近年來，隨著造紙濕部抄造體系由酸性向中/堿性的轉(zhuǎn)變以及白水系統(tǒng)封閉循 環(huán)程度的日益提高，那些不具備抵抗高剪切力能力的常規(guī)造紙助劑受到了干擾， 同時(shí)紙料的留著率、濾水性能及紙張的耐破度、撕裂度等物理性能也受到了影響。 雖然濕部化學(xué)及相關(guān)化學(xué)助劑的作用越來越受到重視，但在我國(guó)，相比于造紙工 業(yè)的發(fā)展，造紙濕部化學(xué)的發(fā)展落后不少。濕部化學(xué)包括纖維和細(xì)小纖維的絮聚、 留著，施膠劑的留著以及紙機(jī)脫水等多個(gè)方面。合適的助留助濾劑在提高紙機(jī)車 速、降低資源等方面具有良好效果。它們可控制紙料各組分之間的絮聚，提高漿 料的留著和濾水性能，同時(shí)可保證成紙的勻度性能。因此，開發(fā)適應(yīng)復(fù)雜配料體 系和高速紙機(jī)的高效、環(huán)保、多功能新型造紙助劑成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)之一。

1.1造紙濕部助留助濾劑及其作用機(jī)理

1.1.1助留助濾齊IJ

目前常用的助留劑分為兩大類：（1)常規(guī)助留劑（單元體系和雙元體系），以 高聚物為主，一般為線性結(jié)構(gòu)。（2)微粒助留劑，由微粒組分和線性陽離子聚丙 烯酰胺組成，微粒組分可為膠體硅、膨潤(rùn)土及有機(jī)微聚物等。

助濾劑早期以聚丙烯亞胺（PEI)為主，目前主要以線性聚丙烯酰胺和淀粉為 主，有陽離子型、陰離子型、兩性離子型和非離子型。

1.1.2助留作用機(jī)理

機(jī)械截留和膠體絮聚是紙料中細(xì)小組分留著的主要方式[1，2]。隨著紙機(jī)向高速化 發(fā)展，機(jī)械截留的作用減弱，細(xì)小組分的留著主要靠膠體絮凝作用（包括凝聚和 絮聚作用）。凝聚是不同顆粒依靠電荷作用集合成絮團(tuán)的過程，受到剪切力作用， 絮團(tuán)會(huì)破散，但當(dāng)剪切力消除，絮團(tuán)會(huì)得到一定程度的恢復(fù)。高分子聚合物以其 長(zhǎng)鏈在不同顆粒間橋聯(lián)所形成的絮團(tuán)具有一定的抗剪切力作用，但作用力消失， 不能重新絮聚。絮聚除了纖維、細(xì)小纖維、填料相互之間的絮聚，還包括溶解和 膠體物質(zhì)與紙料各組分間的絮聚。根據(jù)絮聚劑的結(jié)構(gòu)、電荷密度、分子量、紙料 組分電荷密度、湍動(dòng)情況和接觸時(shí)間[3]，紙料絮聚有三種機(jī)理：電荷中和（Charge neutralization)、補(bǔ)丁（Patch flocculation)和橋聯(lián)機(jī)理（Bridging)。

1.1.2.1電荷中和機(jī)理

紙料表面的負(fù)電荷主要是由其中的纖維、細(xì)小纖維及填料等提供的，當(dāng)高電 荷密度、低分子量的聚電解質(zhì)或電解質(zhì)鹽類被加入時(shí)，會(huì)中和紙料的負(fù)電荷，使

其相互間的靜電斥力減弱或消失，以范德華吸引力取代，從而發(fā)生凝聚。但提高

1

紙機(jī)車速，會(huì)使剪切力增加，凝聚受到破壞，助劑的助留效果下降。 1.1.2.2補(bǔ)丁機(jī)理

當(dāng)電荷密度高、低或中等分子量的陽離子聚電解質(zhì)被加入紙料中時(shí)，聚合物 會(huì)以平伏構(gòu)象不均勻的分布在紙料的表面，同時(shí)在局部形成帶正電荷的補(bǔ)丁，并 與漿料中負(fù)電荷粒子形成靜電吸引作用，引起紙料絮聚。此過程由聚合物的電荷 密度和顆粒表面覆蓋量決定。對(duì)于分子量低的聚合物，發(fā)生聚集時(shí)最大顆粒表面 覆蓋程度約為0.5。

1.1.2.3橋聯(lián)機(jī)理

當(dāng)高分子量、低電荷密度的聚電解質(zhì)加入紙料體系中時(shí)，聚合物分子一部分 在顆粒表面固著，未固著部分形成鏈圈和鏈尾，伸向水中與另一顆粒碰撞固著， 從而通過鏈橋?qū)深w粒連結(jié)形成絮聚體[1]。聚合物的電荷密度、分子量、分子構(gòu)型、 抄造體系的離子濃度、紙料各組分表面電荷密度等會(huì)影響聚合物絮聚作用效果。

聚合物的絮聚作用效果受其電荷密度和分子量的影響很大。研究發(fā)現(xiàn)[4]，聚合 物的電荷密度高，其絮聚作用效果好，這是由于電荷密度太低的聚合物對(duì)顆粒的 固著作用差，且僅有少量鏈尾伸向溶液，橋聯(lián)作用弱。但是，電荷密度過高的聚 合物在顆粒表面的吸附采取平伏構(gòu)象，導(dǎo)致沒有伸向溶液的鏈圈、鏈尾，其橋聯(lián) 作用弱，絮聚效率低。因此，中等電荷密度的聚合物有利于分子鏈構(gòu)象的伸展。 通常聚合物分子量大，聚合物的絮聚作用效果好。聚合電解質(zhì)的用量也會(huì)影響其 絮聚效果。La Mer的橋聯(lián)理論[5]表明，絮聚率與顆粒表面聚合物的覆蓋率及未覆 蓋率成正比，因此當(dāng)顆粒表面覆蓋率達(dá)50%時(shí)，其絮聚程度最佳。而當(dāng)其覆蓋率 接近100%時(shí)，對(duì)絮聚極為不利，纖維將會(huì)重新分散。

絮聚體根據(jù)再分散及抵抗湍動(dòng)的能力分為“軟絮聚”和“硬絮聚”。一般情況下， 電荷中和和補(bǔ)丁機(jī)理形成小而致密的“軟絮聚”，剪切力和聚合物用量都會(huì)對(duì)其產(chǎn)生 影響，剪切力會(huì)破壞絮凝體，一旦剪切力消除，受到破壞的絮聚體可得到部分地 恢復(fù)；而橋聯(lián)機(jī)理形成松散的“硬絮聚”，具有抗高剪切力的能力，但一旦受到破壞， 剪切作用消除后不能重新絮聚。

1.1.3助濾作用機(jī)理

助濾作用機(jī)理一般從以下幾個(gè)方面解釋：首先，纖維及填料表面電荷極性的 降低多是帶正電荷的助濾劑起作用；其次，有助留作用的助濾劑可有助于纖維及 填料的絮凝，降低其比表面積，加快濾水速度。另外，助濾劑同時(shí)可以降低纖維、 填料的表面張力，減小其接觸角，阻礙水分子的鋪展及浸濕，易于與抄紙網(wǎng)脫離。

2

1.2紙張?jiān)鰪?qiáng)劑及其作用機(jī)理

1.2.1增強(qiáng)劑

濕強(qiáng)劑通常分為兩類：聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂和甲醛樹脂。特殊情況下也會(huì) 用聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺和二醛淀粉等濕強(qiáng)劑。濕強(qiáng)劑的用量一般不大 (0.5%-1.0%)。濕強(qiáng)劑傾向于開發(fā)應(yīng)用高效、環(huán)保型產(chǎn)品。

干強(qiáng)劑主要有變性淀粉、線性聚丙烯酰胺及其衍生物、天然樹脂、醛基化纖 維素等，其中應(yīng)用最多的是變性淀粉。

1.2.2增強(qiáng)作用機(jī)理

濕強(qiáng)添加劑有兩種機(jī)理改善紙頁的濕強(qiáng)[6]: (1)加入的濕強(qiáng)劑會(huì)在纖維周圍產(chǎn) 生交錯(cuò)鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，保護(hù)已有纖維間的氫鍵，防止纖維潤(rùn)脹和吸水，此機(jī)理被稱 為“同心交叉鏈”。（2) “加固新建或相互交錯(cuò)連接”機(jī)理是濕強(qiáng)劑與纖維形成新的、 抗水的、交叉連結(jié)的結(jié)合鍵（共價(jià)鍵、氫鍵）。

增干強(qiáng)劑的機(jī)理有一下幾點(diǎn)[7]: (1)紙張干強(qiáng)度的主要原因是纖維間的氫鍵和 靜電吸附作用力，而且結(jié)合的氫鍵數(shù)目越多，結(jié)合力會(huì)越強(qiáng)。干強(qiáng)劑（聚丙烯酰 胺的胺基、淀粉的游離葡萄糖羥基等）上的基團(tuán)與纖維中的羥基結(jié)合形成氫鍵， 增加了纖維之間自然形成的氫鍵數(shù)目。（2)加入增強(qiáng)劑，可以使纖維表面的交織 和化學(xué)結(jié)合更均勻，改善紙頁成形、紙張強(qiáng)度。（3)加入干強(qiáng)劑可以提高細(xì)小纖 維留著，使紙頁濾水和濕紙頁固結(jié)程度得到改善。

1.3RAFT聚合及其在聚合物分子設(shè)計(jì)中的應(yīng)用

隨著高分子科學(xué)和材料科學(xué)的迅猛發(fā)展，對(duì)聚合物進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成結(jié) 構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的聚合物材料成為高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。自由基聚合是工業(yè) 制備聚合物的重要方法，但傳統(tǒng)自由基聚合具有慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、易發(fā)生不可逆 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，使其聚合過程難以控制，因此難以制得可控分子 量及窄分子量分布的聚合物，更難以合成特殊結(jié)構(gòu)的聚合物。而活性自由基聚合 結(jié)合了活性聚合和自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)，能更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子結(jié)構(gòu)的控制， 為高分子設(shè)計(jì)、特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的合成提供了重要手段。

活性自由基聚合的反應(yīng)機(jī)理可以分為可逆鏈終止反應(yīng)機(jī)理和可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 機(jī)理兩大類。氮氧自由基調(diào)控聚合（NMP) [8]和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP) [9] 是兩種典型的以可逆鏈終止機(jī)理進(jìn)行的活性自由基聚合。NMP的穩(wěn)定自由基是氮 氧化合物，通常用它來捕捉增長(zhǎng)聚合自由基鏈（圖1.1)制得分子量分布窄的聚合 產(chǎn)物，但由于氮氧化合物不能引發(fā)自由基聚合，只能另加引發(fā)劑[10]，且單體適用 范圍窄，聚合溫度高、速度慢，使得NMP方法的應(yīng)用受到一定的限制。一般需采 用NMP體系與其他方法聯(lián)用來合成特定結(jié)構(gòu)的聚合物[11]。

3

 

Monomers

O-N

 

 

圖1.1 NMP聚合反應(yīng)機(jī)理[10]

 

R-X + Mtn-Y/Ligand

Kact

-^deact

R*

 

Monomers

+ X-Mtn+1-Y/Ligand

 

termination

圖1.2 ATRP聚合反應(yīng)機(jī)理[12]

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)最早是在1995年由王錦山等[8,12]和Sawamoto等[13] 分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的。其反應(yīng)機(jī)理如圖1.2所示，過渡金屬離子從引發(fā)劑鹵化物中經(jīng)電 子氧化過程產(chǎn)生出自由基，所發(fā)生的鏈增長(zhǎng)、轉(zhuǎn)移及終止與普通的自由基聚合相 同，但由于可逆過程的存在，使體系中自由基濃度保持在一個(gè)很低的水平，則其 鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)很小，從而實(shí)現(xiàn)了分子量可控的自由基活性聚合。由于ATRP可 以合成分子量可控及特定結(jié)構(gòu)的聚合物，且其具有單體適用面廣、反應(yīng)條件溫和、 引發(fā)劑易得等優(yōu)點(diǎn)，因而得到了廣泛應(yīng)用。但目前ATRP法在實(shí)現(xiàn)含羧基和酰胺基 單體的活性聚合方面有一定局限性，且不同單體的ATRP聚合需要配置一套適宜的 引發(fā)催化體系。而且反應(yīng)后過渡金屬離子的去除困難、繁雜。

一種非常重要的以可逆鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行的活性自由基聚合反應(yīng)是可逆加成- 斷鏈鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, RAFT)。RAFT聚合是1998年由Rizzardo等[14]首次報(bào)道的一種活性自 由基聚合，即在傳統(tǒng)自由基聚合體系中引入具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)及特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn) 移劑(雙硫酯化合物)實(shí)現(xiàn)活性聚合，得到分子量可控、分布窄（<1.2)的聚合物[15，16]。 該方法以其較強(qiáng)的聚合物分子設(shè)計(jì)能力，成為活性自由基聚合技術(shù)的研究熱點(diǎn)。 1.3.1 RAFT聚合反應(yīng)機(jī)理

RAFT聚合機(jī)理[17,18,19,20]已通過NMR、ESI、UV等方法得到驗(yàn)證。目前被大 多數(shù)研究者接受的聚合控制機(jī)理如圖1.3所示：首先，由引發(fā)劑分解生成初級(jí)自由 基(r)，初級(jí)自由基(I_)引發(fā)單體聚合成鏈增長(zhǎng)自由基（Pn_);鏈增長(zhǎng)自由基（Pn-) 進(jìn)攻RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑1上的碳硫雙鍵從而發(fā)生加成反應(yīng)，生成不穩(wěn)定自由基中 間體2,自由基中間體2分解形成休眠聚合物3及離去自由基R_;同時(shí)也可反向分 解產(chǎn)生其反應(yīng)物；離去自由基R•能夠再引發(fā)單體聚合得鏈增長(zhǎng)自由基(Pm_);含有 (-S(S)C-Z)二硫代羰基結(jié)構(gòu)的休眠聚合物3也可作為鏈轉(zhuǎn)移試劑與其他的自由基發(fā)

4

生加成反應(yīng)，鏈平衡（Chain equilibration)反應(yīng)中，大分子的RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑

Initiation:^ „

monomer(M)

II

Reversible chain transfer

pnS …S-R

 

Reinitiation

1

kaddP~S^R kp^n S S

+ R

k-addZk.p

Z

3

I initiation —> IP^

Mmonomer(M)

Chain equilibration

Iv

 

s

z 4

s

Termination

V Pm + Pn _h > dead polymer

左-x

 

C5

+

s

^—z 5

s

pm

HI RR-Mpm

圖1.3 RAFT聚合反應(yīng)機(jī)理[17-20]

3與增長(zhǎng)自由基(Pm*)反應(yīng)，RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑中的休眠聚合物3生成新的增長(zhǎng)自由基 可繼續(xù)進(jìn)行增長(zhǎng)反應(yīng)，增長(zhǎng)自由基(Pm*)形成大分子休眠聚合物5,新的大分子休眠 聚合物5又可作為RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑與增長(zhǎng)自由基進(jìn)行活化反應(yīng)；隨著聚合反應(yīng)的 進(jìn)行，聚合物鏈增長(zhǎng)自由基與含有RAFT試劑的二硫代基團(tuán)鏈段發(fā)生迅速的可逆鏈 轉(zhuǎn)移反應(yīng)，建立減小自由基在反應(yīng)體系中的濃度，避免了增平衡以長(zhǎng)鏈自由基的 不可逆終止反應(yīng)，從而控制自由基聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

1.3.2RAFT聚合的優(yōu)點(diǎn)

作為一種新型活性自由基聚合，RAFT聚合兼具自由基聚合和活性聚合的優(yōu) 點(diǎn)，能夠克服NMP、ATRP等聚合方法之不足，成為目前最有發(fā)展前景的聚合方法 之一。其優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)為：

單體適用面廣RAFT方法既可用于常見單體如苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯、 丙烯腈、丙烯酸丁酯等的活性自由基聚合，同時(shí)也可控制水溶性單體及其它功能 性單體如丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、對(duì)苯乙烯磺酸鈉鹽等的自由 基聚合。Severac等[21]進(jìn)行了丙烯酸甲酯和偏二氯乙烯的RAFT聚合研究。北京大學(xué) 李福綿等[22]報(bào)道了苯乙烯與馬來酸酐的共聚合。

反應(yīng)條件溫和RAFT聚合可在傳統(tǒng)自由基聚合要求的條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度 適用范圍較寬（40-160°C)，而且聚合過程無需保護(hù)和解保護(hù)措施。

5

聚合實(shí)施方法多本體、溶液、乳液、懸浮等均可進(jìn)行RAFT聚合，RAFT的常 見聚合方式是本體和溶液聚合，本體聚合速度一般大于溶液聚合速度[23]，但尺^1 聚合中高轉(zhuǎn)化率帶來的體系粘度問題可在溶液聚合中得到解決。RAFT乳液聚合過 程無需有機(jī)溶劑，且易控制，也成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一。¥〇^〇〇等[24]以自制RAFT 試劑一聚苯乙烯低聚物（端基含有雙硫酯基團(tuán)）調(diào)控苯乙烯的RAFT聚合得到了分 子量分布窄的聚合物。除此以外，文獻(xiàn)還報(bào)道了一些其他方式的聚合，如RAFT的 離子液體、超臨界C〇2及高壓聚合等。

1.3.3RAFT聚合在聚合物分子設(shè)計(jì)中的應(yīng)用

RAFT聚合不但可以合成分子量可控且分布窄的聚合物，而且可以合成特殊結(jié) 構(gòu)聚合物，因此在聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面?zhèn)涫芮嗖A。通過對(duì)RAFT試劑及聚合方 式的設(shè)計(jì)控制，可以制備出星形、超支化、梯度、梳狀等特殊結(jié)構(gòu)的聚合物[25]。 通過RAFT方法合成聚合物的另一個(gè)特點(diǎn)是RAFT試劑留存于聚合物鏈末端，這樣 可以控制聚合物的鏈端結(jié)構(gòu)，制備出端基功能化的高分子材料。同時(shí)由于聚合物 仍保持有活性，若再加入聚合單體，可以設(shè)計(jì)制備嵌段聚合物。

1.3.3.1 RAFT聚合設(shè)計(jì)合成星形聚合物

星形聚合物是指三條及以上無主支區(qū)分的鏈以化學(xué)鍵方式連接于同一個(gè)核上 形成的星狀結(jié)構(gòu)聚合物，其核心尺寸比整個(gè)聚合物的尺寸小的多[26]。與相同分子 量的線性聚合物相比較，星形聚合物具有較低的溶液和本體黏度、較高的溶解度、 較低的粘滯性、較小的流體力學(xué)體積、較高的功能團(tuán)密度及非晶化等特點(diǎn)[27]。獨(dú) 特的結(jié)構(gòu)和性能使其應(yīng)用前景廣闊。

用RAFT聚合方法合成星形聚合物一般有兩種方式[16]: —種設(shè)計(jì)路線為先核后 臂法（Core first)，即選用多官能團(tuán)RAFT試劑為“核”，通過核上的活性點(diǎn)進(jìn)行鏈 增長(zhǎng)反應(yīng)得到星形聚合物（圖1.4)。該方法的主要工作是合成多官能團(tuán)RAFT試劑。 多官能團(tuán)RAFT試劑可由相應(yīng)的多羥基、多鹵代等化合物制備，此路線在高轉(zhuǎn)化率 下不存在屏蔽效應(yīng)，且聚合物結(jié)構(gòu)明確。Stenzel等[28]以苯環(huán)為核心制得六官能團(tuán) RAFT試劑，然后以苯乙烯為單體，在不同溫度下熱引發(fā)得到六臂星形聚合物。 Mori等[29]制備出三種黃原酸酯型多官能團(tuán)RAFT試劑，并由RAFT方法合成星形聚 N-乙烯咔唑及星形嵌段聚丙烯酸-聚N-乙烯咔唑。研究表明，含聚N-乙烯咔唑的星 形聚合物在特定條件下具備一定光學(xué)性能。Thomas研究小組[30]合成了以P-環(huán)糊精 為Z基團(tuán)的RAFT試劑，并以其為核心制備了聚苯乙烯星形聚合物。陳衛(wèi)星等[31]以 自制四臂星形聚合物（PTDBA)為鏈轉(zhuǎn)移劑，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為單體， 通過AIBN引發(fā)，由RAFT聚合得到大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PS-CTA和PMMA-CTA，再以 PS-CTA為RAFT轉(zhuǎn)移劑，甲基丙烯酸N, N-二甲氨基乙酯（DMAEMA)為單體聚 合得到兩親性大分子星形聚合物。

6 

 

/

 

n

 

 

Z

X

=<

 

n

圖1.4 RAFT聚合合成星形聚合物[16](先核后臂方式)

圖1.5 RAFT聚合合成星形聚合物[16](先臂后核方式)

另一種設(shè)計(jì)路線為先臂后核法（Arm First)，即首先合成出脫離核的末端含活 性點(diǎn)的線性鏈段聚合物前體，然后鏈接到官能化核上得到相應(yīng)星形聚合物（圖1.5)。 此路線易發(fā)生屏蔽效應(yīng)，并易混有線性聚合物。潘才元等[32]以二硫代苯甲酸芐酯 (BDTB)為RAFT試劑，苯乙烯為單體，通過AIBN引發(fā)生成大分子RAFT試劑， 繼而以NIRAAM為單體，合成二嵌段共聚物，然后以DVB為交聯(lián)劑，通過先臂后 核法制得星形聚合物。

1.3.3.2RAFT聚合設(shè)計(jì)合成嵌段共聚物

 

Z

 

Z

Functionalization wTV/WWWV—* X ?

Monomer B

Initiator

圖1.6由大分子RAFT試劑合成嵌段共聚物[33]

RAFT聚合方法制備嵌段共聚物的設(shè)計(jì)思路一般是首先制備出大分子RAFT試 劑，然后鏈轉(zhuǎn)移劑與另一單體進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)目標(biāo)(圖1.6)[33]。

Anthony等[34]以二硫代苯甲酸異丙基苯酯(CDB)為RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，進(jìn)行RAFT 聚合得2-乙烯基吡啶(2VP)及4-乙烯基吡啶(4VP)均聚物，然后以P2VP及P4VP為大

分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，分別與4VP及2VP進(jìn)行本體聚合反應(yīng)得到二嵌段共聚物。結(jié) 果表明，RAFT反應(yīng)即使在單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí)仍能獲得較好地控制。Maud等[35]以 自制BTBA為RAFT試劑，與苯乙烯（St)和四乙烯基芐基氯反應(yīng)制得嵌段共聚物， 繼續(xù)與三乙胺作用使其季銨化，在水溶液中得到兩親性嵌段共聚物。RAFT聚合是 制取水溶性聚合物的一種常用的可控聚合方法。陳衛(wèi)星等[36]以三硫代碳酸酯為

7

RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，苯乙烯（St)和甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯為單體，AIBN為 引發(fā)劑，合成出了具有不同鏈長(zhǎng)的分子量分布窄（PDI=1.03)的三嵌段共聚物。研 究表明，三嵌段共聚物于選擇性溶劑中能夠自組裝成隨嵌段共聚物分子量增加而 增加的膠束。Hong等[37,38]制備了環(huán)狀三硫代碳酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑，通過RAFT聚合合成 多嵌段聚合物。首先，苯乙烯單體與環(huán)狀三硫代碳酸酯聚合得多官能團(tuán)大分子鏈 轉(zhuǎn)移劑，然后以AIBN為引發(fā)劑，引發(fā)第二單體丙烯酸丁酯進(jìn)行RAFT聚合即可得 PSt-b-PBA多嵌段聚合物。

1.3.3.3 RAFT聚合設(shè)計(jì)合成樹枝狀聚合物

樹枝狀大分子是指從核心分子不斷向外重復(fù)支化增長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)類似樹枝狀的大 分子[39]。樹枝狀聚合物具有線性聚合物所不具備的低粘度、高溶解性、多官能團(tuán) 且其分子尺寸一般為納米級(jí)等物化特性，在生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

 

 

Hao等[40,41]制得表面具有6和12個(gè)羥基的樹枝狀單體，與3-芐基磺酰基二代磺

8

酰丙酰氯作用得到樹狀三硫代酸酯類鏈轉(zhuǎn)移劑（DCTA-1)(圖1.7)和（DCTA-2) (圖1.8)，并以DCTA-1和DCTA-2為鏈轉(zhuǎn)移劑，實(shí)現(xiàn)了低溫(60°C)下對(duì)苯乙烯的 活性聚合調(diào)控，這是目前單體苯乙烯RAFT聚合技術(shù)所報(bào)道的最低溫度。Zhou等[42] 用有16個(gè)馬來酸單酯基樹枝化單元與10倍過量的二硫代苯甲酸（DTBA)反應(yīng)，制 備得含有馬來酸單酯基的樹形鏈轉(zhuǎn)移劑，然后以此為鏈轉(zhuǎn)移劑，苯乙烯（St)為單 體進(jìn)行的RAFT聚合，制得分子量分布窄（PDI=1.09)的樹枝狀聚合物。

1.3.3.4RAFT聚合設(shè)計(jì)合成梳狀聚合物

 

AMB)

^ n S S

6

圖1.9 RAFT聚合成梳狀聚合物[43]

O

CH3

1 1

 

CH2C

1

C

I

O

CH

-CH3

NH

'CH2〇H

I

C=O

I

O

通過RAFT設(shè)計(jì)制備梳狀聚合物有兩種方式：一是首先合成側(cè)鏈上含有二硫代 酯結(jié)構(gòu)官能團(tuán)的聚合物鏈，然后以所合成的聚合物鏈為RAFT試劑來進(jìn)行其他單體 的活性聚合。二是先將引發(fā)劑的片斷結(jié)構(gòu)接到聚合物側(cè)鏈上，然后烯類單體被引 發(fā)通過RAFT活性聚合制得梳狀聚合物。

Gilbert等[43]在BMA和NAS的共聚物上引入二硫代酯結(jié)構(gòu)（含羥基基團(tuán)的 RAFT試劑與共聚物發(fā)生內(nèi)酰亞胺開環(huán)反應(yīng))，然后以此大分子作為RAFT試劑，通 過AIBN引發(fā)單體BMA的RAFT聚合，最終制得梳狀大分子(圖1.9)。Zhao等[44]將硅 粒接入RAFT試劑中制得大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，并用于丙烯酸甲酯（MA)的RAFT調(diào)控 聚合，得到硅粒表面接有MA的梳狀聚合物。Stenzel等[45]首先以3-苯甲三硫代碳酸 酯基丙酸(BSPA)為RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑，苯乙烯（St)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA) 為單體，通過RAFT聚合制備出共聚物，將HEMA上的羥基與轉(zhuǎn)移劑BSPA發(fā)生酯 化反應(yīng)制得大分子引發(fā)劑，然后引發(fā)St聚合得以PSt為側(cè)鏈、St-co-HEMA為主鏈的 梳狀接枝共聚物。

1.3.3.5RAFT聚合設(shè)計(jì)合成梯度共聚物

梯度共聚物是指隨相對(duì)分子量的增加，其分子主鏈段從以一種單體單元占主 體地位連續(xù)變化成以另一種單體單元占主體地位的一類聚合物[46]。梯度聚合物兼

9

具有無規(guī)及嵌段共聚物的性能，可使不相容聚合物的界面親和力得到改善。 Rizzardo等[47]首次通過RAFT溶液聚合方法合成了低分子量的MMA-BA梯度共聚 物。管群等[48]以N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA)和N-異丙基丙烯酰胺OPA)為單 體，三硫代酯DMP為鏈轉(zhuǎn)移劑，利用兩種單體反應(yīng)速率的不同，通過RAFT方法制 備了結(jié)構(gòu)可控、分子量分布窄的系列梯度共聚物PIPA-PDMA。Luo等[49]則采用恒 比點(diǎn)投料，通過RAFT細(xì)乳液聚合方法制備了分子量較高的St-MMA梯度共聚物。

RAFT聚合體系在聚合物分子設(shè)計(jì)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，問世幾年來受到廣泛 關(guān)注。RAFT聚合研究已不僅僅停留于實(shí)驗(yàn)室階段，用其合成高分子新穎材料的研 究工作日漸增多，且有大量專利報(bào)道。在規(guī)模化生產(chǎn)精細(xì)聚合物尤其結(jié)構(gòu)受控共 聚物方面，RAFT聚合技術(shù)尤其領(lǐng)先于其它活性聚合方法。但是，帶特殊結(jié)構(gòu)多官 能團(tuán)的RAFT轉(zhuǎn)移劑的合成仍是一個(gè)難點(diǎn)，今后將會(huì)成為高分子合成設(shè)計(jì)領(lǐng)域的一 個(gè)突破點(diǎn)。

1.4星形聚合物的表征分析

特殊分子結(jié)構(gòu)的星形聚合物，可用不同的原理及分析方法進(jìn)行表征。其中最 常用和主要的方法有：紅外光譜分析法（IR)、核磁共振分析法（NMR)、凝膠滲 透色譜分析法（GPC)、溶液分析法等。

1.4.1紅外光譜分析法（IR)

星形聚合物合成過程中，原有化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的生成，這些都引起 合成過程中特征結(jié)構(gòu)的變化，一般都通過紅外光譜法進(jìn)行分析證明。在星形聚合 物的產(chǎn)物表征中，均會(huì)把其紅外光譜譜圖給出[50,51]。

1.4.2核磁共振分析法（NMR)

用核磁共振譜圖方法來分析星形聚合物時(shí)，譜圖上不但會(huì)有“核”的特征峰，還 會(huì)出現(xiàn)“核”、“臂”結(jié)合成化學(xué)鍵后的共振峰，也就是說核磁共振譜圖法可表征星形 聚合物的支化度，是支化聚合物分子結(jié)構(gòu)研究的重要方法。如果所合成的星形聚 合物與對(duì)照模型聚合物具有相似的結(jié)構(gòu)，可通過對(duì)照模型聚合物的13C-NMR、 ^-NMR譜圖進(jìn)行其結(jié)構(gòu)確認(rèn)。Hong等[52]合成了星形聚合物PAMAM-EO3，并用 ^-NMR、13C-NMR譜圖分析方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)譜圖上既有PAMAM的特 征峰，也有EO3的特征峰，同時(shí)出現(xiàn)新化學(xué)鍵的特征峰，與理論結(jié)構(gòu)相符。

1.4.3凝膠滲透色譜法(GPC)

通常采用凝膠滲透色譜等方法測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量的

分布及分子尺寸等[53]。目前采用凝膠色譜分析法對(duì)星形聚合物進(jìn)行測(cè)定時(shí)，所用

作的標(biāo)樣仍是已知分子量的相關(guān)線性聚合物，這種方法所測(cè)結(jié)果比理論值要低一

些[54]。但是凝膠滲透色譜方法在表征星形聚合物類的支化聚合物的純度、流體力

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學(xué)體積、形狀等方面有實(shí)用價(jià)值。

凝膠滲透色譜圖表明了高分子聚合物的淋出體積與其組成的關(guān)系，采用標(biāo)準(zhǔn) 樣品標(biāo)定后，聚合物的分子量可以通過不同淋出體積來確定。合成星形聚合物的 過程中，線性聚合物的存在是不可避免的，且這些線性聚合物的鏈長(zhǎng)與星形聚合 物臂長(zhǎng)相差無幾，因此通過GPC的兩個(gè)淋出體積比值可以估算出所合成星形聚合 物的臂數(shù)[55]。近年來，Shim[56]等采用SEC/RI/UV/LS聯(lián)用的方法，研究了其對(duì)合 成的PS-b-PIB星形嵌段聚合物的重均、數(shù)均分子量的測(cè)定，同時(shí)這種聯(lián)用技術(shù)可 以研究星形聚合物的形成和機(jī)理。Sun等[57]用1H-NMR和GPC方法表征了四臂星 形聚合物PMMA，其四臂結(jié)構(gòu)通過此方法得到證實(shí)。王迪等[58]以四對(duì)羧基苯基卟 啉為核合成星形聚合物，并采用GPC方法驗(yàn)證了此聚合物的結(jié)構(gòu)。

1.4.4溶液法

Tsitsilianis等[59]在接近無干擾狀態(tài)條件下，觀測(cè)不同結(jié)構(gòu)聚苯乙烯的轉(zhuǎn)變現(xiàn) 象。由于主鏈上側(cè)基運(yùn)動(dòng)活性的不同，聚苯乙烯特性粘數(shù)在轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近會(huì)出現(xiàn)間 斷變化，即溫度低于轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，由于側(cè)基的相互作用會(huì)使主鏈的剛性增強(qiáng)；而溫 度高于轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)，側(cè)基運(yùn)動(dòng)自由度增大，主鏈的剛性減弱、柔性增強(qiáng)。同時(shí)研究 發(fā)現(xiàn)，線形和星形結(jié)構(gòu)的大分子聚合物轉(zhuǎn)變溫度不同，但其具有相似轉(zhuǎn)變現(xiàn)象， 例如，線性PS轉(zhuǎn)變溫度為40°C，而星形PS的轉(zhuǎn)變溫度為30°C。

1.5星形聚合物在造紙中的應(yīng)用

與線性聚合物相比，具有特殊支化結(jié)構(gòu)的星形聚合物具有獨(dú)特的光學(xué)、力學(xué)、 物理化學(xué)性質(zhì)，其自身具有良好的反應(yīng)性、形態(tài)多變性、結(jié)構(gòu)緊密性及功能多樣 性，在各方面引起人們的廣泛興趣[60,61,62]。空間結(jié)構(gòu)獨(dú)特、流體力學(xué)體積小、表面 官能度高、黏度和結(jié)晶度低等特性是星形聚合物與同分子量線性聚合物相比所具 有的特性[27]。由于星形聚合物的結(jié)構(gòu)獨(dú)特及潛在價(jià)值，在理論和實(shí)踐方面都引起 人們的廣泛關(guān)注。現(xiàn)階段各種各樣的星形聚合物利用分子設(shè)計(jì)技術(shù)被合成出來， 應(yīng)用方面也日趨成熟，已大量應(yīng)用于涂料、可降解材料[63]、膜材料（多孔）[64]、 DNA載體[65]、藥物載體[66]、表面活性劑、電解質(zhì)等領(lǐng)域。醫(yī)學(xué)上，用于治療的藥 物大多具有毒性，溶解性差，則其在人體內(nèi)的應(yīng)用受到限制。藥物毒性的減少、 利用度的提高成為醫(yī)學(xué)藥物領(lǐng)域面臨的問題。星形聚合物臨界膠束濃度低、增溶 空間大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，受到醫(yī)藥研究者的廣泛關(guān)注。以樹枝狀聚合物為核合成的星 形聚合物其內(nèi)部有大量的空腔，外部有高密度的官能基團(tuán)，能夠攜帶生物活性物 質(zhì)和難溶藥物，在藥物運(yùn)輸方面被大量研究[67,68]。Zhang等[69]合成出核-殼結(jié)構(gòu)的 樹狀星形多肽聚合物，此聚合物以堿性超支化聚乙烯亞胺為核，疏水性的聚苯基 丙氨酸或聚白氨酸為內(nèi)層殼，親水負(fù)電性的聚氨基己酸為外層殼，其具有兩親性、

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水溶性、可生物降解性，同時(shí)包含有多種客體分子，在混合藥物傳遞載體方面表 現(xiàn)出潛在應(yīng)用價(jià)值。Navath等[70]設(shè)計(jì)合成星形聚合物（PEG-S-S-NAC)，其末端 帶有抗癌基團(tuán)，具體是通過雙硫鍵偶聯(lián)反應(yīng)將星形（PEG)與抗癌藥物（NAC) 結(jié)合。此共聚物在細(xì)胞內(nèi)對(duì)自由藥物釋放具有顯著效果，在母嬰臨床試驗(yàn)中已得 到試用。Edwards等[71]將poly (OEGMAco-MEO2MA)(臂）接枝到金納米粒子的表 面制得星形聚合物。相轉(zhuǎn)移趨勢(shì)通過加熱（加鹽）與檸檬酸來調(diào)節(jié)，聚合物會(huì)在 水/油兩界面發(fā)生轉(zhuǎn)移，可穿越生物障礙，此聚合物有望成為藥物載體的理想材料。 施文芳[72]合成出低黏度、高活性的星形聚酯，因星形聚合物的特殊結(jié)構(gòu)及性能， 星形聚酯可降低固化膜的柔軟性，在低能電子輻照或者紫外光條件下，它能快速 的固化成膜，提高固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。人4說等[73]通過原位開環(huán)聚合反應(yīng)， 將甘油接枝到改性碳納米管表面，合成出以超支化PG為殼，MWCNTS為核的星形 聚合材料。通過改性，碳納米管的毒性降低了，同時(shí)其具有良好的生物相容性和 水溶性，在生物材料領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。8〇等[74]以環(huán)糊精（a-CD)為核， 采用先核后臂法合成新型的液晶星形聚合物，此聚合物側(cè)鏈為聚6-(4-甲氧基-0-偶 氮苯)-己基丙烯酸甲酯，隨著聚合物分子量的增加，其發(fā)生近晶相晶體—向列相晶 體—各向同性晶體的三相轉(zhuǎn)變，且轉(zhuǎn)變溫度依次升高，同時(shí)紫外光照射下，可表 現(xiàn)出光響應(yīng)的同分異構(gòu)現(xiàn)象，在光電信息存儲(chǔ)材料領(lǐng)域具有潛在價(jià)值。星形聚合 物支鏈的數(shù)目多，表面積大，對(duì)體系離子電導(dǎo)率有一定提高；而其脂肪鏈對(duì)聚合 物的彈性有所增加，降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；含有酯基和酰胺基結(jié)構(gòu)的聚合物， 給予電子的能力較強(qiáng)，會(huì)與陽離子的配合度好[75]。聚氧乙烯星形聚合物的結(jié)晶性 小，溶解性能及彈性性能好，電化學(xué)穩(wěn)定性高，對(duì)離子在電解質(zhì)中的離子傳輸是 有利的。同時(shí)將星形聚合物與固體形態(tài)的聚合物相結(jié)合，也為固體電解質(zhì)的研究 開拓了一條新路，是聚合物結(jié)構(gòu)改性的好方法。近年來，星形聚合物以其獨(dú)特的 構(gòu)型及特殊的性能，同樣引起造紙界的關(guān)注和重視，現(xiàn)階段主要有以下幾方面的 應(yīng)用。

1.5.1星形聚合物作為助留助濾劑的應(yīng)用

星形聚合物的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使其具有高的支化度、表面官能團(tuán)度和低黏度。聚 合物表面的大量官能團(tuán)與纖維和填料結(jié)合形成結(jié)合點(diǎn)，從而使細(xì)小纖維及填料留 著增加，減少纖維及填料的流失，白水濃度隨之降低。另外，星形聚合物的高官 能團(tuán)度使得聚合物表面陽電荷密度也會(huì)升高，能很好地適應(yīng)含大量陰離子垃圾的 白水封閉系統(tǒng)，其助留助濾效果能夠得以發(fā)揮。星形聚合物作為造紙助劑的研究 引起國(guó)內(nèi)外造紙研究者的廣泛關(guān)注。

Shin等[76,77]自制高支化聚丙烯酰胺，研究其對(duì)細(xì)小纖維及填料的留著性能。 結(jié)果表明，與線性聚丙烯酰胺相比，支化聚丙烯酰胺具有更強(qiáng)的抗剪切能力，更

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好的細(xì)小纖維留著；當(dāng)微粒助留體系由支化聚丙烯酰胺與膠體硅、球形膠體硅配 合組成時(shí)，具有更好的留著效果；但當(dāng)微粒助留體系由盤狀膨潤(rùn)土與其配合使用 時(shí)留著效果差。傅英娟等[78]用自由基共聚方法制備出星形陽離子聚丙烯酰胺 (S-CPAM)，研究表明其對(duì)漂白針葉木具有良好助留助濾作用。Antunes等[79]考察 了不同支化度和電荷密度的大分子CPAM助劑的助留助濾效果。研究結(jié)果表明， 助劑的助留助濾效果受聚合物支化度和電荷密度的影響。由于支化度高的聚合物 產(chǎn)生開放結(jié)構(gòu)小絮聚體，則高支化CPAM與線性CPAM相比具有更顯著的濾水性 能及更少的助劑用量。Peng等[80]以半代樹枝狀聚酰胺-胺為核，由邁克爾加成反應(yīng) 合成陽離子星形聚合物，研究表明，該聚合物對(duì)闊葉木漿具有良好的助留助濾作 用效果。Nicke等[81]由DADMAC和TAMAC聚合而成一種支化高分子聚合物，將 其應(yīng)用于造紙中，也取得較好的留著和濾水效果。

1.5.2星形聚合物作為增強(qiáng)劑的應(yīng)用

由于支化聚合物的獨(dú)特性能及新穎結(jié)構(gòu)，其制備及增強(qiáng)方面的應(yīng)用已引起造 紙科研者的重視。張秀青等[82]以p-對(duì)甲苯磺酸（p-TSA)為催化劑，季戊四醇、2, 2-二羥甲基丙酸（DMPA)及馬來酸酐為原料，氮?dú)獗Ｗo(hù)下合成超支化聚酯 (MHBP)，并探討其對(duì)漂白木漿的增強(qiáng)作用，結(jié)果表明：在MHBP用量為0.8% (對(duì)絕干漿）、反應(yīng)時(shí)間5 min、pH值7.0、攪拌速度150rmin-1、硫酸鋁用量0.5% (對(duì)絕干漿）的條件下，與未加助劑時(shí)相比，紙頁抗張和撕裂指數(shù)分別增加了 31.81%和31.55%，增強(qiáng)效果顯著。王少強(qiáng)等[83]用乳液聚合方法合成陽離子聚丙烯 酰胺乳液，然后將其與有機(jī)硅發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，合成支化結(jié)構(gòu)聚合物有機(jī)硅-陽 離子聚丙烯酰胺，同時(shí)研究其對(duì)成紙的增強(qiáng)作用。結(jié)果表明，與空白樣相比，助 劑用量為1%時(shí)，耐破指數(shù)、裂斷長(zhǎng)、撕裂指數(shù)及分別提高了 23.2%、24.8%、9.8%， 顯示有機(jī)硅-陽離子聚丙烯酰胺的增強(qiáng)效果良好。

1.5.3星形聚合物作為絮凝劑的應(yīng)用

我國(guó)造紙業(yè)廢水排放量大，污染嚴(yán)重，國(guó)內(nèi)外處理廢水一般采用添加絮凝劑 的方法，其中高分子絮凝劑在水處理過程中有著不可或缺的作用。絮凝效果好、 操作方便、脫色能力強(qiáng)等是其顯著的優(yōu)點(diǎn)[84]。目前的水處理劑一般采用相對(duì)分子 質(zhì)量高的聚丙烯酰胺，但此絮凝劑很難滿足高濃度廢水的處理要求，開發(fā)具有更 強(qiáng)處理廢水能力的絮凝劑得到科研者的廣泛關(guān)注。而星形聚合物的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性 能，使其在造紙廢水處理中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。研究表明，星形聚合物具有 優(yōu)良的絮凝效果。李建樹等[85]用陽離子改性環(huán)糊精和環(huán)糊精星形陽離子聚合物分 別與CPAM聚合物組成雙元絮凝/絡(luò)合體系，然后研究其對(duì)高嶺土懸濁液的絮凝作 用及對(duì)甲苯的去除作用。研究表明，所制得的兩種雙元體系同時(shí)具有吸附和絮凝 功能，但環(huán)糊精星形聚合物雙元體系絮凝效率高，且用量低，同時(shí)其對(duì)甲苯的去

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除作用遠(yuǎn)比陽離子改性環(huán)糊精大。獨(dú)特星形結(jié)構(gòu)和高電荷密度是環(huán)糊精星形聚合 物有別于陽離子改性環(huán)糊精的特點(diǎn)，使其與陰離子組分之間的靜電作用力得到增 強(qiáng)，是其絮凝和去除作用強(qiáng)的主要原因。鄭寶慶等實(shí)驗(yàn)了 star-PAM-DMC處理 高嶺土懸浮液的絮凝效果，由于其具有更擴(kuò)展的分子鏈結(jié)構(gòu)，對(duì)架橋作用有利， 因此star-PAM-DMC與線性共聚物及均聚物相比，具有更明顯的絮凝效果。樊小 輝等[86]在35°C下用自制SPAM進(jìn)行氯胺化反應(yīng)，并在糊化好的淀粉溶液中制得接 枝淀粉絮凝劑，研究表明其絮凝能力強(qiáng)、溶解性好。

1.6論文的研究目的、意義和內(nèi)容

1.6.1研究目的和意義

伴隨人們精益生產(chǎn)意識(shí)的增強(qiáng)，造紙工業(yè)逐步向高速化、大型化發(fā)展，抄造 系統(tǒng)也向中/堿性方向轉(zhuǎn)化，白水封閉系統(tǒng)越來越多地被廠家采用。廢水量減少了， 但濃度越來越高，這些變化給生產(chǎn)運(yùn)行和紙張質(zhì)量帶來較大影響。常規(guī)造紙助劑 受到干擾，不能很好地發(fā)揮效用。另一方面，紙機(jī)車速提高，常用濕部助劑抗剪 切力差，達(dá)不到應(yīng)有效果。開發(fā)適應(yīng)復(fù)雜配料體系和高速紙機(jī)的高效、環(huán)保、多 功能新型造紙助劑成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)之一。

星形聚丙烯酰胺的新穎結(jié)構(gòu)、性能和形態(tài)使其能夠克服線性聚丙烯酰胺作為 造紙助劑的一些不足，同時(shí)其支化多臂結(jié)構(gòu)能夠阻止纖維表面的聚合物鏈呈平伏 構(gòu)型，能夠阻止聚合物向纖維的孔隙擴(kuò)散，電荷衰減率降低；在添加過程中，星 形聚丙烯酰胺粘度更低，溶解更快，使用更方便，是今后的研究方向。

1.6.2研究?jī)?nèi)容

(1)RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑PAMAM-DTBA的合成及分析表征

依次采用三羥甲基氨基甲烷、酰鹵、二硫代苯甲酸對(duì)端酯基的樹枝狀聚酰胺- 胺大分子進(jìn)行端基功能化改性，制得的二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀多官能團(tuán)可 逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT)鏈轉(zhuǎn)移劑，并用紅外譜圖和核磁共振波譜 技術(shù)對(duì)其進(jìn)行分析和表征。

(2)RAFT方法合成S-CPAM以及合成條件的優(yōu)化

在四氫呋喃中以樹枝狀大分子PAMAM-DTBA為多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑，偶氮二 異丙腈（AIBN)為引發(fā)劑，丙烯酰胺（AM)與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)為單體進(jìn)行可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)自由基聚合，合成了星形結(jié)構(gòu) 的陽離子聚丙烯酰胺（S-CPAM),并通過紅外光譜對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時(shí) 研究RAFT聚合反應(yīng)體系及工藝條件對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

(3)研究S-CPAM對(duì)楊木APMP的助留助濾作用

研究不同合成條件（如轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑比例、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、時(shí)間、

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陽離子單體比例等）和不同應(yīng)用條件下（如助劑用量、剪切力、反應(yīng)時(shí)間、體系 pH值、打漿度等）S-CPAM對(duì)紙漿的留著和濾水效果，確定在造紙濕部應(yīng)用的最 佳工藝和應(yīng)用條件。

(4)研究S-CPAM對(duì)楊木APMP的增強(qiáng)作用

探討星形陽離子聚丙烯酰胺（S-CPAM)對(duì)楊木APMP的增強(qiáng)作用，對(duì)其應(yīng)用 條件如S-CPAM用量、與漿料作用時(shí)間、漿料體系pH值等對(duì)增強(qiáng)效果的影響進(jìn)行 深入研究。同時(shí)采用掃描電鏡（SEM)觀察加入S-CPAM前后纖維的結(jié)合情況，對(duì) 星形聚合物的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行初步探討。

15 

第2章RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑PAMAM-DTBA的合成與表征

聚酰胺-胺（PAMAM)是商業(yè)化的樹枝狀大分子之一。首先用乙二胺與丙烯酸 甲酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)制得端酯基的四臂樹枝狀半代產(chǎn)物，然后用端酯基與乙 二胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制得端胺基的四臂樹枝狀整代產(chǎn)物，重復(fù)以上的邁克爾加成 與酰胺化反應(yīng)，可以得到不同端基和不同數(shù)目的樹枝狀大分子。其分子尺寸在納 米級(jí)，結(jié)構(gòu)高度規(guī)整，分子內(nèi)部具有空腔，與相同分子量的線性聚合物相比，其 溶解性好，粘度低，體積小，且其表面具有很高的末端基密度，可對(duì)其進(jìn)行端基 改性，在分子末端引入功能性基團(tuán)，以其為核心制備結(jié)構(gòu)特殊、分子量可控、性 能優(yōu)越的樹核星形聚合物，因此，聚酰胺-胺在合成高分子材料領(lǐng)域具有廣闊的前

旦

^景。

活性自由基聚合結(jié)合了活性聚合和自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)，能更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物 分子結(jié)構(gòu)的控制，為樹核星形聚合物的合成提供了重要手段。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn) 移（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, RAFT)自由基聚合是 1998年 由Rizzardo[14]等人首次報(bào)道的一種活性自由基聚合技術(shù)，即在傳統(tǒng)自由基聚合體系 中引入具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)及特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑（雙硫酯化合物）實(shí)現(xiàn)活性聚合， 該方法以其單體范圍廣、聚合條件溫和、聚合方法多及其較強(qiáng)的聚合物分子設(shè)計(jì) 能力，成為活性自由基聚合技術(shù)的研究熱點(diǎn)。RAFT聚合方法合成樹核星形聚合物 的關(guān)鍵是多官能團(tuán)RAFT試劑的合成。樹枝狀聚合物整代產(chǎn)品（Gn.0PAMAM)的 末端基為胺基，半代產(chǎn)品（Gn.5PAMAM)的末端基為酯基，均具有較高的反應(yīng)活 性，可對(duì)其進(jìn)行端羥基、鹵基等基團(tuán)改性制備樹枝狀多官能團(tuán)RAFT試劑，實(shí)現(xiàn)單 體的活性自由基聚合合成精確結(jié)構(gòu)的樹核星形聚合物。Hong等[87]合成了一種擁有 16個(gè)二硫代苯甲酸酯端基的樹枝狀聚酯，作為R基團(tuán)多官能團(tuán)RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，用 于苯乙烯的RAFT聚合制得了以樹枝狀聚酯為核的星形聚合物。Zhou等[42]用有16 個(gè)馬來酸單酯基樹枝化單元與10倍過量的二硫代苯甲酸（DTBA)反應(yīng)，制備出含 有馬來酸單酯基的樹核鏈轉(zhuǎn)移劑，然后以此為鏈轉(zhuǎn)移劑，苯乙烯（St)為單體進(jìn)行 的RAFT聚合，制得分子量分布窄（PDI=1.09)的樹核星形聚合物。

本章是將端酯基的樹枝狀聚酰胺-胺進(jìn)行端基功能化改性得到二硫代苯甲酸酯 封端的樹枝狀多官能團(tuán)RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑。首先采用三羥甲基氨基甲烷與端酯基的 樹枝狀聚酰胺-胺(Gn0.5PAMAM)進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，合成端羥基樹枝狀大分子 PAMAM-OH;然后采用氯乙酰氯與端羥基樹枝狀大分子PAMAM-OH進(jìn)行酰化反 應(yīng)，合成端氯基樹枝狀大分子PAMAM-Cl;最后將端氯基樹枝狀大分子PAMAM-Cl 與二硫代苯甲酸反應(yīng)合成二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀多官能團(tuán)RAFT鏈轉(zhuǎn)移試

17

劑。并用傅里葉紅外光譜和核磁共振波譜技術(shù)對(duì)其進(jìn)行分析和表征。

2.1實(shí)驗(yàn)部分

2.1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所采用的化學(xué)藥品見表2.1。

表2.1實(shí)驗(yàn)所用的主要化學(xué)藥品

藥品名稱代號(hào)規(guī)格產(chǎn)地

無水甲醇ME分析純天津市廣成化學(xué)試劑有限公司

丙烯酸甲酯MA化學(xué)純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

乙二胺EDA化學(xué)純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

三羥甲基氨基甲烷TRIS分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

二甲基亞砜DMSO分析純天津市廣成化學(xué)試劑有限公司

無水碳酸鉀K2CO3分析純天津市紅巖化學(xué)試劑廠

丙酮分析純?nèi)R陽市康德化工有限公司

N，N二甲基甲酰胺DMF分析純天津市廣成化學(xué)試劑有限公司

氯乙酰氯CAC化學(xué)純上海金山亭新化工試劑廠

氯化芐分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠

升華硫S化學(xué)純天津市廣成化學(xué)試劑有限公司

甲醇鈉化學(xué)純上海展云化工有限公司

四氫呋喃THF分析純天津市廣成化學(xué)試劑有限公司

高純氮?dú)釴299.9%濟(jì)南德洋高純氣體有限公司

2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所采用的主要儀器設(shè)備見表2.2。

表2.2實(shí)驗(yàn)所采用的主要儀器設(shè)備

儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家

電子天平AE200梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF-101S鞏義市予華儀器有限公司

真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀N-1100s上海愛朗儀器有限公司

真空干燥箱DZF-6020上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司

循環(huán)水真空泵SHZ-D(III)鞏義市英裕予華儀器廠

傅里葉變換紅外光譜儀Bruker Tensor德國(guó) Bruker 公司

核磁共振儀Bruker德國(guó) Bruker 公司

18 

H〇OH

〇2 〇H

OOH

HOOH

ci

ci

 

ci ci

圖2.1 RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑PAMAM-DTBA的合成路線

 

HO*

HO-

HO OH

O

c^sJUci ?

2.1.3.1樹枝狀聚釀胺-胺（G0.5PAMAM)的合成（產(chǎn)物1)

在裝有氮?dú)鈱?dǎo)管、恒壓加料裝置、溫度計(jì)和磁力轉(zhuǎn)子的三口燒瓶中加入一定 量的乙二胺和甲醇，溫度控制在10°C左右（冰水浴），然后在磁力攪拌、通氮?dú)鈼l 件下將丙烯酸甲酯緩慢滴入燒瓶中，室溫避光反應(yīng)24 h。在133 pa、35°C下進(jìn)行 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去過量的反應(yīng)物丙烯酸甲酯和溶劑甲醇，最后所得的無色粘稠 狀透明液體即為產(chǎn)物1-0.5代樹枝狀聚酰胺-胺（G0.5PAMAM)，稱重計(jì)算其產(chǎn)率。 2.1.3.2端羥基樹枝狀大分子（PAMAM-OH)的合成（產(chǎn)物2)

在磁力攪拌下，預(yù)先將三羥甲基氨基甲烷（TRIS)溶于二甲基亞砜中，制得 三羥甲基氨基甲烷的二甲基亞砜溶液，備用。將二甲基亞砜加入三口圓底燒瓶中， 在磁力攪拌、通入氮?dú)庀孪蚱渲屑尤隚0.5PAMAM、預(yù)先配制好的三羥甲基氨基甲 烷的二甲基亞砜溶液和無水碳酸鉀固體。將三口燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)溫度升至45°C，在 磁力攪拌條件下恒溫反應(yīng)96 h。

反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物在冰水浴中靜置半小時(shí)，用定性濾紙過濾除去碳酸鉀固 體；將過濾后得到的濾液進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去反應(yīng)生成的副產(chǎn)物甲醇及二甲 基亞砜溶劑，得到淡黃色油狀液體；用少量蒸餾水將得到的油狀液體溶解，加入 丙酮，攪拌后靜置并放入冰箱中冷凍，會(huì)有白色固體析出，將析出粉末用丙酮洗 滌并進(jìn)行真空干燥，即得強(qiáng)吸水性的產(chǎn)物2-端羥基樹枝狀大分子PAMAM-OH。 2.1.3.3端氯基樹枝狀大分子(PAMAM-Cl)的合成（產(chǎn)物3)

在裝有恒壓滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管、溫度計(jì)和磁力轉(zhuǎn)子的三口燒瓶中加入 PAMAM-OH，在冰水浴、磁力攪拌、通氮?dú)庀孪蚍磻?yīng)器中滴加溶劑N,N二甲基甲 酰胺（DMF)，待PAMAM-OH完全溶解后，向其中緩慢滴加氯乙酰氯（CAC)， 體系溫度維持在35C以下，一小時(shí)內(nèi)加完，在35C下反應(yīng)2 h，然后溫度控制在40C

19

繼續(xù)反應(yīng)24 h。

反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入蒸餾水，產(chǎn)物在水中沉淀出來。將沉淀出的淡黃 色固體多次洗滌，并將其放入真空干燥箱中干燥，所得粉末即為產(chǎn)物3-端氯基樹枝 狀大分子（PAMAM-Cl)。

2.1.3.4二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀多官能團(tuán)RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成（產(chǎn)物4)

在裝有恒壓滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管、溫度計(jì)和磁力轉(zhuǎn)子的四口燒瓶中加入甲醇 鈉、溶劑無水甲醇及硫粉，在氮?dú)鈼l件下向其中緩慢滴加氯化卞，滴加時(shí)間控制 在80 min之內(nèi)，滴加完成后加上冷凝裝直，在67 C下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，在 冰水浴中將反應(yīng)液冷卻至7°C，用定性濾紙過濾除去沉淀出的鹽，真空旋蒸除去溶 劑甲醇，將去離子水加入剩余物中，得二硫代苯甲酸鈉粗品，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中， 先用乙醚洗滌三次，然后加入乙醚和1 mol/L的HCl溶液，進(jìn)入乙醚層中的是二硫 代苯甲酸，用蒸餾水多次洗滌，分離出乙醚層酸溶液，用無水Na2SO4吸收其中水 分，將酸液中的乙醚蒸出即得紅色油狀的二硫代苯甲酸。

在攪拌下，預(yù)先將二硫代苯甲酸溶于四氫呋喃（THF)中，得二硫代苯甲酸 的THF溶液，備用。將PAMAM-Cl加入100 mL三口燒瓶中，在磁力攪拌下向其 中滴加四氫呋喃（THF)，待PAMAM-Cl完全溶解后向其中滴加預(yù)先配制好的二 硫代苯甲酸的THF溶液。滴加完后將反應(yīng)器內(nèi)溫度調(diào)節(jié)為40C,反應(yīng)10 h。反應(yīng) 完成后將反應(yīng)液過濾，濾液經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑THF及副產(chǎn)物HCl,得到紅 色油狀液體產(chǎn)物，加入一定量NaOH溶液，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，再用四氫呋 喃溶解，經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑即得產(chǎn)物4-二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀多官能團(tuán) RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑。

2.1.3.5紅外譜圖分析

將 G0 5PAMAM、PAMAM-OH、PAMAM-Cl、PAMAM-DTBA 純化后，在真

空干燥箱中干燥，采用德國(guó)傅里葉紅外光譜儀（Bruker Tensor 27)進(jìn)行紅外譜圖 分析，固體用KBr壓片法，液體用涂膜法。

2.1.3.6核磁共振譜圖分析

用氘代二甲基亞砜(DMSO)將純化后的PAMAM-OH、PAMAM-Cl溶解，采用 德國(guó)核磁共振儀（Bruker)進(jìn)行氫核磁UH-NMR)譜圖分析，在25C采用標(biāo)準(zhǔn)脈 沖序列測(cè)試。

2.2結(jié)果與討論

2.2.1G0.5PAMAM的分析表征

G0.5PAMAM是以乙二胺（EDA)為核心，與過量丙烯酸甲酯（MA)通過邁

20

100

o

8

o

6

o

4

%/騰婦樹

 

3500

3000

25002000

波數(shù)/cm-1

1500

1000

0

4000

500

克爾加成（Michael)反應(yīng)制得的。此反應(yīng)若在純單體中進(jìn)行反應(yīng)不徹底，而乙二 胺、丙烯酸甲酯及產(chǎn)物G0.5PAMAM都在甲醇中溶解，同時(shí)此加成反應(yīng)在甲醇中 能夠進(jìn)行得更完全，因此，反應(yīng)采用甲醇做溶劑。同時(shí)為了能夠使反應(yīng)進(jìn)行得更 徹底，反應(yīng)物丙烯酸甲酯過量一倍，即乙二胺與丙烯酸甲酯的摩爾比為1:8,過量 的丙烯酸甲酯在真空條件下蒸發(fā)除去。邁克爾加成反應(yīng)是含活潑a-H原子化合物 中的a-H原子加成到與羰基共軛的碳碳雙鍵的a-C上，其給予體的剩下部分加到 接受體的P-C上，此反應(yīng)特別容易進(jìn)行。具有四個(gè)活潑氫原子的乙二胺，很容易 加成到羰基共軛碳碳雙建的丙烯酸甲酯上，制得端酯基產(chǎn)物G0.5PAMAM。溫度過 高（50°C以上）不利于反應(yīng)進(jìn)行，會(huì)發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)的逆反應(yīng)，同時(shí)在除去 阻聚劑的條件下自聚反應(yīng)發(fā)生的可能性增大，影響產(chǎn)物的純度及產(chǎn)率，因此反應(yīng) 在室溫下進(jìn)行即可。為保證反應(yīng)進(jìn)行得徹底反應(yīng)時(shí)間選擇為24 h。

圖 2.2 G0.5PAMAM 的 FT-RT 圖譜

圖2.2為G0.5PAMAM的紅外光譜圖。可以看出，在波數(shù)1735.93 cm-1處出現(xiàn) 了典型的強(qiáng)羰基（-C=O-)特征吸收峰；在1197.79 cm-1和1174.65 cm-1處為酯基 (-COO-)的特征吸收峰，這說明了羰基（-C=O-)存在的形式是酯基（-COO-)。 -CH3和-CH2-的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰分別在2953.02 cm-1和2827.64 cm-1波數(shù) 處，而-CH2-的彎曲振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1436.97 cm-1處。1357.89 cm-1處出現(xiàn)的是-CH3 的彎曲振動(dòng)吸收峰。證明分子中含有C-N鍵的弱伸縮振動(dòng)的是1039.63 cm-1和 1122.57 cm-1處出現(xiàn)的特征峰，而且N原子是與-CH2-相連的，這與理論分子結(jié)構(gòu) 相符合。另外，1200-1400 cm-1處是C-C鍵的伸縮振動(dòng)峰。因此證明G0.5PAMAM

21

產(chǎn)物中含有-COO-、-CH3、-CH2-、C-N等特征基團(tuán)，說明合成的產(chǎn)品與目標(biāo)產(chǎn)物 相符合。

此外，在889.18 cm-1處還出現(xiàn)了峰面積極小的C=C的彎曲振動(dòng)吸收峰，說明 有微量的丙烯酸甲酯還存在于產(chǎn)品中。

2.2.2PAMAM-OH的分析表征

以碳酸鉀作催化劑、二甲基亞砜作溶劑，將半代的端酯基G0.5PAMAM與三 羥甲基氨基甲烷進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，即得端羥基樹枝狀聚合物PAMAM-OH。催化劑 碳酸鉀能夠提供弱堿性環(huán)境，促進(jìn)氨基質(zhì)子化的速率。該反應(yīng)屬于典型的樹枝狀 大分子合成反應(yīng)，產(chǎn)物含有大量端羥基，易發(fā)生端羥基之間的脫水反應(yīng)，因此反 應(yīng)須在較低溫度條件下進(jìn)行。為保證反應(yīng)進(jìn)行得徹底，采用延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的方法。 另外，產(chǎn)品的分離純化是影響產(chǎn)品質(zhì)量一個(gè)重要因素。反應(yīng)結(jié)束過濾后，減壓條 件下蒸去溶劑二甲基亞砜得到淡黃色的粘稠混合物，對(duì)其進(jìn)行多次的理論分析和 實(shí)驗(yàn)實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)所制得的產(chǎn)物PAMAM-OH易溶于水，不溶于丙酮且以沉淀形式 出現(xiàn)，而其中副產(chǎn)物甲醇、過量及沒反應(yīng)的原料物質(zhì)在兩種溶劑中均溶解。因此， 采用萃取前加入少量蒸餾水的方法，用極少量的水將制得的淡黃色粘稠混合物溶 解，然后向其中加入丙酮，放入冰箱中冷凍靜置，產(chǎn)品PAMAM-OH溶于下層的 水相中，將上層丙酮倒掉，將產(chǎn)物PAMAM-OH真空干燥除去水分，得到白色粉 末固體。采用紅外及核磁對(duì)合成的產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

 

波數(shù)/cm-1

圖 2.3 PAMAM-OH 的 FT-RT 圖譜

22

與圖 2.2 中 G0.5PAMAM 的 FT-RT 圖譜相比，圖 2.3 中 PAMAM-OH 的 FT-RT 圖譜中在1649.14 cm-1和1560.41 cm-1兩波數(shù)處出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，此吸收峰是典型

的酰胺I和酰胺II吸收峰，證明酰胺化反應(yīng)將G0.5PAMAM中的甲酯基全部轉(zhuǎn)化 為酰胺基；同時(shí)在3292.49 cm-1處出現(xiàn)了寬羥基吸收峰，而G0.5PAMAM圖譜中 1735.93 cm-1波數(shù)處的強(qiáng)羰基（-C=O-)特征吸收峰消失了，1052.50 cm-1處出現(xiàn)的

C-O伸縮振動(dòng)峰也表明存在大量羥基。當(dāng)然也保留了一些特征吸收峰，如2953 cm-1 和2827 cm-1波數(shù)左右處CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰、波數(shù)為 1436 cm-1處的CH2彎曲振動(dòng)吸收峰。綜上所述，分子結(jié)構(gòu)與PAMAM-OH分子理 論結(jié)構(gòu)特征峰相吻合。

 

圖2.4是PAMAM-OH的1H-NMR譜圖，對(duì)應(yīng)分子結(jié)構(gòu)可以看出，3=3.497處 是PAMAM-OH上a位氫的化學(xué)位移，3=7.560處是PAMAM-OH上e位氫的化 學(xué)位移，PAMAM-OH上b位氫的化學(xué)位移在3=2.616處，PAMAM-OH上d、c 兩處氫的化學(xué)位移分別位于3=2.520、3=2.258處。且從圖中可計(jì)算出5種峰的 峰面積之比為Sa: Sb: Sc: Sd: Se=6: 2: 2.01: 1.01: 1，五種氫原子個(gè)數(shù)比為a: b: c: d: e=6: 2: 2: 1:1，峰面積之比與氫原子個(gè)數(shù)比相似，從化學(xué)位移及峰面積兩方面 可說明此圖譜與理論分子結(jié)構(gòu)相吻合。

2.2.3PAMAM-Cl的分析表征

反應(yīng)利用氯乙酰氯中的酰氯基團(tuán)與PAMAM-OH中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，得

23

%/M-fc!樹

 

3500

3000

25002000

-1

1500

1000

波數(shù)/c

0

4000

500

到端基氯改性的樹枝狀大分子PAMAM-C1。氯乙酰氯活性比較高，酰胺化反應(yīng)易 于進(jìn)行，但其在高溫情況下會(huì)發(fā)生分解，因此選擇反應(yīng)溫度為40°C。雖然 PAMAM-OH溶于水，但氯乙酰氯遇水分解，因此反應(yīng)需在兩者都溶解的非水溶劑 中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)選用的是常用溶劑DMF。反應(yīng)所得產(chǎn)物酯不溶于水，反應(yīng)后產(chǎn)生的 副產(chǎn)物甲醇及溶劑DMF可與水混溶，過量的氯乙酰氯遇水分解，因此產(chǎn)物純化過 程中，直接向反應(yīng)后所得混合物中加去蒸餾水，沉淀出來的物質(zhì)即為反應(yīng)所得的 樹枝狀大分子PAMAM-C1，并用蒸餾水洗滌多次，然后將其放入真空干燥箱中干 燥。

圖 2.5 PAMAM-Cl 的 FT-RT 圖譜

由圖2.5中PAMAM-Cl的FT-RT圖譜可以看出，相比與圖2.3中PAMAM-OH

的FT-RT圖譜，波數(shù)在3200 cm-1-3500 cm-1處的寬羥基吸收峰明顯減小了，而 1750.50 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)了酯羰基（-C=O-)的伸縮振動(dòng)吸收峰，同時(shí)波數(shù)1188.15 cm-1和1170.79 cm-1處出現(xiàn)了酯基（-COO-)特征吸收峰，說明羰基（-C=O-)是

以酯基（-COO-)形式存在的，可判斷樹枝狀PAMAM-OH中的羥基（-OH)與氯 乙酰氯（CAC)發(fā)生的酯化反應(yīng)已完成，同時(shí)在788.89 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)的吸收峰 為C-Cl特征吸收峰，進(jìn)一步驗(yàn)證了反應(yīng)的發(fā)生，此紅外光譜圖與PAMAM-Cl理論 結(jié)構(gòu)相吻合。

由圖2.6中PAMAM-Cl的1H-NMR譜圖可以看出，5=4.253-4.415化學(xué)位移 處是PAMAM-Cl上a、b位上的氫，由于其化學(xué)位移相近，因此兩處氫位移重

24

合在一起，5=8.0處化學(xué)位移是PAMAM-Cl上c位上的氫，5=3.277處化學(xué)位移 是PAMAM-Cl上e位上的氫，PAMAM-Cl上d位上氫的化學(xué)位移位于5=2.717 處，PAMAM-Cl上f位上氫的化學(xué)位移位于5=2.489處。且圖中還可計(jì)算出5 種峰的峰面積之比為(Sa+Sb): Sc: Sd: Se: Sf=12: 1: 2: 2.01: 1，此時(shí)結(jié)構(gòu)圖中的五種

 

ppra(M)

圖 2.6 PAMAM-Cl 的1H-NMR 圖譜

氫原子個(gè)數(shù)比為(a+b): c: d: e: f=12: 1: 2: 2: 1，峰面積之比與氫原子個(gè)數(shù)比相似。 從化學(xué)位移及峰面積兩方面可說明此圖譜與理論分子結(jié)構(gòu)相吻合。

2.2.4PAMAM-DTBA的分析表征

PAMAM-DTBA是用制備的二硫代苯甲酸與PAMAM-Cl中的氯甲基在溶劑四 氫呋喃中發(fā)生親核取代反應(yīng)而制得的。由于二硫代苯甲酸是一種有機(jī)酸，不溶于 水，端基酯類化合物PAMAM-Cl也不溶于水，因此反應(yīng)需在非水溶劑中進(jìn)行。極 性溶劑可以穩(wěn)定反應(yīng)中間體，非質(zhì)子性溶劑則不會(huì)與強(qiáng)親核劑化合導(dǎo)致反應(yīng)平衡 向反應(yīng)物移動(dòng)，同時(shí)溶劑沸點(diǎn)低，也易于除去，因此鏈轉(zhuǎn)移劑PAMAM-DTBA合 成反應(yīng)選用的最佳溶劑為THF。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，但不是很劇烈，所以室溫下 滴加即可，滴加完成后將反應(yīng)溫度調(diào)至40°C，繼續(xù)反應(yīng)。為使氯甲基轉(zhuǎn)化完全， 反應(yīng)徹底，所加二硫代苯甲酸過量一倍。反應(yīng)結(jié)束后，溶劑THF和副產(chǎn)物HCl在 減壓條件下蒸掉，向剩余物中加入一定量NaOH溶液，將過量的二硫代苯甲酸轉(zhuǎn) 化成溶于水的二硫代苯甲酸鈉，用蒸餾水多次洗滌除去，剩下產(chǎn)物PAMAM-DTBA 干燥備用。

25

圖2.7是PAMAM-DTBA的FT-RT圖譜。從圖中可以看出波數(shù)3056.45 cm-1 處是苯環(huán)（Ar-H)的伸縮振動(dòng)吸收峰，1450.20 cm-1和1590.50 cm-1波數(shù)處是苯環(huán)

 

50

3056.45

1100

0

1700.25

20

0

4000

3500300025002000

波數(shù)/cm-1

1450.20

1060.55

1500

1000

500

-ph骨架振動(dòng)吸收峰，波數(shù)700.60 cm-1是單取代苯環(huán)上的氫原子變形振動(dòng)吸收峰， 1060.55 cm-1處是碳硫雙鍵（C=S)振動(dòng)吸收峰，1100.00 cm-1處是碳硫單鍵（C-S)

圖 2.7 PAMAM-DTBA 的 FT-RT 圖譜

振動(dòng)吸收峰。此外，酯羰基（C=O)的振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1700.25 cm-1波數(shù)處，驗(yàn) 證了端基氯修飾的樹枝狀酯化物與所合成的二硫代苯甲酸發(fā)生了反應(yīng)，此紅外光 譜圖與PAMAM-DTBA理論分子結(jié)構(gòu)相吻合。

2.3結(jié)論

2.3.1采用三羥甲基氨基甲烷、氯乙酰氯、二硫代苯甲酸依次對(duì)端酯基的樹枝狀聚 酰胺-胺大分子進(jìn)行端基功能化改性，可以快捷地得到多官能團(tuán)（二硫代苯甲酸酯) 封端的樹枝狀多官能團(tuán)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT)的鏈轉(zhuǎn)移劑。 2.3.2紅外光譜和核磁共振波譜證明，各步改性反應(yīng)的合成產(chǎn)物與相應(yīng)的理論設(shè)計(jì) 結(jié)構(gòu)相吻合。

26

第3章RAFT聚合合成星形陽離子聚丙烯酰胺

星形聚合物是指三條及以上無主支區(qū)分的鏈以化學(xué)鍵連接于同一個(gè)核上所形 成的星狀聚合物，其核心尺寸遠(yuǎn)小于整個(gè)聚合物的尺寸[26]。高度支化的星形結(jié)構(gòu) 決定了其具有與線性同系物不同的性能，如較低的溶液和本體黏度、較高溶解度、 較低粘滯性、較小的流體力學(xué)體積、較高的功能團(tuán)密度和非晶化等[27]。由于具有 獨(dú)特結(jié)構(gòu)、性能及潛在的應(yīng)用前景，星形聚合物受到了科學(xué)界、工業(yè)界的廣泛關(guān) 注，為傳統(tǒng)高分子的合成及改性提供了新的設(shè)計(jì)思想。通常采用活性離子聚合、 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)、氮氧過渡穩(wěn)定自由基聚合(NMP)、可逆加成-斷裂 鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)[14]等聚合方法合成星形聚合物。活性離子聚合所要求的 反應(yīng)條件很嚴(yán)格；NMP方法所需溫度高、速度慢；ATRP方法實(shí)現(xiàn)活性聚合的功能 性單體種類有限（主要適用于丙烯酸酯類和苯乙烯類）；而RAFT聚合單體適用面 廣、實(shí)施聚合方法多、聚合條件溫和，且可合成多種分子量可控、分子量分布窄 的聚合物，兼有自由基聚合和活性聚合的優(yōu)點(diǎn)，能有效克服離子聚合、NMP、ATRP 等方法的不足，成為制備星形聚合物強(qiáng)有力的工具。

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)是基于增長(zhǎng)自由基與含-S-C=S結(jié)構(gòu) 化合物的雙鍵加成，-S-C-鍵的斷裂引入可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)聚合物鏈的活 性增長(zhǎng)。目前常用的RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑主要是雙硫酯衍生物[88] (S=C(Z)-SR)。由 RAFT方法合成星形聚合物有兩種路線：一類稱為“arm-first”方法，首先合成末端 含活性點(diǎn)的線性鏈段聚合物前體，然后通過活性點(diǎn)將其鏈接到官能化核上得到相 應(yīng)星形聚合物。此路線易發(fā)生屏蔽效應(yīng)，混有線性聚合物，但不會(huì)發(fā)生star-star偶 合。潘才元等[32]以二硫代苯甲酸芐酯（BDTB)為RAFT試劑，苯乙烯為單體，通 過AIBN引發(fā)生成大分子RAFT試劑，繼而以NIRAAM為單體，合成二嵌段共聚 物，然后以DVB為交聯(lián)劑，通過先臂后核法制得了星形聚合物。另一類稱為 “core-first”方法，即選用多官能團(tuán)RAFT試劑為“核”，通過核上的活性點(diǎn)引發(fā)單體 聚合得星形聚合物。此路線在高轉(zhuǎn)化率下不存在屏蔽效應(yīng)，且聚合物結(jié)構(gòu)明確。 Stenzel 等[28]制得 hexakis (thiobenzoylthiomethyl)作為六官能團(tuán)的 RAFT 試劑，分別 在80°C、100°C、120°C下熱引發(fā)苯乙烯聚合，得到了六臂星形聚合物。陳衛(wèi)星等 [89]設(shè)計(jì)合成以季戊四醇為核的多臂星形鏈轉(zhuǎn)移劑-PTDBA，在80°C下以St、MMA 為單體進(jìn)行RAFT自由基聚合合成星形聚合物。

本章采用core-first法，在四氫呋喃中以第二章合成的樹枝狀大分子 PAMAM-DTBA為多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丙腈（AIBN)為引發(fā)劑，丙烯酰 胺（AM)與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)為單體進(jìn)行可逆加成-斷裂

27

鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)自由基聚合，合成星形結(jié)構(gòu)的陽離子聚丙烯酰胺（S-CPAM)，研 究了 RAFT聚合反應(yīng)工藝條件對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量的影響。

3.1實(shí)驗(yàn)部分

3.1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所采用的化學(xué)藥品見表3.1。

表3.1實(shí)驗(yàn)所采用的主要化學(xué)藥品

藥品名稱代號(hào)規(guī)格產(chǎn)地

丙烯酰胺AM分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心

丙酮分析純?nèi)R陽市康德化工有限公司

四氫呋喃THF分析純天津市廣成化學(xué)試劑有限公司

偶氮二異丁腈AIBN分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心

高純氮?dú)釴299.99%濟(jì)南德洋高純氣體有限公司

鏈轉(zhuǎn)移劑PAMAM-DTBA實(shí)驗(yàn)室自制

聚乙烯硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液PES-Na0.001N北京天使專用化學(xué)技術(shù)有限公司

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨DMC工業(yè)品淄博科宇化工有限公司

3.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所采用的主要儀器設(shè)備見表3.2。

表3.2實(shí)驗(yàn)所采用的主要儀器設(shè)備

儀器設(shè)備名稱型號(hào)制造商

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鞏義市予華儀器有限公司

電子天平AE200梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司

真空干燥箱DZF-6020上海精密試驗(yàn)設(shè)備有限公司

烏氏粘度計(jì)4(mL)-0.55(mm)上海申立玻璃儀器有限公司

旋片式真空泵2XZ(S)-2上海德英真空照明設(shè)備有限公司

傅立葉變換紅外光譜儀Bruker Tensor德國(guó)Bruker公司

電荷滴定儀PCD-03德國(guó)Mtitek公司

3.1.3實(shí)驗(yàn)方法

3.1.3.1 S-CPAM 的合成

在裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管和磁力轉(zhuǎn)子的100 mL三口燒瓶中，依次加入一定量 的AM、DMC和溶解于四氫呋喃中PAMAM-DTBA。磁力攪拌條件下通氮排氧20分 鐘，并將其置于恒溫磁力攪拌油浴鍋中，待反應(yīng)體系的溫度升到所需溫度后，將

28

引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN)加入其中引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行。在設(shè)定溫度下充分反應(yīng)所 需時(shí)間，有粘稠產(chǎn)物S-CPAM從四氫呋喃中沉淀出來。反應(yīng)結(jié)束后，將合成產(chǎn)物用 蒸餾水溶解并轉(zhuǎn)移到燒杯中，用丙酮溶液充分浸泡，產(chǎn)物S-CPAM從溶液中沉淀出 來，將丙酮溶液倒掉，同樣的步驟再重復(fù)一次，將洗滌后的產(chǎn)物S-CPAM置于真空 干燥箱中，在45°C下烘干至恒重，即得星形結(jié)構(gòu)的陽離子聚丙烯酰胺（S-CPAM)。

 

圖3.1 RAFT方法合成S-CPAM的路線圖

圖3.1是以core-first法，利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)自由基聚合制備 星形陽離子聚丙烯酰胺（S-CPAM)的合成路線圖。

3.1.3.2S-CPAM陽電荷密度的測(cè)定

將純化后的S-CPAM稀釋成所需濃度的溶液，取10mL放入德國(guó)Mmek公司 PCD-03電荷分析儀的滴定裝置中，用聚乙烯硫酸鈉（PES-Na)溶液為標(biāo)準(zhǔn)聚陰離 子溶液進(jìn)行滴定，測(cè)定產(chǎn)物S-CPAM的陽電荷密度。

3.1.3.3S-CPAM特性黏度的測(cè)定

用1.00mol/L的NaCl溶液將S-CPAM溶解，配成所需濃度的溶液。在溫度 (30±0.05)C下，按照 GB/T12005.1-1989標(biāo)準(zhǔn)，用烏氏黏度計(jì)(Ubbelohde viscometer) 測(cè)定產(chǎn)品的特性粘度[n]。

3.1.3.4紅外光譜分析

將冷凍干燥后的S-CPAM研磨成粉末，用德國(guó)傅立葉變換紅外光譜儀（Bruker Tensor27)進(jìn)行紅外光譜分析，采用KBr壓片法。

29 

3.2結(jié)果與討論 3.2.1 RAFT方法合成S-CPAM的機(jī)理 

Initiation:

initiation—kd ^ I*

monomer(M)

Pn 

Chain transfer:

CM)

X

Pn:

+ X-

 

O

S

CH2一OC-CH2S，C^^X

X 1k-add X

 

O

CHS、

CH2-OC-CH2SSCPn

X 2

XXX

X

X

 

XOS

II||

CH2-OC-CH2 + Pn_S_C"0 X 43

Reinitiation:

X

X

 

X 4

O

kP

X

CH^OLCH2monomer(i X:

 

O

CH ^ CH^OC*C Pm

X 5

 

Chain equilibration: 

X

X

 

X

OS

H2S k

CH2-OC-C2-Pm+ Pn-S-C^

(53k-add }

X X X X X X

X

 

CH2-〇C-A—Pm—SS

6

 

O

CH 詠

CH2-OC-C Pm—S—C=S + Pn

6

Pn

7

6

Termination:

X

 

X

X ~CH2-OC-C^ + Pn —^ X

XX?

XXX

X

 

〕H2-0C_C2-

XXX

O

Pn

X

X 丄X〇X X x

_cH2 —0C-CH2+X-

X

 

X

XXX

)

 

XXX

X

CH2-OC-CH?=^=X

 

XOO

H2 II

CH2 - 〇CC-C2-CO-

XH2

X

X

 

X

X X X

o

O S〇

dendritic core X = —CH2—〇C-CH2S-C^^ or — CH2—OC-C — Pq—S—C=S

H2

圖3.2 RAFT聚合得S-CPAM的聚合機(jī)理

 

PAMAM-DTBA是末端含有二硫代苯環(huán)的12臂樹枝狀結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑，RAFT

聚合的實(shí)質(zhì)是通過增長(zhǎng)自由基與二硫代基團(tuán)的可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)聚合體系中 增長(zhǎng)自由基濃度的控制，達(dá)到“活性”可控的目的。本實(shí)驗(yàn)通過RAFT聚合合成星形

30 

聚合物的機(jī)理如圖3.2所示：

(1)鏈引發(fā)過程：與一般自由基聚合相同，引發(fā)劑AIBN分解生成初級(jí)自由 基(1_)，所產(chǎn)生的自由基引發(fā)單體聚合生成鏈增長(zhǎng)自由基（Pn-)。

(2)鏈轉(zhuǎn)移過程：鏈增長(zhǎng)自由基（Pn_)進(jìn)攻樹枝狀多官能團(tuán)RAFT轉(zhuǎn)移劑1 上的C=S雙鍵，生成中間體自由基2,此自由基極不穩(wěn)定，其碳硫鍵斷裂分解產(chǎn)生 多官能團(tuán)自由基4及暫時(shí)失去活性的休眠雙硫羰基聚合物3,或者分解生成其原反 應(yīng)物；

(3)再引發(fā)過程：由上步產(chǎn)生的多官能團(tuán)自由基4能夠引發(fā)單體聚合，形成 新的星形鏈增長(zhǎng)自由基5;

(4)鏈平衡過程：由鏈轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生的休眠聚合物3可作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑， 因其具有C=S結(jié)構(gòu)，能夠與自由基發(fā)生加成反應(yīng)，與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)相同。鏈轉(zhuǎn)移劑3 與星形鏈增長(zhǎng)自由基5發(fā)生加成反應(yīng)，形成中間體自由基6,此聚合物碳硫鍵斷裂， 生成增長(zhǎng)自由基和新的大分子星形鏈轉(zhuǎn)移劑7,或者碳硫鍵斷裂形成其反應(yīng)物，其 中鏈轉(zhuǎn)移劑7可以繼續(xù)與增長(zhǎng)自由基反應(yīng)得到活化。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，星型聚 合物鏈增長(zhǎng)自由基與含有RAFT試劑的二硫代基團(tuán)鏈段發(fā)生迅速的可逆鏈轉(zhuǎn)移反 應(yīng)，建立平衡以減小自由基在反應(yīng)體系中的濃度，避免了增長(zhǎng)鏈自由基的不可逆 終止反應(yīng)，確保分子量分布窄的聚合物的生成。

20

o

o

o

8

o

6

o

4

%/騰婦樹

 

40003500

300025002000

波數(shù)/cm-1

15001000

500

圖 3.3 S-CPAM 的 FT-IR 譜圖

31

(5)鏈終止過程：鏈終止一種是核與線性鏈段自由基終止，另一種是核核終 止。

3.2.2S-CPAM的紅外圖譜分析

圖3.3是以PAMAM-DTBA為轉(zhuǎn)移劑，用RAFT方法合成的S-CPAM的FT-IR譜 圖。酰胺基-CO-NH2的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰在波數(shù)3190.26 cm-1處，而-CO-NH2的 -C=O特征吸收峰在1668.43 cm-1波數(shù)處；1730.15 cm-1波數(shù)處是酯基中羰基的特征吸 收峰；波數(shù)1479.40 cm-1和956.87 cm-1處為-N-CH3的特征吸收峰；-CH2-的不對(duì)稱及 對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰分別位于2930.56 cm-1和2856.40 cm-1波數(shù)處；1128.40 cm-1波數(shù) 處為叔胺的伸縮振動(dòng)峰；綜上說明-CO-NH2、-N-CH3、-COO、叔胺基等特征基團(tuán) 均存在于分子結(jié)構(gòu)中，證明合成了星形陽離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。

3.2.3S-CPAM合成的影響因素

由RAFT聚合機(jī)理可知：RAFT聚合的關(guān)鍵是可逆鏈轉(zhuǎn)移和鏈平衡。二硫代酯 在聚合的過程中起到自由基交換及緩沖作用，使活性鏈數(shù)目維持在較低水平，分 子鏈的增長(zhǎng)與單體的聚合幾率相似，從而保證了 RAFT聚合的進(jìn)行。同時(shí)，此過程 還與鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)速率及鏈終止方式有關(guān)。這些因素均與聚合反應(yīng)體系中的引 發(fā)劑與轉(zhuǎn)移劑比例、引發(fā)劑濃度、陽離子單體比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等密切 相關(guān)。因此，針對(duì)各合成條件對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響進(jìn)行詳細(xì)研究，以確定RAFT聚合 合成S-CPAM的最佳工藝條件。

3.2.3.1鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑摩爾比對(duì)RAFT聚合的影響

RAFT可控活性自由基聚合是在傳統(tǒng)自由基聚合中加入雙硫酯類鏈轉(zhuǎn)移劑，通 過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合得到“活性”聚合物鏈[90]。在此聚合中其引發(fā)劑 也是外來引入的，增加引發(fā)劑用量會(huì)使反應(yīng)速率提高，但是過高的引發(fā)劑用量會(huì) 使分子量分布變寬，同時(shí)此聚合體系要求RAFT試劑的用量相對(duì)于引發(fā)劑的量要適 宜，即RAFT聚合體系受到鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑摩爾比的影響。

圖3.4為鏈轉(zhuǎn)移劑PAMAM-DTBA與引發(fā)劑AIBN的摩爾比對(duì)星形陽離子聚合 物S-CPAM的特性粘度[n]及陽電荷密度的影響。從圖中可以看出，S-CPAM的[n] 和陽電荷密度隨著鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑摩爾比的增加呈現(xiàn)先增加而后下降的趨勢(shì)。 PAMAM-DTBA與AIBN的摩爾比較低時(shí)，RAFT試劑用量少、濃度低，不能快速有 效地將增長(zhǎng)自由基轉(zhuǎn)移為穩(wěn)定自由基，使得自由基在體系中的濃度偏高，其發(fā)生 雙基終止的可能性增加，因此合成的S-CPAM的特性粘度[n]和陽電荷密度低。隨著 PAMAM-DTBA與AIBN摩爾比的增加，S-CPAM的特性粘度[n]和陽電荷密度均逐 漸增加。當(dāng)摩爾比為0.417時(shí)，特性粘度[n]和陽電荷密度均達(dá)到最佳值，因此確定 其最佳摩爾比為0.417。此時(shí)在聚合過程中能形成較穩(wěn)定的自由基中間體，RAFT 聚合反應(yīng)得到較好的控制。再增加PAMAM-DTBA與AIBN的摩爾比會(huì)使得轉(zhuǎn)移劑 濃度增大，分子量減小，特性粘度和陽電荷密度會(huì)降低。

32

 

0 0 00.20.40.60.81

轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑比例

圖3.4轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑比例對(duì)特性粘度及陽電荷密度的影響

 

0 0 0.050.10.150.20.25

引發(fā)劑用量（％)

圖3.5弓|發(fā)劑用量對(duì)S-CPAM的特性粘度及陽電荷密度的影響 3.2.3.2引發(fā)劑用量的影響

RAFT聚合的關(guān)鍵是鏈自由基與二硫代基團(tuán)之間的可逆加成-斷裂反應(yīng)，星形陽離子聚丙烯酰胺的合成及其在造紙中的應(yīng)用,其自由 基是由外來引發(fā)反應(yīng)提供的，因此引發(fā)劑用量對(duì)聚合物的動(dòng)力學(xué)和分子量及其分 布會(huì)有一定的影響。引發(fā)劑用量少時(shí)，AIBN初始濃度低，誘導(dǎo)期長(zhǎng)，增長(zhǎng)自由基 濃度低會(huì)使得聚合速率過低，相同時(shí)間下聚合反應(yīng)進(jìn)行程度低，從而影響分子量 的大小。隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合速率加快，RAFT達(dá)到平衡的時(shí)間縮短，此 時(shí)引發(fā)劑的分解速率與自由基的雙基終止速率會(huì)維持一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，在最佳引發(fā) 劑用量（0.15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）下，聚合物的特性粘度及陽電荷密度最高。而再繼續(xù) 增加引發(fā)劑用量，會(huì)產(chǎn)生過多的自由基，使RAFT聚合前期出現(xiàn)不可控聚合，后期 引發(fā)劑繼續(xù)引發(fā)生成新的高分子鏈，體系中總的高分子鏈濃度增大鏈長(zhǎng)縮短，鏈

33

終止反應(yīng)增加，導(dǎo)致最終相對(duì)分子量較低。即隨著引發(fā)劑用量的繼續(xù)增加，S-CPAM 的[n]和陽電荷密度又呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

3.2.3.3陽離子單體用量的影響

高活性陽離子單體的選用對(duì)RAFT聚合反應(yīng)的進(jìn)行以及產(chǎn)物的特性粘度和陽 離子電荷密度非常關(guān)鍵。本文采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)作為 陽離子單體。DMC和AM聚合時(shí)的競(jìng)聚率分別為rDMC=1.71，rAM=0.25。陽離 子單體DMC的用量對(duì)合成產(chǎn)物S-CPAM的特性粘度[n]和陽電荷密度的影響如圖 3.6所示。

 

圖3.6 DMC加入量對(duì)S-CPAM的特性粘度及陽電荷密度的影響

由圖3.6可以看出，隨著陽離子單體DMC加入量的增加，S-CPAM的特性粘 度[n]呈先增加后降低的變化趨勢(shì)。這是由于AM與DMC兩單體的競(jìng)聚率差別較 大，而在RAFT體系中不同的鏈增長(zhǎng)自由基與大分子RAFT試劑之間的加成活性 不同，所形成的中間體自由基會(huì)有不同的鏈斷裂速率常數(shù)，從而體系中的鏈增長(zhǎng) 自由基相對(duì)濃度發(fā)生變化，AM容易發(fā)生自聚而DMC傾向于共聚，所以特性粘度 隨DMC加入量的增加而增加；此外，由于DMC溶液中存在一定量的阻聚劑，過 多比例的DMC加入反應(yīng)體系反而不利于RAFT反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的分子 量隨加入DMC比例的增大反而出現(xiàn)下降趨勢(shì)。同時(shí)隨反應(yīng)體系中陽離子單體 DMC用量的增加，產(chǎn)物S-CPAM的陽電荷密度持續(xù)升高。當(dāng)陽離子單體DMC用 量為65% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，陽電荷密度增大到一定數(shù)值，繼續(xù)增大DMC加入比例 (用量超過65%時(shí)），S-CPAM的陽電荷密度持續(xù)升高但變化幅度不是很大。這 是由于DMC有較大的空間位阻效應(yīng)且其陽離子性會(huì)對(duì)陽電荷產(chǎn)生排斥作用，當(dāng)加 入DMC的比例過高時(shí)，因其在反應(yīng)體系中的RAFT聚合反應(yīng)活性及擴(kuò)散速率均低 于AM，從而影響陽離子單體轉(zhuǎn)化率及RAFT聚合反應(yīng)速率，導(dǎo)致產(chǎn)物S-CPAM

34 

oooooooo

64208642

-6B1)蝴 ii

 

^/1日)制罷起、#

60溫

的陽電荷密度變化不大。 3.2.3.4反應(yīng)溫度的影響

圖3.7溫度對(duì)S-CPAM特性粘度及陽電荷密度的影響

圖3.7表明聚合溫度對(duì)聚合物的特性粘度[n]和陽電荷密度的影響。由圖可以看 出，隨反應(yīng)溫度的升高，特性粘度[n]和陽電荷密度均呈先升高后降低的變化規(guī)律， 反應(yīng)溫度在6〇°c時(shí)[n]及陽電荷密度值最高。這是由于引發(fā)劑分解速率常數(shù)及鏈轉(zhuǎn) 移反應(yīng)速率常數(shù)受溫度的影響。溫度升高，引發(fā)劑分解速率增大，自由基產(chǎn)生增 多，鏈增長(zhǎng)速度加快，富余自由基迅速與PAMAM-DTBA鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)，形成休眠 中間體，休眠中間體迅速地與活性種之間建立化學(xué)平衡，恒定的自由基濃度在體 系中得到維持，雙基終止的可能性降低，聚合物鏈的增長(zhǎng)得到控制，所得聚合物 分子量會(huì)隨溫度升高而增加，即隨溫度的升高S-CPAM的特性粘度及陽電荷密度數(shù) 值增大。而且溫度升高也會(huì)降低體系的粘度，增強(qiáng)單體的運(yùn)動(dòng)能力，利于反應(yīng)得 進(jìn)行。但溫度過高時(shí)，自由基濃度在聚合體系中顯著增加，過量的自由基遠(yuǎn)不能 完全地與PAMAM-DTBA鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)形成休眠中間體進(jìn)行RAFT聚合，自由基濃 度不能維持相對(duì)低而恒定的水平，而其發(fā)生終止反應(yīng)的機(jī)率增大，對(duì)鏈的增長(zhǎng)不 利，同時(shí)高溫會(huì)使交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生幾率增加，產(chǎn)物的聚合度降低，特性粘數(shù)及 陽電荷密度減小。聚合的最佳溫度應(yīng)控制在60C。

3.2.3.5反應(yīng)時(shí)間的影響

圖3.8表明RAFT聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物的特性粘度[n]和陽電荷密度的影響。 聚合物S-CPAM的特性粘度[n ]和陽電荷密度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)， 反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)為24 h以上時(shí)，其[n]和陽電荷密度變化不明顯。由于反應(yīng)初期游離 基單體濃度較高，鏈增長(zhǎng)速率很大，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合過程達(dá)到平衡，此 時(shí)引發(fā)劑的分解速率與自由基的終止速率維持動(dòng)態(tài)平衡，即增長(zhǎng)自由基達(dá)到穩(wěn)態(tài)

35

濃度，可形成特性粘數(shù)和陽電荷密度較高的聚合物。隨反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，單體濃度 減小，體系粘度增大，影響了活性鏈游離基和單體的擴(kuò)散速率，鏈生長(zhǎng)速率減慢， 鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止速率增加，聚合物特性粘度及陽電荷密度不再增加，此過程符合 活性自由基聚合特征。 

 

3

2.5 2

1.5 1

0.5

0

圖3.8反應(yīng)時(shí)間對(duì)特性粘度及陽電荷密度的影響

 

3.3結(jié)論

3.3.1在四氫呋喃中以樹枝狀大分子PAMAM-DTBA為多官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑，星形陽離子聚丙烯酰胺的合成及其在造紙中的應(yīng)用,偶氮二 異丙腈（AIBN)為引發(fā)劑，丙烯酰胺（AM)與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)為單體進(jìn)行可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)自由基聚合，合成了星形結(jié)構(gòu) 的陽離子聚丙烯酰胺（S-CPAM)。紅外光譜圖分析證明了反應(yīng)合成的物質(zhì)為目標(biāo)

產(chǎn)物。

3.3.2鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑比例、引發(fā)劑用量、聚合反應(yīng)溫度、陽離子單體濃度及反 應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響符合RAFT聚合反應(yīng)的規(guī)律。合成S-CPAM的最佳 工藝條件為：轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑摩爾比值為0.417,弓丨發(fā)劑用量0.15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))， 反應(yīng)溫度60°C，陽離子單體占總單體的65% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)時(shí)間24 h。

36

第4章S-CPAM對(duì)楊木APMP的助留助濾作用

造紙濕部助劑的助留助濾效果不但與聚合物的電荷密度、分子量有關(guān)系，而且 與其分子結(jié)構(gòu)也有很大關(guān)聯(lián)。線性聚丙烯酰胺產(chǎn)品在使用過程中會(huì)有一些缺陷， 例如易在纖維表面出現(xiàn)吸附和重構(gòu)等現(xiàn)象，降低其助留助濾效果[2]。而星形聚合物 的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能，能夠克服線性聚合物作為造紙助劑的不足，其表面的大量官 能團(tuán)與纖維和填料結(jié)合形成結(jié)合點(diǎn)，使細(xì)小纖維及填料留著增加，減少纖維及填 料的流失，白水濃度隨之降低，同時(shí)具有抗剪切能力和高pH值適應(yīng)能力，且其低 粘性也解決了高分子助劑的溶解困難問題，星形聚合物作為造紙助劑滿足了造紙 濕部對(duì)化學(xué)助劑提出的更高要求。Antunes等[79]考察了不同支化度和電荷密度的 CPAM的助留助濾效果。研究結(jié)果表明，助劑的助留助濾效果受聚合物支化度和 電荷密度的影響，由于高支化聚合物產(chǎn)生開放結(jié)構(gòu)小絮聚體，則高支化CPAM與 線性CPAM相比具有更顯著的濾水性能及更少的助劑用量。

本文針對(duì)當(dāng)前造紙工業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)狀，以利用RAFT自由基聚合制得的新型助 劑S-CPAM為研究對(duì)象，研究不同合成和應(yīng)用條件下樹核星形陽離子聚合物對(duì)楊 木APMP的助留和助濾效果，確定樹核星形陽離子聚合物在造紙濕部應(yīng)用的最佳 工藝條件，為新型結(jié)構(gòu)造紙助劑的研發(fā)和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

4.1實(shí)驗(yàn)部分

4.1.1實(shí)驗(yàn)原料

樹核星形陽離子聚丙烯酰胺（S-CPAM):實(shí)驗(yàn)室自制，合成方法見第3章； 楊木APMP:由中冶紙業(yè)銀河有限公司提供；滑石粉：工業(yè)品，取自濟(jì)南銀星紙業(yè) 有限公司。

4.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

表4.1實(shí)驗(yàn)主要儀器和設(shè)備

儀器設(shè)備名稱型號(hào)制造商

電動(dòng)攪拌器RW20DZM.nKIKA Works,廣州

纖維疏解機(jī)H158英國(guó)，Messmer Btichel 公司

電子天平AE200梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司

精密pH計(jì)PHs-3C上海精密科學(xué)儀器有限公司

動(dòng)態(tài)濾水儀（DDJ)DDJ-0305CMC (Cleverland Montion Controls)公司，美國(guó)

可見光分光光度計(jì)722型上海精密科學(xué)儀器有限公司

37

4.1.3實(shí)驗(yàn)方法 4.1.3.1助留助濾實(shí)驗(yàn)

回歸曲線：

光光度計(jì)配合使用下，測(cè)定 1及濾水性能。首先配制不同 F測(cè)其吸光度，做出濾液濃度

實(shí)驗(yàn)在Britt動(dòng)態(tài)濾水儀（DDJ，100目）和722型分 添加20%滑石粉（400目）的楊木APMP的首程留著率 濃度的漿料濾液，用722型分光光度計(jì)在500 nm波長(zhǎng)1 與吸光度的回歸曲線。

由圖4.1可知，加填料后的楊木APMP濾液濃度的

0.16

0.14

0.12

y = 0.1057x - 0.0129 R2 = 0.9958

%/趔崁髮Is

8 6 o o

0-0-

0.04

0.02

0

0

0.20.4

0.6 0.8 1

吸光度

 

1.21.4

1.6

回歸曲線

_疏解機(jī)疏解30000轉(zhuǎn)，打散， 此漿液500 mL，加入動(dòng)態(tài)濾 [溶液，反應(yīng)30 s后，打開排水 卜用分光光度計(jì)在500 nm波長(zhǎng) I液濃度回歸曲線計(jì)算出濾液

0%

量的S-CPAM加入APMP漿液

38

圖4.1楊木APMP漿濾液濃度的丨

稱取一定量APMP紙漿，配成濃度為1.5%的漿濃， 加20%滑石粉，稀釋漿濃為0.5%，攪拌均勻，然后取 水儀中，在750 r/min攪拌速度下加入0.02%的S-CPAM

閥收集濾液，記錄最初濾出100 mL濾液所需時(shí)間，并 下測(cè)所得濾液的吸光度，根據(jù)先前所做吸光度-漿料濾 濃度。

由下式計(jì)算漿料的單程留著率：

單程留著率（％) = (1-濾液濃度/漿料濃度）X1C 由下式計(jì)算漿料的濾水性能：

濾水速度（mL/s) =100/濾液濾出時(shí)間 4.1.3.2打漿度測(cè)定

取APMP絕干漿2 g,稀釋至一定濃度，將不同劑

C=0.1057A-0.0129

65

中作用一定時(shí)間，稀釋至2000 mL，加入肖氏打漿度儀測(cè)其打漿度。 4.2結(jié)果與討論

4.2.1合成條件對(duì)S-CPAM助留助濾效果的影響

4.2.1.1鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑摩爾比對(duì)S-CPAM助留助濾效果的影響

0 5 0 5 0 5 0

09 9 8 8 7 7

1(％)騰鄭鈿龔鍛

 

(-1日)鹋鍛芩繫龔鰷

56 4° 1 11 11 1

00.20.40.60.81

轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑比例

10

圖4.2鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑比例對(duì)S-CPAM助留助濾效果的影響

鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑摩爾比對(duì)所合成的S-CPAM助留助濾性能的影響見圖4.2, 由圖可見，星形陽離子聚丙烯酰胺的合成及其在造紙中的應(yīng)用,楊木APMP細(xì)小組分的留著率及濾水速度隨鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑摩爾比的 增加呈先增加后降低的趨勢(shì)。這是由于PAMAM-DTBA與AIBN比例比較低時(shí)聚合 過程中產(chǎn)生的初級(jí)自由基將直接引發(fā)聚合反應(yīng)，不能有效的將增長(zhǎng)自由基轉(zhuǎn)移為 穩(wěn)定自由基，使得自由基在體系中的濃度偏高，其發(fā)生雙基終止的可能性增加， 導(dǎo)致聚合中不可控的鏈終止反應(yīng)也加劇，所合成聚合物S-CPAM的分子量低，其對(duì) 楊木APMP細(xì)小組分的留著及濾水效果差。隨著PAMAM-DTBA與AIBN比例的增 加，聚合過程能形成較穩(wěn)定的自由基中間體，RAFT聚合反應(yīng)得到較好的控制，產(chǎn) 物S-CPAM的[n]和陽電荷密度增大，有利于纖維與細(xì)小纖維間的橋聯(lián)絮凝，對(duì)楊木 APMP細(xì)小組分的留著及濾水效果改善，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑摩爾比為0.417時(shí)， 楊木APMP細(xì)小組分的留著率及濾水速度出現(xiàn)最佳值。再繼續(xù)增加PAMAM-DTBA 與AIBN的摩爾比會(huì)使得轉(zhuǎn)移劑濃度增大，分子量減小，聚合物S-CPAM的特性粘 度和陽電荷密度會(huì)降低，楊木APMP細(xì)小組分的留著率及濾水速度降低。

4.2.1.2引發(fā)劑用量對(duì)所合成的S-CPAM助留助濾效果的影響

由圖4.3可以看出，不同引發(fā)劑用量對(duì)楊木APMP細(xì)小組分留著效果不同，隨 著引發(fā)劑用量的增加，漿料各組分的留著得到明顯改善，當(dāng)引發(fā)劑用量為0.15%(質(zhì)

39

量分?jǐn)?shù)）時(shí)，留著效果最佳，但當(dāng)引發(fā)劑用量超過0.15%時(shí)，S-CPAM對(duì)楊木APMP 的留著效果呈下降趨勢(shì)。同時(shí)引發(fā)劑用量對(duì)楊木APMP濾水速度的影響具有相同的 趨勢(shì)。這是由于在RAFT聚合中，引發(fā)劑用量少時(shí)，AIBN初始濃度低，誘導(dǎo)期長(zhǎng)，

 

引發(fā)劑用量（％)

圖4.3引發(fā)劑用量對(duì)S-CPAM助留助濾效果的影響

增長(zhǎng)自由基濃度低會(huì)使得聚合速率過低合成的S-CPAM分子量低，其楊木APMP的 細(xì)小組分留著及濾水性能效果差；隨引發(fā)劑用量的增加，聚合速率加快，短時(shí)間 內(nèi)引發(fā)劑的分解速率與自由基的雙基終止速率會(huì)維持一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，S-CPAM相對(duì) 分子量提高，利于纖維與細(xì)小纖維間的橋聯(lián)絮凝，對(duì)楊木APMP各組分留著率及濾 水速度有明顯改善作用；引發(fā)劑用量繼續(xù)增加，會(huì)產(chǎn)生過多的自由基，使RAFT聚 合前期體系出現(xiàn)不可控聚合，導(dǎo)致分子量偏高，但后期引發(fā)劑繼續(xù)引發(fā)生成新的 高分子鏈，體系中總的高分子鏈濃度增大鏈長(zhǎng)縮短，鏈終止反應(yīng)增加，導(dǎo)致相對(duì) 分子量較低，影響其對(duì)漿料中纖維和細(xì)小纖維間的絮凝，使其助留助濾效果下降。 4.2.1.3陽離子單體DMC含量對(duì)所合成的S-CPAM助留助濾效果的影響

圖4.4是陽離子單體DMC含量對(duì)所合成的S-CPAM助留助濾性能的影響。由圖 4.4可以看出，隨著陽離子單體含量的逐漸增加，楊木APMP的留著率及濾水速度 呈先增加后減小的趨勢(shì)，在陽離子單體占總單體含量的65% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)產(chǎn)物的 留著及濾水效果最好，而加入過多陽離子單體，反使S-CPAM助留助濾效果降低。 這是因?yàn)镈MC的加入量越多，S-CPAM的陽電荷密度越高，利于助留助濾效果的 提高，但由于DMC是工業(yè)品，其中含有一定量阻聚劑，同時(shí)DMC有較大的空間位 阻效應(yīng)且其陽離子性會(huì)對(duì)陽電荷產(chǎn)生排斥作用，當(dāng)DMC的比例過高時(shí)，影響陽離 子單體的轉(zhuǎn)化率及RAFT聚合反應(yīng)的速度，導(dǎo)致S-CPAM的分子量降低，陽電荷密 度變化不大，使其橋聯(lián)絮聚能力較弱，助留助濾效果降低。

40

05050505

09988776

1 (％)騰鄭鈿龔鍛

 

(S/Im)鹋鍛芩繫龔鰷

7 6 5 4 3 2 11 11 11 11 11 11

60 10 405060708090100

單體DMC含量（％)

圖4.4陽離子單體DMC含量對(duì)S-CPAM助留助濾效果的影響

60

05050505

09988776

11

(％)騰婀鈿龔?qiáng)?/div>