329283131
0.462666564
0.571747272
山表3-26可知，不柯濃度的PAM制備的凝膠M過測定在7d的時N BV值中的 變化，發現：低濃度的凝膠的BV值波動較大，而高濃度的凝膠的BV值相對穩定， 變化不大，說明凝膠屮七劑PAM的濃度越A，凝膠的BV位越偏H穩定，即凝膠強
度變化不大，凝膠的熱穩定性更好。
3.6凝膠粘度的影響
3.6.1轉速對凝膠預配液的影響
在標準配方，交聯劑J1條件下凝膠體系的粘度隨粘度計轉子（本次測量使用SP2 轉子和SP3轉子）的轉速變化情況如表3-27所示。
表3-27轉速對凝膠溶液粘度的影響 Table 3-27 Effect of speed on gel liquid viscosity
粘度 / Pa-s
轉速/RPM
SP2SP3
64.325
122.1748.77
300.8643.517
600.4331.774
轉速對聚丙烯酰胺體系溶液仃影響，隨著轉速的增人，溶液粘度山4.325P&S降 至0.433P&S。同一凝膠體系在相同的轉速卜•不M轉f卜‘所測出的粘度+即SP3
轉子測出的粘度要比SP2轉子大，由于不N的轉子討徑說明剪切力對聚丙烯酰 胺體系溶液的粘度有影響，卯W速率越A'，該值越小。
3.6.2粘度法評價凝膠強度
利用旋轉粘度儀對所配制凝膠的粘度進行測定，K結果如卜_衣所小。
表3-28亞硫酸鈉對凝膠粘度的影響
Table 3-28 Effect of sodium sulfite on gel viscosity
亞硫酸鈉/%粘度/ Pa-sBV/KPa
02.1754
0.012.1855
0.0152.1755
0.022,1806
0.0252.181. 8
0.032.18215
山表3-28 知不丨id濃度的收硫制丨勺綱交粘度坫木+變，相々很小，似從A 邊BV值的變化吋知，凝膠的強度足+ M的，山廠粘度/I: •定IV:度丨•.反映凝膠的強度 人小，似在該丈驗屮兩Vt相仏說呢粘丨1以I:木文屮+能很好的奶1丨:凝膠的強度，改川 BV值來衣征凝膠的強度。
3.7小結
(1)交聯劑J1和M沾介川r制備聚內烯酰胺凝膠，丨丨.夂聯劑的pH=7-8;
(2)通過透過率與交聯時間變化趨勢來確定凝膠時間，在本論文的試驗中不太
可行；
(3)PAM，鉻交聯劑，亞硫酸鈉可以調節聚丙烯酰胺凝膠的成膠時間及提高凝 膠的強度，烏洛托品是聚丙烯酰胺凝膠體系不可缺少的藥品，它在一定的濃度范圍內 對凝膠的成膠時間和強度影響不大。PAM和亞硫酸鈉濃度越高，凝膠的成膠時間越 短，凝膠的強度越高。亞硫酸鈉對凝膠的保水性能及阻水性能有影響，其用量為0.02% 時，凝膠的保水及阻水性能最好，凝膠的脫水程度最低。
(4)75°C溫度下通過以0.1%聚丙烯酰胺凝膠溶液為主劑，調節交聯劑，烏洛 托品，亞硫酸鈉濃度的方法篩選凝膠配方，并考慮實際的應用情況，確定該溫度條件 下聚丙烯酰胺凝膠的配方為：J10.60%?0.8%，烏洛托品0.3%?0.4%，亞硫酸鈉 0.016%?0.022%，凝膠時間為12?14h; J40.8%，烏洛托品0.35%?0.4%，亞硫酸鈉 0.02%，凝膠時間12h。
(5)鉻交聯劑和酚醛樹脂復合制備凝膠時，它們的濃度比越高，凝膠的成膠時 間越短，它們的濃度比不宜過高，越高凝膠的成膠時間越短，越不滿足實際應用的需 要，且凝膠的強度會降低，因此，酚醛樹脂和鉻交聯劑的濃度比應在6以下；鉻交聯 劑和酚醛樹脂復合制備凝膠時，酚醛樹脂起到主要的交聯作用，凝膠時間的變化受酚 醛樹脂濃度的影響，而亞硫酸鈉濃度對其影響不大；復合凝膠能在更高溫度的環境中 成膠，而鉻交聯劑制備的凝膠的溫度較低。
(6) 聚丙烯酰胺凝膠對NaCl的適應能力要高于CaCl2的適應能力，即Na+比 Ca2+對凝膠的影響要小；PAM濃度為0.1%的凝膠在75°C的恒溫環境中可以保持10d 穩定，但凝膠強度在7天時就會降低，說明丙長不能很準確的表征凝膠的熱穩定性， 還需對凝膠的強度進行測定冰能史好地農征凝膠的熱穩定性；不同濃度的PAM制備 的凝膠，它們的熱穩定性與PAM的濃度有關，PAM濃度越卨，凝膠的熱穩定性越好。
41
4鉻革屑在聚丙烯酰胺堵水體系中的應用
鉻革屑是制革廠產生的固體廢棄物，因含有重金屬鉻離子，聚丙烯酰胺凝膠堵水調剖劑的研究，被認為是危險工業污 染源之一，按其重量計算，約占皮革總重量的50%左右。目前只有極少部分革屑用來 生產再生革及工業蛋白，而大部分革屑被填埋或焚燒，不僅造成寶貴資源(膠原蛋白 和鉻鹽)的極大浪費，而且嚴重污染環境（t要是鉻鹽的污染）。如何處理鉻革屑成為 制約鉻鞣技術應用于皮革工業生存與發展的瓶頸。
就其物質組成而言，鉻革屑中主要足膠原纖維，與油W堵水調剖劑中經常使用的 聚酰胺具有類似的元素構成和大分子結構，而其中的:{價鉻離子則可以起到增強的交 聯作用。鉻革屑中的鉻離子是一些只結合一個羧基離子的鉻配合物，這些鉻離子可以 與聚丙烯酰胺分子鏈中的羧基離子配位結介成心的立體網狀結構，形成的凝膠具冇聚 丙烯酰胺凝膠的特點及皮革纖維的特征，使凝膠具有一定的韌性，提高了凝膠強度。 出于鉻革屑主要成份是蛋卜?丨質，最終在地K中能夠〖丨然分解，不會對地層產屮負Ift丨影 響。
基于上述分析，將鉻中:屑州r油m坫水調剖劑的制備，不儀介理利⑴了屮物質資 源，同時解決了鉻革屑的治理M題，使皮中:行業得以健康發展。
4.1鉻革屑用量對凝膠性能的影響
固定聚丙烯酰胺質量濃度為0.4%，按照2.2.1凝膠試驗//法加入交聯劑及助劑， 鉻革屑加入量分別為0.5%，1%, 1.5%, 2%, 2.5%，4%, 5%，攪拌均勻配制成膠液, 放置在80°C水浴中，記朵苒成膠時間，80°C水保溫令:72h,測定j(:BV值，]1:結果見 表 4-1。
表4-1鉻革屑對凝膠性能的影響
Table4-I Effect of chrome shavings on the gel properties
鉻革捫/°/。成膠時N/hBV/Kpa
10148
20,52.568
3I363
41.5472
5210035
62.52442
745021
8572楊股
山農4-1 4以化h,隨川W的增加，凝膠成膠吋N延K，凝膠強度V_.先 增耵降的尥勢，鉻‘Wr丨川!卩.:達到1.5%時，凝膠的強度敁rt，rtri.5%吋，凝膠強 度降低。凝膠時N延L<；的原坫鉻叫n'仍然U.燈記的吸附n,會吸附交朕劑屮
的鉻離子形成配合物體系，配合后的鉻離子與聚丙烯酰胺交聯速度變慢。強度變化趨 勢可能是隨著鉻革屑加入量的增加，鉻離子濃度增加，聚丙烯酰胺過渡交聯，形成的 網絡過于緊密，導致整體性不強，凝膠強度降低，也可能由于鉻革屑的枝狀結構，量 大以后妨礙了聚丙烯酰胺的成膠。當鉻革屑加入量超過4%時，由于鉻革屑的枝狀結 構，使得體系的粘度增大，均勻程度減低，實際應用時打入地下的泵注性不好。
4.2聚丙烯酰胺濃度對凝膠性能的影響
固定聚丙烯酰胺與鉻交聯劑配比，改變聚丙烯酰胺濃度及鉻革屑加入量，成膠時 間及強度的變化見表4-2。
表4-2 PAM對凝膠性能的影響
Table 4-2 Effect of PAM on the gel properties
PAM/%
0.5%鉻革屑1.5%鉻革屑
成膠時間/h BV/KPa 成膠時間/h BV/KPa
0.220332413
0.312561560
0.42.568472
0.50.8851.393
由表4-2可以看出，隨著聚丙烯酰胺濃度的增加，凝膠的成膠時間降低，BV值 下降，凝膠的強度增高。原因是聚合物濃度增加時，體系中COCT增加，提高了聚丙 烯酰胺分子鏈與鉻離子接觸的兒率，成膠速度I1U、V:加快，并且凝膠結構逐漸丨丨:1二維甲 面結構變為三維網狀結構，形成的凝膠結構也越緊密1671。鉻革媽加入敏的增加有助于 提高凝膠強度。PAM濃度為0.2%吋，1.5%鉻革丨f')’的BV值低T 0.5%鉻笮■的BV值， 原因是前者體系中鉻離子濃度過高，造成凝膠過度交聯，導致凝膠強度降低。
4.3礦化度對鉻革屑凝膠性能的影響
不同地層水礦化度不同，在配背凝膠液體時可以選擇水源，但在地層凝膠后礦化 度對凝膠的影響是未知的，研究考察凝膠與礦化度水的配伍性，指導凝膠的實際應用。 岡定聚丙烯酰胺濃度0.4%，將已成膠的含鉻革碼凝膠放入礦化度為3000mg/l (其中, NaCl 800mg/l, NaHC03 2000mg/l，CaCl2 200mg/l)、80°C的水屮沒泡，、恒溫放置 6 天考察其凝膠的膠體保持情況及K凝膠強度結果見衣4-3。
測M凝膠浸泡前耵質M的變化"m定W分析凝膠體積變化怙況。凝膠膨脹率吋山 公式（1)得出：
凝膠膨脹率=X100%(4-1)
其屮，wr—凝膠沒泡后質故，凝膠初始質丨丨U
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表4-3礦化度對鉻革屑凝膠性能的影響 Table 4-3 Effect of Salinity on the chrome shavings' gel properties
鉻革屑/%BV/KPaBV,/KPam〇/gmi/g凝膠膨脹率/%
0.5688619.17522.67818.27
1.063715.956.9316.59
1.572818.13411.40414.02
2.035496.1206.2411.98
注：BV是初始凝膠強度，BV,浸泡后凝膠強皮
山及4-3 Ilf以看出，凝膠形成/n, /丨:礦化度為3000mg/丨水壞境卜放'況，聚丙烯酰胺凝膠堵水調剖劑的研究，休積有 定膨脹，而且凝膠強度有所增加，長效性好。隨矜鉻笮屑V:的培加，浸泡幻膨脹率降 低，凝膠強度增加，原因可能是鉻革屑絡合的鉻離Z1；/聚閃烯酰胺結介更緊密，吸水 性降低所致，在實際應用中長效性史好。
4.4鉻革屑加入量對凝膠性能的影響
為了能也觀的說明加入鉻笮屑和未曾加入鉻笮M對凝膠n能的影響，分別測企T 兩類凝膠的BV值，芘結果如圖4-1所示。
▲1.5%笮介1
■小加不丨ri▲
♦ 0.5% 'fi hi^
■
1 〇 .1.1.1.1——一^*1.1
、.250.300.3 50.400.4 50.5 00.5 5
P 八 M /%
100 r
圖4-丨鉻革屑對凝膠性能的影響 I'ig. 4-1 l-.ITcct ofchrome shavings on Ihc gel properties
III圖4-1 /!出，添加鉻中JIG凝膠強度增加，作定范丨丨彳內凝膠強度隨鉻別n'川 h丨:增加血增加.說明加入t能很好的提
路離廣能和聚內烯酰胺分丫鏈夂聯，形成：維M絡結構，使鉻和d成為凝膠的邰分， 這使彳U凝膠H打鉻制『1所幾丫]•的阽忭，從而提了凝膠的強度。
4. 5小結
(1)鉻叫卩川]廠制濟聚閃烯酰丨丨狀以交]^以』你，鉻屮沾^_聚1奶如恍丨1幻劃交休系 打很好的diM/Lfl:。
(2)添加鉻革屑可以延緩凝膠的凝膠時間及提高凝膠的強度，鉻革屑用量為 1.5%時，凝膠強度最高。
(3)鉻革屑凝膠在礦化度為3000mg/l的水系中浸泡，其凝膠強度有所提高， 而膠體體積也有一定程度的增大。
5結論
(1)交聯劑J1和J4適合用于制備聚丙烯酰胺凝膠，且交聯劑的pH=7-8;
(2)通過透過率與交聯時間變化趨勢來確定凝膠時間，在本論文的試驗中不太
可行；
(3)PAM，鉻交聯劑，亞硫酸鈉可以調節聚丙烯酰胺凝膠的成膠時間及提高凝 膠的強度，烏洛托品是聚丙烯酰胺凝膠體系不可缺少的藥品，它在-•定的濃度范圍內 對凝膠的成膠時間和強度影響不大。
(4) PAM濃度為0.1%的聚丙烯酰胺凝膠在75壞境中的配方為：J1 0.60%? 0.8%，烏洛托品0.3%?0.4%，亞硫酸鈉0.016%?0.022%,凝膠時間為12?14h; J4 0.8〇/〇,烏洛托品0.35%?0.4%，亞硫酸鈉0.020%,凝膠時間12h。
(5)鉻交聯劑和酚醛樹脂復合制備凝膠時，聚丙烯酰胺凝膠堵水調剖劑的研究，酚醛樹脂和鉻交聯劑的濃度比應在 6以下，復合凝膠的成膠時間受酚醛樹脂濃度的影響，而亞硫酸鈉濃度對其影響不大； 復合凝膠的成膠溫度比鉻交聯劑制備的凝膠商。
(6)聚內烯酰胺凝膠對NaCl的適應能力要AT CaCl2的詁;、V:能力，即Na+比 Ca2+對凝膠的影響要小；舌長不能很準確的表征凝膠的熱穩定還耑對凝膠進行強 度測定冰能更好地表征凝膠的熱穩定性；聚丙烯酰胺凝膠的熱穩定性4 PAM的濃度 有關，PAM濃度越高，凝膠的熱穩定性越好。
(7)鉻單肋用丁，備聚內烯酰胺凝膠是可行的，鉻|丫•:丨4聚閃烯酰胺成膠體系 裔很好的配伍性。
(8)添加鉻革屑可以延緩凝膠的凝膠時間及提高凝膠的強度，鉻革刺用M為 1.5%時，凝膠強度敁高。
(9) 鉻革丨凝膠在礦化度為3000mg/l的水系中沒泡，K凝膠強度有所提商， 而膠體休積也釘•定秤度的增大。
6展望
經過近一年半的實驗，關于聚丙烯酰胺凝膠堵水調剖體系的研究也到了告一段落 的時候了。這段時間來，通過查閱文獻和自己的實踐經驗，本人認為聚丙烯酰胺類凝 膠堵水調剖劑在油田開發中的應用還是有前景的，畢竟它有很大的優勢。對于聚丙烯 酰胺類凝膠亟待解決的還是其耐溫和耐鹽性問題，盡管有文獻報道通過對聚丙烯酰胺 進行改性，接枝等方式解決了這些問題，但是我們在實際的實驗過程中，這些效果并 不理想，甚至達不到耐高溫的要求，所以，在這方面的研究仍需繼續。
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