聚丙烯酰胺（PAM)是一種水溶性良好的高聚物由于其具有優(yōu)良的絮凝、增稠、減阻、粘結(jié)、阻 垢等性能，被廣泛應(yīng)用于造紙、涂料采油等工業(yè)不同用途的聚丙烯酰胺，對(duì)其分子量大小的要求 不同高分子量和超高分子量的聚丙烯酰胺主要用作絮凝劑或油井堵水、驅(qū)油等，目前國(guó)內(nèi)外的研究 也主要集中在這類聚丙烯酰胺的制備和改性上[1].但在一些應(yīng)用上，如高分子乳化劑，則需要低分子量 的聚丙烯酰胺由于丙烯酰胺單體的聚合活性很高，使制備低分子量的聚丙烯酰胺，無(wú)論在實(shí)驗(yàn)室還 是工業(yè)生產(chǎn)中都較困難國(guó)內(nèi)外對(duì)低分子量的聚丙烯酰胺的制備，主要采用兩種方法：其一是用異丙 醇、甲酸鈉等分子量調(diào)節(jié)劑在水溶液中進(jìn)行丙烯酰胺的聚合，但制得的聚丙烯酰胺有一定的交聯(lián)度和 水解度[2];其二是用有機(jī)溶劑進(jìn)行沉淀聚合因?yàn)樵诔恋砭酆线^(guò)程中所使用的有機(jī)溶劑對(duì)丙烯酰胺的聚 合是很活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，且當(dāng)聚合物的分子鏈增長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度后便會(huì)沉淀下來(lái)，因而限制了分子鏈的 進(jìn)一步增長(zhǎng)，故所得產(chǎn)物分子量較低，分子量分布窄被研究過(guò)的溶劑主要有異丙醇[2]、丙酮和水[3]、 丙酮[4]等，但合成中丙烯酰胺的轉(zhuǎn)化率較低，且不能制備超低分子量的聚丙烯酰胺

在本研究中，用乙醇和丙酮作溶劑，通過(guò)調(diào)節(jié)混合溶劑的質(zhì)量比和單體濃度，獲得了分子量在 (2. 0- 24) X 104的聚丙烯酰胺，丙烯酰胺轉(zhuǎn)化率最高達(dá)97%以上

1實(shí)驗(yàn)部分

1. 1試劑

偶氮二異丁腈、丙烯酰胺、無(wú)水乙醇和丙酮均為化學(xué)純?cè)噭苯邮褂?1.2丙烯酰胺聚合反應(yīng)

在250m 1的三頸燒瓶?jī)?nèi)，加入一定配比的無(wú)水乙醇和丙酮，10 g丙烯酰胺和0. 2 g偶氮二異丁腈 攪拌通氮?dú)?0min后，加熱至60"C左右當(dāng)出現(xiàn)白色渾濁后，沉淀聚合法制備低分子量聚丙烯酰胺，繼續(xù)反應(yīng)2.5 h,停止反應(yīng)冷卻，抽 濾，用乙醇洗滌三次，在室溫下真空干燥 1.3聚合物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

按國(guó)標(biāo)GB12005.1- 89 在（30±0.05)C下，于lmo1/LNaC1-H2O體系中，用一點(diǎn)法測(cè)定聚丙烯酰胺特性粘數(shù)[叨用國(guó)標(biāo)GB/T 12005. 10- 92提供的公式:Mv= 802 [^]125計(jì)算其粘均相對(duì)分子質(zhì)

量

1.4聚丙烯酰胺在乙醇和丙酮內(nèi)溶解性的測(cè)定

向20 m 1濃度為3%的聚丙烯酰胺水溶液中分別滴加無(wú)水乙醇和丙酮，測(cè)定溶液出現(xiàn)濁點(diǎn)時(shí)消耗 的乙醇和丙酮的體積 1.5轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

采用溴化法測(cè)定單體的轉(zhuǎn)化率，測(cè)定方法按國(guó)標(biāo)GB 12005. 3- 89進(jìn)行

2結(jié)果與討論

2. 1溶劑對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

在100 g溶液中，固定丙烯酰胺為10 g和偶氮二異丁腈為0. 2 g的條件下，考察了不同質(zhì)量比的 乙醇和丙酮對(duì)聚丙烯酰胺分子量的影響，其結(jié)果列于表1由表1可見，在該反應(yīng)體系中所得的聚丙烯 酰胺的分子量在24萬(wàn)以下，乙醇和丙酮的質(zhì)量比對(duì)聚丙烯酰胺的分子量的影響較大純乙醇為溶劑時(shí), 聚丙烯酰胺的分子量最低，為3.1萬(wàn)隨著溶劑中丙酮含量的增加，聚丙烯酰胺的分子量也隨之升高 當(dāng)以純丙酮為溶劑時(shí)，聚丙烯酰胺分子量達(dá)到最高，為24萬(wàn)在乙醇中制得的PAM分子量低，其主 要原因是乙醇的鏈轉(zhuǎn)移能力比丙酮大表2列出了使不同分子量的PAM在一定的水溶液中出現(xiàn)濁點(diǎn) 時(shí)所消耗的丙酮和乙醇的體積由表2可見，在同樣條件下達(dá)到濁點(diǎn)，不同分子量的聚丙烯酰胺所需 要的乙醇的體積都比丙酮的大，這說(shuō)明聚丙烯酰胺在丙酮內(nèi)的溶解度比在乙醇內(nèi)的小也就是說(shuō)聚丙 烯酰胺鏈自由基在丙酮內(nèi)的卷曲程度比在乙醇內(nèi)的大，更難于終止另一方面乙醇具有活潑氫，其鏈 轉(zhuǎn)移活性比丙酮強(qiáng)，使聚丙烯酰胺長(zhǎng)鏈在較低的聚合度時(shí)即單基終止據(jù)此可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑乙醇和 丙酮的比例來(lái)獲得不同分子量的聚丙烯酰胺

表1溶劑對(duì)聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的影響3

樣品編號(hào)乙醇/g丙酮/相對(duì)分子質(zhì)量

190. 003. 1X104

267. 522. 54.4X104

345. 045. 04. 8X104

422. 567. 57. 6X 104

5090. 024X104

*在100 g溶液中，丙烯酰胺的量為10 g，偶氮二異丁腈為0.2 g

表2使聚丙烯酰胺水溶液出現(xiàn)濁點(diǎn)時(shí)消耗的丙酮和乙醇3

相對(duì)分子質(zhì)量丙酮/ 1乙醇/i

3. 1X10414. 817.2

7. 6X 10411. 815.0

20. 0X 10410.212. 2

*聚丙烯酰胺的濃度為3%，體積為20ml

2.2單體轉(zhuǎn)化率與聚合時(shí)間的關(guān)系

在無(wú)水乙醇和丙酮的質(zhì)量比分別為1 : 1和1 : 3的情況下，沉淀聚合法制備低分子量聚丙烯酰胺，丙烯酰胺單體的轉(zhuǎn)化率與聚合時(shí)間的 關(guān)系如圖1所示由圖1中的兩條曲線可知，聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期極短，聚合反應(yīng)速率快，30min內(nèi)丙 烯酰胺轉(zhuǎn)化率已高于60%, 90m in就達(dá)90%以上這是因?yàn)榫郾０吩诔恋韯┲胁⒉蝗苊洠廖龀?來(lái)的鏈自由基處于卷曲狀態(tài)，端基被包裹緊密，難于終止，聚合一開始就出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，不存在 穩(wěn)態(tài)[5.在這兩個(gè)反應(yīng)體系中，丙烯酰胺最終的轉(zhuǎn)化率都高達(dá)97%,比以異丙醇為沉淀劑的轉(zhuǎn)化率 (23%)高得多[2].

2.3單體濃度對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

 

圖1單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系

 

為了進(jìn)一步探討合成超低分子量聚丙烯酰胺的條件，以無(wú)水乙醇為溶劑，沉淀聚合法制備低分子量聚丙烯酰胺，在固定其他條件的情況 下，考察了丙烯酰胺的質(zhì)量百分含量對(duì)聚丙烯酰胺分子量的影響，其結(jié)果見圖2.由圖2可知聚丙烯酰 胺分子量隨單體濃度的增加而增加當(dāng)單體濃度由5%增加至30%時(shí)，聚合物的分子量由2. 0萬(wàn)增加 至9. 3萬(wàn)這符合自由基聚合反應(yīng)的一般規(guī)律，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨單體濃度的增加而增加[6].

3結(jié)論

以乙醇和丙酮為混合溶劑，能合成分子量(2. 0- 24) X 104的聚丙烯酰胺，沉淀聚合法制備低分子量聚丙烯酰胺，反應(yīng)時(shí)間短，單體的轉(zhuǎn) 化率達(dá)97%.所得的聚合物經(jīng)乙醇多次洗滌純化后不含單體丙烯酰胺通過(guò)改變乙醇和丙酮的質(zhì)量比 及丙烯酰胺的濃度，可獲得不同低分子量的聚丙烯酰胺，最低分子量為2萬(wàn)。