反相微乳液是在表面活性劑作用下，由水相高 度分散在油相中形成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。油水界面 上表面活性劑形成有序組合體，水核被表面活性劑 單分子層包圍，類似于‘微型反應(yīng)器”用反相微乳 液技術(shù)制備的納米粒子不僅固含量高、分散快、粒徑 小且均一，而且高度穩(wěn)定。其表面效應(yīng)和體積效應(yīng) 所產(chǎn)生的特殊效果，使得它在許多方面都表現(xiàn)出不 同于普通物質(zhì)的優(yōu)異性能，在造紙工業(yè)具有諸多現(xiàn) 實(shí)和潛在的應(yīng)用，主要用來制備造紙助留劑[1]、廢 水處理劑[2_3]、紙用納米材料[4]和紙用超強(qiáng)吸水性 材料[5]等。

反相微乳液聚合制備的高分子聚合物具有固含 量高、溶解快、相對(duì)分子質(zhì)量分布比較均勻等優(yōu)點(diǎn)， 國內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)反相微乳液制備高分子聚合物的 研究都是通過以聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率為 參考指標(biāo)來優(yōu)化合成工藝[6]。由于反相微乳液具 有透明穩(wěn)定的優(yōu)良性質(zhì)，使采用透光率來優(yōu)化合成 工藝成為可能。另外，反相微乳液是油包水微乳液， 其主要是通過油相導(dǎo)電，而油的導(dǎo)電性能十分微弱， 這已經(jīng)得到很多學(xué)者的證實(shí)[7]，因而，也可以通過 測(cè)定聚合完的反相微乳液的電導(dǎo)率來優(yōu)化高分子聚 合物的合成工藝。因此，本文通過電導(dǎo)率和透光率 

來優(yōu)化反相微乳液制備兩性聚丙烯酰胺的合成工 1. 3. 5打漿度的測(cè)定 

X100%。

藝，得到最佳合成條件，并檢測(cè)了在此優(yōu)化條件下制 備的兩性聚丙烯酰胺的助留助濾性能。

1實(shí)驗(yàn)

1 1試劑與原料

環(huán)己烷，無水乙醇，丙酮，失水山梨醇單油酸酯， 聚氧乙烯（20)失水山梨醇單硬脂酸酯，丙烯酰胺， 丙烯酸，乙二胺四乙酸二鈉，過硫酸銨，亞硫酸氫鈉， 均為分析純;二甲基二烯丙基氯化銨為工業(yè)純，含量 >60%;聚丙烯酰胺，相對(duì)分子質(zhì)量為300萬;廢紙 脫墨漿，打漿度為38 °SR，自制;滑石粉。

12儀器

恒速攪拌器;烏式黏度計(jì)，內(nèi)徑為0. 57 mm;玻 璃恒溫水浴;真空干燥箱;循環(huán)式真空泵;恒溫水浴； 分析天平;有機(jī)合成儀器;微量移液槍;紙頁成型器； 紙頁烘干器;打漿度測(cè)定儀。

1 3方法 1. 3. 1聚合方法

按照一定比例在四口瓶中加入環(huán)己烷、復(fù)配乳 化劑，攪拌5 min后，加入一定量的單體水溶液，通 氮?dú)獠嚢瑁?5 min后加入引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)3 h 后，停止實(shí)驗(yàn)，出料;其中一半乳液加入一定量的阻 聚劑保存，另一半用體積比為1 :1的丙酮和乙醇溶 液沉淀破乳，然后抽濾，將產(chǎn)品放入50 C真空干燥 箱干燥。粉碎，密封保存。

1. 3. 2電導(dǎo)率的測(cè)定

將少量聚合完的反相微乳液放入平底試管，用 電導(dǎo)率儀測(cè)量其電導(dǎo)率，由于反相微乳液為油包水 乳液，主要是油導(dǎo)電，而油的電導(dǎo)率很小，因而，測(cè)得 的電導(dǎo)率越小，說明反相微乳液的穩(wěn)定性越強(qiáng)。

1. 3. 3透光率的測(cè)定

以蒸餾水為參比，用721分光光度計(jì)在波長為 640 nm下測(cè)定各產(chǎn)品的透光率。

1. 3. 4紙料留著率的測(cè)定

紙張定量為60 g/m2,加填量為15%，精確稱量 絕干漿1. 601 4 g和滑石粉0. 282 6 g放入1 000 mL

的燒杯中，用攪拌器分散均勻，在分散好的漿料中加 入一定量兩性聚丙烯酰胺溶液,再攪拌5 min，然 后抄片。將手抄紙放入鼓風(fēng)干燥箱中于105 C下 干燥5 h，然后利用下式計(jì)算紙料留著率:留著率= 紙片絕干重 紙料絕干重

精確稱量絕干漿2 g，用攪拌器分散均勻，然后 加入一定量的兩性聚丙烯酰胺溶液，再攪拌5 min， 最后精確配制成1 000 mL的漿液，測(cè)量打漿度。

2結(jié)果與討論

通過探討EDTA加入量、攪拌速度、乳化劑用 量、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑用量、單體濃度、反應(yīng)溫度對(duì)兩 性聚丙烯酰胺微乳液的電導(dǎo)率和透光率的影響，得 到了反相微乳液聚合制備兩性聚丙烯酰胺助留助濾 劑的最佳聚合工藝，并研究了利用最佳聚合工藝制 備的兩性聚丙烯酰胺的助留助濾性能。

21 EDTA的加入量對(duì)兩性聚丙烯酰胺微乳液電

導(dǎo)率和透光率的影響

由于單體中含有一定數(shù)量的金屬離子,對(duì)反相 微乳液聚合具有較大的阻聚作用，反相微乳液制備兩性聚丙烯酰胺的工藝優(yōu)化通過加入一定量 的EDTA可以降低其負(fù)面影響。表1示出了當(dāng)反應(yīng) 條件為充氮時(shí)間20 min、攪拌速度300 r/min、乳化 劑用量22 22% (對(duì)乳液總質(zhì)量，下同）、反應(yīng)時(shí)間

3h、引發(fā)劑用量0. 67% (對(duì)單體質(zhì)量，下同）、單體 質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% (對(duì)水相質(zhì)量，下同）、反應(yīng)溫度28 ~C 時(shí)，EDTA加入量對(duì)兩性聚丙烯酰胺產(chǎn)品電導(dǎo)率和 透光率的影響。

表1 EDTA加入量對(duì)微乳液電導(dǎo)率和透光率的影響

w (EDTA) /%

0 0. 30. 5 1. 0 1. 5 2 0

電導(dǎo)率/^S ■ 透光率/%tn'2) 0. 082 0. 081 94. 8 95. 40. 079 0. 083 0. 092 0. 095 98. 3 97. 4 96. 2 78 4

由表1可知，隨著EDTA的加入量的不斷增大， 電導(dǎo)率先減小、后增大，且透光率先增大、后減小，在 EDTA的加入量為0. 5%時(shí)出現(xiàn)極值。說明隨著 EDTA的加入量不斷增大,乳液的穩(wěn)定性先增強(qiáng)、后 變?nèi)?可能是因?yàn)樵贓DTA的加入量小于0. 5%時(shí), 隨著EDTA用量的增大，微乳液的金屬離子逐漸被 EDTA絡(luò)合，降低了其對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，因而乳 液的穩(wěn)定性得到加強(qiáng)；但當(dāng)EDTA的加入量為 0. 5%以后繼續(xù)增大時(shí),乳液中的金屬離子已基本完 全被絡(luò)合,多余的EDTA反而會(huì)降低微乳液的穩(wěn)定 性。因此，EDTA的最佳加入量為0. 5%。

2 2攪拌速度對(duì)兩性聚丙烯酰胺微乳液電導(dǎo)率和 透光率的影響

反相微乳液聚合是以每個(gè)微乳液液滴為聚合單  

元，不同的攪拌速度對(duì)液滴的大小和形狀有較大的 影響，間接地影響著兩性聚丙烯酰胺產(chǎn)品的性能，選 擇適宜的攪拌速度有利于形成和維持穩(wěn)定的反相微 乳液。攪拌速度對(duì)兩性聚丙烯酰胺乳液電導(dǎo)率和透 光率的影響見表2 (EDTA加入量為0. 5%,其他條 件同表1)。

表2攪拌速度對(duì)微乳液電導(dǎo)率和透光率的影響

攪拌速度八^^-1)

100200300400500

電導(dǎo)率/(吣，am-2)0. 2120. 07950. 07820. 1020. 105

透光率 /%89. 893. 697. 296. 392. 5

由表2可知,隨著攪拌速度的增大，電導(dǎo)率先減 小、后增大，而透光率則先增大、后減小，在攪拌速度 為300 r/min出現(xiàn)極值，說明在攪拌速度為300 r/min 時(shí)，乳液的穩(wěn)定性最好,原因可能是攪拌速度在較低 (<300 r/min)時(shí),增加攪拌速度，促使水相均勻地 分散在油相中，乳液穩(wěn)定性得到增強(qiáng);而當(dāng)攪拌速度 超過300 r/min,液滴間碰撞頻率增加，且由于攪拌 速度過大，混入反相微乳液聚合體系中的空氣增多， 最終導(dǎo)致微乳液穩(wěn)定性下降。因此,最佳攪拌速度 為 300 r/min。

2 3乳化劑用量對(duì)兩性聚丙烯酰胺微乳液電導(dǎo)率 和透光率的影響

反相微乳液聚合是以每個(gè)納米液滴為聚合單 元，液滴的數(shù)量影響著聚合后的產(chǎn)物性能，而乳化劑 用量的大小決定著液滴分布密度,乳化劑用量越 大,液滴分布密度也越大，因此乳化劑的加入對(duì)兩 性聚丙烯酰胺微乳液產(chǎn)品性能影響很大。表3列 出了乳化劑用量對(duì)兩性聚丙烯酰胺微乳液電導(dǎo)率 和透光率的影響（攪拌速度為300 r/min,其他條件 同表2)。

表3乳化劑用量對(duì)微乳液電導(dǎo)率和透光率的影響

w (乳化劑）/%

12. 2014. 6316. 6718 6120. 4522. 22

電導(dǎo)率 /(S .am-2) 0. 3320. 2710. 2520. 2580. 2620. 295

透光率 /% 48. 272 691. 598. 797. 696. 8

由表3可知，反相微乳液穩(wěn)定性隨著乳化劑的 用量的增加,先增強(qiáng)、后變?nèi)酢７聪辔⑷橐褐苽鋬尚跃郾０返墓に噧?yōu)化，這主要是由于一定量 的乳化劑(用量小于18. 61%。時(shí)）能夠形成穩(wěn)定的反 相微乳液體系。當(dāng)乳化劑的濃度超過最終聚合物粒 子表面形成單分子乳化劑層所需的量，體系中存在 大量空膠束和被溶脹的膠束,減小了微液滴間碰撞 獲得單體的幾率，導(dǎo)致體系的穩(wěn)定性下降。最佳乳 化劑用量為18. 61%。

2 4反應(yīng)時(shí)間對(duì)兩性聚丙烯酰胺微乳液電導(dǎo)率和 透光率的影響

反相微乳液聚合和其他的聚合方法一樣，需要 有一個(gè)較好的反應(yīng)時(shí)間，才能得到較高的轉(zhuǎn)化率和 理想的相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)品，同時(shí)，隨著轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品 相對(duì)分子質(zhì)量的增大，使得微乳液中的液滴內(nèi)的結(jié)構(gòu) 趨于均一，導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性增強(qiáng)。探討了反應(yīng)時(shí)間 對(duì)兩性聚丙烯酰胺微乳液電導(dǎo)率和透光率的影響，結(jié) 果見表4 (乳化劑用量為16 67%,其他條件同表3)。

表4反應(yīng)時(shí)間對(duì)微乳液電導(dǎo)率和透光率的影響

反應(yīng)時(shí)間/h

0. 51. 0 1. 52 0 2 5 3. 03. 5 4. 0

電導(dǎo)率0.0950.0820.0810.0860.0720.0610. 0600.058

/(^S ' cm-2)

透光率 /%〇 88 6 92 5 94. 3 96. 3 97. 2 9& 4 98. 6 98 7

由表4可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反相微乳液 的電導(dǎo)率逐漸變小,而透光率則逐漸變大，說明隨著 反應(yīng)時(shí)間的增加,微乳液的穩(wěn)定性提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間 超過3 h時(shí)，穩(wěn)定性變化趨小，基于生產(chǎn)方面的考 慮，選擇3 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2 5引發(fā)劑用量對(duì)兩性聚丙烯酰胺微乳液電導(dǎo)率 和透光率的影響

氧化還原引發(fā)體系具有反應(yīng)活化能低、引發(fā) 效率高等優(yōu)點(diǎn)，適用于低溫引發(fā)聚合，反相微乳液制備兩性聚丙烯酰胺的工藝優(yōu)化，因此，選用 過硫酸胺和亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系為引發(fā) 劑。引發(fā)劑加入量對(duì)兩性聚丙烯酰胺微乳液電導(dǎo) 率和透光率的影響見表5 (反應(yīng)時(shí)間為3 h,其他條 件同表4)。

表5引發(fā)劑用量對(duì)微乳液電導(dǎo)率和透光率的影響

W(引發(fā)劑）/。/。

0. 20. 30. 50. 71. 0 1. 33 1. 67

電導(dǎo)率.an-2)0■0780.0650.0620.0680.0730.0820.095

透光率 /%94. 5 96. 4 97. 7 95. 6 94. 7 92 5 91. 3

由表5可知，隨著引發(fā)劑用量的增大，電導(dǎo)率先 減小、后增大，而透光率先增大、后減小，在引發(fā)劑用 量為0. 5%時(shí)，電導(dǎo)率最小、而透光率最大,說明當(dāng) 引發(fā)劑用量為0. 5%時(shí)，乳液的穩(wěn)定性最強(qiáng)，因而選 擇引發(fā)劑最佳用量為0. 5%。

2 6單體濃度對(duì)兩性聚丙烯酰胺微乳液電導(dǎo)率和 透光率的影響

反相微乳液聚合為單個(gè)液滴中的聚合反應(yīng)，單體 濃度的變化，導(dǎo)致單個(gè)液滴內(nèi)的單體數(shù)量變化，對(duì)兩性 聚丙烯酰胺微乳液電導(dǎo)率和透光率具有較大的影響， 如表6所示(引發(fā)劑用量為0 5%，其他條件同表5)。

表6單體濃度對(duì)微乳液電導(dǎo)率和透光率的影響

W (單體）/〇/〇

404550556065

電導(dǎo)率 /(pS .an-2) 0. 0750. 0680. 0620. 0650. 0710 077

透光率/% 56. 388 997 594 976 859 4

由表6可知，在相對(duì)較低單體濃度[w (單體）< 50% ]下，隨單體濃度的增大，反相微乳液制備兩性聚丙烯酰胺的工藝優(yōu)化，兩性聚丙烯酰胺的電 導(dǎo)率變小，而透光率變大，即反相微乳液的穩(wěn)定性增 強(qiáng)。而當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%后，隨單體濃度的 增加，微乳液的電導(dǎo)率變大，而透光率變小，微乳液 的穩(wěn)定性下降。主要原因是單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 50%時(shí)，隨著單體濃度的增大，微乳液體系的兩性聚 丙烯酰胺微乳液產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率增大，微液滴的結(jié)構(gòu)均 一性增強(qiáng)，因而乳液的穩(wěn)定性也就得到加強(qiáng)。但當(dāng) 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到超過50%時(shí)，隨著聚合的進(jìn) 行，體系中單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值之后，液滴內(nèi)的黏 度會(huì)大大提高，結(jié)果使單體無法及時(shí)擴(kuò)散到正在增 大的大分子鏈活性基附近，結(jié)果導(dǎo)致聚合度因擴(kuò)散 控制的緣故而下降，另外，由于單體濃度過高，反應(yīng) 熱從難以粘滯的粒子中迅速傳導(dǎo)到介質(zhì)中，造成反 應(yīng)局部過熱，從而導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性下降。因此，選 擇最佳單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。

2 7反應(yīng)溫度對(duì)兩性聚丙烯酰胺微乳液電導(dǎo)率和 透光率的影響

聚合溫度是影響聚合反應(yīng)和微乳液穩(wěn)定性的一 個(gè)重要因素，反相微乳液制備兩性聚丙烯酰胺的工藝優(yōu)化，主要影響：①界面張力；②界面膜的彈 性與粘性；③乳化劑在油相和水相中的分配系數(shù)； ④I由水間的相互溶解度；⑤分散液滴的熱攪動(dòng)。因 此，探討了溫度對(duì)兩性聚丙烯酰胺物化微乳液電導(dǎo) 率和透光率的影響，結(jié)果見表7 (單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%，其他條件同表6)。

表7溫度對(duì)微乳液電導(dǎo)率和透光率的影響

溫度/ C

152025303540

電導(dǎo)率 / PS .an-2) 0. 0640. 0660. 0680. 0780. 0810 085

透光率 / % 98 597. 897 396 795 492 6

由表7可知，隨著聚合溫度的增加，乳液的電導(dǎo) 率逐漸增大，而透光率逐漸變小。說明隨著溫度的 提高，兩性聚丙烯酰胺的反相微乳液穩(wěn)定性下降，這 可能是由于隨著溫度的升高，使液滴之間進(jìn)行碰撞 而產(chǎn)生聚結(jié)的速率增大，改變了油相與水相的化學(xué) 匹配，導(dǎo)致微乳液體系的穩(wěn)定性下降。但由自由基 聚合理論可知，溫度過低，兩性聚丙烯酰胺的轉(zhuǎn)化率 會(huì)很低，這樣合成成本相對(duì)會(huì)較高，綜合考慮，選擇 反應(yīng)溫度25 'C為最佳反應(yīng)溫度。

2 8最佳反應(yīng)條件制備的兩性聚丙烯酰胺的性能 2 8. 1物化性能

經(jīng)上述單因素實(shí)驗(yàn)得到的最佳反應(yīng)條件為： EDTA加入量0. 5%、攪拌速度300 r/min、乳化劑用 量18 61%、反應(yīng)時(shí)間3 h引發(fā)劑用量0. 5%、單體

質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、反應(yīng)溫度25 C，在此最佳反應(yīng)條件 下聚合制得兩性聚丙烯酰胺性能如表8所示。

表8單因素優(yōu)化后兩性聚丙烯酰胺的物化性能

物化性能測(cè)試數(shù)據(jù)

電導(dǎo)率/PS ■m-2)0 062

透光率 /%96 8

由表8可知，經(jīng)單因素優(yōu)化后制備的兩性聚丙 烯酰胺微乳液電導(dǎo)率小于單因素實(shí)驗(yàn)中的微乳液， 且透光率最大，說明單因素優(yōu)化后制得的兩性聚丙 烯酰胺微乳液穩(wěn)定性較好。

2 8 2助留助濾性能

最佳反應(yīng)條件下制備的兩性聚丙烯酰胺的助留 助濾性能如表9所示。

表9兩性聚丙烯酰胺用量對(duì)助留助濾性能的影響

w倆性聚丙烯酰胺）/%

0 0. 02 0. 040. 060. 080.10

紙料留著率/%84 58 87 93 89 7192. 3293. 4893.77

打漿度廠SR39 37. 2 35. 633. 332. 932.7

由表9可知，隨著兩性聚丙烯酰胺用量的增加， 紙料留著率不斷增大，反相微乳液制備兩性聚丙烯酰胺的工藝優(yōu)化，打漿度不斷減小，在兩性聚丙 烯酰胺加入量達(dá)到0. 08%時(shí)，紙料留著率與空白樣 相比提高了 8. 9%，而打漿度降低了 6. 1 °SR，說明 單因素優(yōu)化后的兩性聚丙烯酰胺有較好的助留助濾 性能，通過電導(dǎo)率和透光率優(yōu)化反相微乳液制備兩 性聚丙烯酰胺聚合工藝是可行的。

3結(jié)論

(1)反相微乳液制備兩性聚丙烯酰胺的最佳反

應(yīng)條件為：EDTA加入量0 5%對(duì)單體質(zhì)量）、攪拌 速度為300 r/min、乳化劑用量為18. 61% (對(duì)乳液 總質(zhì)量）、反應(yīng)時(shí)間為3 h引發(fā)劑用量為0. 5% (對(duì) 單體質(zhì)量）、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% (對(duì)水相質(zhì)量）、反 應(yīng)溫度為25 'C。

⑵通過檢測(cè)在優(yōu)化條件下制備的兩性聚丙烯酰 胺的助留助濾性能，發(fā)現(xiàn)兩性聚丙烯酰胺具有較好的 助留助濾性能，當(dāng)加入量為0 08%對(duì)絕干漿)時(shí)紙料 留著率提高了 8 9%,而打漿度則降低了 6 1 °SR。