自“九五”之后，全國各大油田相繼大規(guī)模實(shí)施 聚合物驅(qū)，其它油田也將加快聚合物驅(qū)工業(yè)化的步 伐，隨之而來的是采出大量含有一定濃度聚合物的 污水。含聚丙烯酰胺污水是一類比較復(fù)雜、特殊的 污水，行業(yè)特點(diǎn)非常明顯，懸浮物、含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶 解氧、細(xì)菌質(zhì)量分?jǐn)?shù)都超過注入水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，而且大 顆粒懸浮物也超標(biāo)，污水中礦化度高、含C1-質(zhì)量分 數(shù)高，并含有聚丙烯酰胺，比一般污水難于處理。

由于在聚合物驅(qū)油的過程中，注入地層的聚合 物只有一小部分隨采出水排出，大部分留在地層中， 如果將采出水回注到地層，加入的聚丙烯酰胺量要 大于用清水配制時(shí)的量，才能達(dá)到與清水同樣的采收率,這會(huì)導(dǎo)致地層中聚丙烯酰胺的積累。因此，不 應(yīng)該將回注作為聚合物驅(qū)油采出水的唯一處理方 法,還應(yīng)該研究其他的處理方法[1]。

油田采油污水一直采用隔油、粗粒化、混凝、過 濾、殺菌等雜質(zhì)，然后用于油田注水。在水處理中, 目前所采用的處理的方法效果不夠理想，并且3次 采油所產(chǎn)生的污水量也在逐年增多,所以這類污水 的處理已成為一個(gè)亟待解決的問題。

1光催化氧化降解水中聚丙烯酰 胺的可行性

含聚丙烯酰胺的污水是一類比較復(fù)雜、特殊的 污水,盡管含PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，但它起到表面活 性劑的作用，使原油乳化，導(dǎo)致污水中的含油質(zhì)量分 數(shù)及COD升高，并且隨著3次采油的擴(kuò)展,采油污 水的數(shù)量在逐年增多,這類污水的處理已成為一個(gè) 棘手的難題。近年來,國際上對光催化技術(shù)應(yīng)用于 環(huán)境治理方面的研究高度重視，研究活動(dòng)非常踴躍, 取得的成果非常顯著，大量的研究報(bào)道表明,光催化 法對環(huán)境污染物有很好的去除效果,反應(yīng)過程中產(chǎn) 生強(qiáng)氧化性基團(tuán)（主要是OH),通過自由基使很多 生物難降解的物質(zhì)最終可以達(dá)到完全礦化。光催化 法處理污水是當(dāng)前污水處理四大熱門研究課題之 一,是一種潛在的、非常有發(fā)展前途的、對環(huán)境友好 的污水處理技術(shù)。陳穎等研究者[2]以半導(dǎo)體粒子 為光催化劑，利用光能,針對油田采污水中的PAM , 探討了光催化氧化降解水中聚丙烯酰胺的可行性, 取得了較好的試驗(yàn)結(jié)果。

1. 1 HPAM水解度的測量方法

淀粉一碘化鎘方法用于測量HPAM濃度已有 文獻(xiàn)報(bào)道[3,4],并獲得廣泛的應(yīng)用，其原理是:溴與 酰胺反應(yīng)生成溴代酰胺并水解成次溴酸，過量的溴 用甲酸鈉還原除去,次溴酸與淀粉I典化鎘顯劑生 成蘭色的3 -碘淀粉絡(luò)合物,然后用紫外分光光度 計(jì)測量。該方法的實(shí)質(zhì)就是測定酰胺基的量，因此 也可以用來測定HPAM的水解度。該方法的最大 特點(diǎn)是精度高,測量結(jié)果不受溶液中離子和雜質(zhì)的 影響，樣品不需要預(yù)處理，可直接測定。

1.2催化體系的考察

為了考察催化劑及光照對反應(yīng)的影響,取質(zhì)量 濃度為200 mg/L的PAM水溶液,催化劑TiO2的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %,進(jìn)行3組對比實(shí)驗(yàn)，見圖1 : (1)無 紫外燈光照射加入催化劑的PAM水溶液體系(暗 反應(yīng)體系）；（2)用紫外燈光照射未加入催化劑的 PAM水溶液體系（光氧化反應(yīng)體系）；（3)用紫外燈 光照射加入催化劑的PAM水溶液體系（光催化反 應(yīng)體系）。試驗(yàn)結(jié)果表明:在有紫外燈光照射而無催 化劑存在的情況下，聚丙烯酰胺也能發(fā)生單純的光 解反應(yīng),但效果不明顯，光解速度較慢;加入催化劑 之后的PAM水溶液體系在紫外燈光照射下，不僅 加快了 PAM的光分解速度,而且反應(yīng)進(jìn)行得完全, 降解效果達(dá)到最佳。

 

考察了 3種不同的光源強(qiáng)度對光催化過程的影 響，見圖2。聚合物驅(qū)采油污水處理研究進(jìn)展,取質(zhì)量濃度為300 mg/L的PAM水溶 液,催化劑TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %。所用光源分另IJ 為:紫外燈、中壓汞燈、鹵鎢燈，在光催化降解過程 中，光源所發(fā)出的所有光中起作用的是紫外或近紫 外部分的光，紫外光是該反應(yīng)的重要條件。而鹵鎢 燈的光源光譜在短波部分的輻射強(qiáng)度最弱,發(fā)出的 紫外光能量低，因此,鹵鎢燈對該反應(yīng)基本無效。光 的強(qiáng)度越大對反應(yīng)越有利，中壓汞燈光強(qiáng)度較大，光 催化效果較好。這是由于光反應(yīng)的活化能來源于光 子能量，可以視光子為反應(yīng)物，因此,光源的能量分 布及光強(qiáng)度大小對反應(yīng)速度都有明顯的影響。

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00 2光源對PAM水溶液光惲化效果的彩響

2硫酸鹽還原菌對水解聚丙烯酰 胺的生物降解性

水解聚丙烯酰胺(HPAM)是油田注水開發(fā)后期 的一種重要化學(xué)驅(qū)油劑，水溶液的粘度是決定其使 用效能的重要指標(biāo)。在開展聚合物驅(qū)油過程中，發(fā) 現(xiàn)HPAM從配制到注入地下這段過程粘度損失很 大,除了機(jī)械降解、化學(xué)降解所引起的部分粘度損失 外,生物降解也是一個(gè)重要因素。以前人們只研究 了生物聚合物黃原膠的生物降解,而對于HPAM總 認(rèn)為是細(xì)菌的毒物，因此對HPAM的生物降解，國 內(nèi)外的研究較少。但近年來，國外研究者發(fā)現(xiàn) HPAM的降解產(chǎn)物可作為細(xì)菌生命活動(dòng)的營養(yǎng)物 質(zhì)，反過來營養(yǎng)的消耗又會(huì)促HPAM降解,聚合物 驅(qū)油在注入地下過程中要經(jīng)過一段密閉系統(tǒng)，具備 了油田常見細(xì)菌一硫酸鹽還原菌（SRB)生長的條 件。據(jù)文獻(xiàn)介紹，大慶油田在1992年對聚合物驅(qū)采 出液進(jìn)行分析，其中SRB菌量高達(dá)105個(gè)/ mL。加 之細(xì)菌的適應(yīng)性較強(qiáng)，經(jīng)過長時(shí)間的接觸，會(huì)在這種 環(huán)境中大量繁殖使HPAM發(fā)生降解。

2. 1硫酸鹽還原菌對HPAM生物降解的影響

HPAM降解后，它的相對分子質(zhì)量會(huì)發(fā)生變 化，從而導(dǎo)致它的水溶液粘度的變化。黃峰等[5]研 究者為了獲得SRB對HPAM溶液粘度的影響程度 及其它因素對HPAM生物降解的影響，聚合物驅(qū)采油污水處理研究進(jìn)展,進(jìn)行如下試 驗(yàn)(為消除其它因素的影響，同時(shí)做空白試驗(yàn)）。

(1)取一定量的SRB細(xì)菌在1 000 mg/L HPAM水溶液中進(jìn)行馴化培養(yǎng)，測定菌數(shù)隨時(shí)間的 變化;同時(shí)定期測定溶液粘度的變化,可推知SRB 在不同的生長階段對HPAM降解的情況。

(2)用Na2CO3調(diào)節(jié)HPAM溶液成不同的pH 值，接種同樣的菌量,30 C恒溫培養(yǎng)7 d后測定溶液 粘度的變化，即可得知在不同的pH條件下對 HPAM生物降解的影響。

由圖3中的曲線1可看出，接入HPAM溶液的 SRB菌株，能較快適應(yīng)相似的環(huán)境,再次活化僅過 6h就進(jìn)入對數(shù)生長期。和曲線2相比，在HPAM 溶液中由于營養(yǎng)成分不豐富，SRB的生長繁殖受 阻。

圖4是SRB在整個(gè)生長過程中HPAM溶液粘 度損失隨時(shí)間的變化，由圖4可看出SRB在6 h的 停滯期中粘度并不發(fā)生變化,緊接著HPAM溶液的 粘度損失快速上升，最后又趨于緩慢平穩(wěn)上升，出現(xiàn) 這種結(jié)果與微生物的生長過程有密切的關(guān)系。當(dāng)微 生物被轉(zhuǎn)移到新的環(huán)境中,它一般并不立即繁殖，而 是需要一段時(shí)間來適應(yīng)新的環(huán)境。SRB接種到 HPAM中要經(jīng)過一定的停滯期，這段時(shí)間內(nèi)，細(xì)菌 以消耗內(nèi)在成分維持細(xì)胞物質(zhì)的增加而不消耗外加 營養(yǎng)成分,也就是HPAM生物降解存在一定的誘導(dǎo)期。

 HPAM溶液粘度損失時(shí)間關(guān)系

2.2 HPAM溶液中不同的pH值對其降解的影響 不同pH值的HPAM溶液接種同樣量（4. 5 X 103個(gè)/ mL)的菌種,30 C恒溫培養(yǎng)7 d后,測溶液 的粘度，得到pH和溶液粘度損失之間的關(guān)系，見圖 5。從圖5看出，當(dāng)溶液的pH值在7左右時(shí), HPAM溶液粘度損失較大;酸性條件下比堿性條件 的粘度損失大。這是因?yàn)閜H值在7左右時(shí)最有利 于SBR的繁殖生長，使HPAM的降解。

 

3高溫對聚丙烯酰胺水解作用

聚丙烯酰胺化學(xué)穩(wěn)定性差,會(huì)導(dǎo)致PHPAM的 相對分子質(zhì)量變小,其水溶液的粘度變小，聚合物驅(qū)采油污水處理研究進(jìn)展,降低采收 率。在大慶油田水質(zhì)條件下,化學(xué)降解是不可忽視 的因素,提出了用硫脲和甲醛復(fù)配防止聚丙烯酰胺 氧化降解及其使用方法。抵消了溶解氧和高溫的不 利影響，大大提高了聚合物溶液的穩(wěn)定性[6]。試 劑:S 525(日本3井氰胺公司，固含量90 %,水解度 25 %,相對分子質(zhì)量1.5 X107 ,含穩(wěn)定劑）；

3430S(美國Pfizer公司，固含量90 %,水解度 25 %,相對分子質(zhì)量1.2 X107萬，不含添加劑）；

在30 C條件下用DV - I型布氏粘度計(jì)(美國) 在6 r/ min下測定溶液的粘度。

3.1高溫下油砂、水質(zhì)及含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物溶 液穩(wěn)定性的影響

含氧0. 5 mg/L的S525清水溶液和混合水溶 液在75 C老化過程中粘度不斷降低,表現(xiàn)為聚合物 的降解過程，見圖6。含氧2 mg/L與8 mg/L的兩 組溶液粘度降低得很快，見圖7。這是聚合物高溫 下氧化降解的結(jié)果，說明一定溫度下,含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù) 越高,聚合物氧化降解越快。聚合物溶液中含溶解 氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,聚合物越不穩(wěn)定[7]。

 

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在高溫條件下會(huì) 發(fā)生明顯的分子降解和水解作用。聚合物驅(qū)采油污水處理研究進(jìn)展,HPAM的分子 降解可以通過除氧和添加穩(wěn)定劑等手段部分消除和 抑制，而HPAM的高溫水解作用則是一個(gè)不可抑制 的過程。隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行,HPAM的水解度增 加,HPAM溶液粘度上升，當(dāng)水解度超過一定值 (30 %)后，粘度呈下降趨勢，如果水礦化度高，特別 是二價(jià)陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)高(硬度大）時(shí)，粘度更是大 幅度下降。水解作用被認(rèn)為是高溫條件下HPAM 化學(xué)降解的主要機(jī)理。

孔柏嶺[6]研究者選擇不同水解度的高相對分 子質(zhì)量HPAM ,在75 ~C條件下研究了其在油田清 水(地面淡水)和污水(油田產(chǎn)出水)中的水解反應(yīng)規(guī) 律，并考察了其在污水中的長期熱穩(wěn)定性，討論了高 溫水解作用對HPAM溶液穩(wěn)定性影響：

HPAM620 :水解度13 %,相對分子質(zhì)量1.6 X 107 ;HPAM725 :水解度20 %,相對分子質(zhì)量2. 1 X 107 ;HPAM930 :水解度27 %,相對分子質(zhì)量2. 7 X 107萬。3種HPAM均為粉狀，日本3井氰胺公司 產(chǎn)品。HPAM溶液的粘度用Brookfield粘度計(jì)(美 國產(chǎn))測量，吸光度用UV - 3000紫外分光光度計(jì) (曰本產(chǎn))測定。

清水和污水(清水與污水的區(qū)別在于pH值與 礦化度不同，污水pH = 8. 0 ,清水pH = 9. 1)用濾紙 過濾后配成1 000 mg/L的HPAM溶液，用抽真空 裝置除氧,并轉(zhuǎn)入容量為30 mL的安瓿瓶中用火封 口，整個(gè)操作過程控制HPAM溶液氧含量在1 mg/ L以下。

由圖8可以看出，HPAM在污水中的水解速度 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于清水,HPAM620的水解達(dá)到30 %時(shí)，在清 水中需84 d,在污水中僅需21 d;HPAM93也有相 似的水解規(guī)律,其水解度達(dá)到30 %時(shí)則分別需要27 d 和 4 d。

 

°050100150200250300

老化時(shí)W/d

Fig <8 The relations of hydrolyzing and aging time of HFAM620 under 75 t：

囫8 75 C下HPAM620的水解度和者化時(shí)網(wǎng)的關(guān)系

高水解度HPAM930溶液的高溫老化過程是一 個(gè)粘度下降過程。水解度為27 %的HPAM930溶 液的初始粘度為32. 4 MPa •,隨著老化時(shí)間增加, 粘度緩慢下降，老化230 d ,粘度保留率為81.4 %〇。聚合物驅(qū)采油污水處理研究進(jìn)展, pH值和溫度是決定HPAM水解速度和水解機(jī)理的 關(guān)鍵因素。堿性條件下OH-基對酰基團(tuán)的水解有 催化作用，pH值越高，水解速度就越大，呈現(xiàn)出 HPAM在污水中的水解速度大于在清水中的水解 速度。在污水中HPAM的水解機(jī)理為自阻滯水解 反應(yīng)，而在清水中則是介于自加速和自阻滯之間的 水解反應(yīng)機(jī)理。

4聚合物驅(qū)采油污水處理展望

由以上研究可見,解決含聚丙烯酰胺的采油污 水，雖然用單一的手段解決是困難的,但是已顯示出 解決的可能性。目前國內(nèi)外普遍采用的COD去除 方法主要有生物處理法(包括生物膜法、接觸氧化 法、氧化塘、厭氧生物處理等)及化學(xué)法(包括氧化劑 氧化法、催化氧化法、膜分離方法、電解法處理吸咐 法處理、混凝沉淀等），這些方法同樣適用于油氣田 采油污水的處理,但在選用時(shí)應(yīng)考慮以下原則:污染 物去除率高，處理水質(zhì)穩(wěn)定;技術(shù)上成熟;無二次污 染;一次投資和運(yùn)行費(fèi)用較低。按照上述原則，聚合物驅(qū)采油污水處理研究進(jìn)展,在采 油污水中的COD處理中，下列3種方案可以優(yōu)先考 慮:即生物接觸氧化法、氧化溝法、臭氧氧化一生物 炭法。近年來污水催化氧化技術(shù)、生物處理技術(shù)以 及萃取技術(shù)研究發(fā)展較快，已經(jīng)在很多難處理污水 中得到突破[8]。擬采用催化氧化技術(shù)及生物處理 技術(shù)對低濃度聚合物驅(qū)采出水進(jìn)行處理，使其達(dá)到 外排污水的標(biāo)準(zhǔn)。