兩性聚丙烯酰胺的合成:
兩性聚丙烯酰胺的合成,聚丙烯酰胺在合成水溶性聚合物中是用途最廣、用量最大的，自五十年代用于造紙工業作 為添加劑，己有四十多年的歷史。采用不同的聚合工藝，引入不同的官能團，可得到一系列具 有不同分子量和不同電荷密度的產品，使其應用范圍更加廣泛，現己被稱為標準的造紙助劑。 據報道[1]，美國1985年用于造紙作為助留助濾劑的PAM為8700噸，1985—1990年間増長 6—10%。因此研究和開發高質量的PAM具有一定的理論價值和實際意義。
本文是以較簡單的氧化還原體系引發，水溶液聚合為基礎，通過添加促進劑（輔助還原 劑）降低引發溫度至室溫，通過丙烯酰胺與丙烯酸共聚反應，制得陰離子聚丙烯酰胺，然后再 用甲醛和二甲胺對其進行胺甲基化改性，然后再用硫酸二甲酯季銨化，制得兩性聚丙烯酰胺。
1實驗與分析方法
1. 1實驗原料
1.1. 1實驗用水為蒸餾水，電導率為G-SM^TVcm 1. 1. 2丙烯酰胺單體:取自天津大學化工實驗廠，電導率小于2.5Vcm
1. 1. 3其它試劑為化學純 1. 2實驗過程
實驗分為三部分，第一部分是丙烯酰胺單體和丙烯酸單體共聚反應先制備陰離子聚丙烯 酰胺;第二部分是陰離子聚丙烯酰胺稀釋后，用甲醛和二甲胺進行胺甲基化改性，然后再用硫 酸二甲酯季銨化，制得兩性聚丙烯酰胺。
1.2. 1丙烯酰胺單體和丙烯酸單體共聚反應:在燒杯中將丙烯酰胺單體和丙烯酸單體用蒸餾 水配成一定濃度，用10%的氫氧化鈉溶液調節pH值，通氮15分鐘，然后加入過硫酸銨和促引 劑，最后加入亞硫酸氫鈉，用玻璃棒攪勻，用塑料薄膜密封，室溫下放置24小時，則得丙烯酰胺 單體和丙烯酸單體共聚體。加水加溫攪拌稀釋成溶液備用。
丙烯酰胺單體和丙烯酸單體共聚體的改性:將一定濃度的聚丙烯酰胺溶液加入到恒溫 水浴中的500 ml四口燒瓶中，加溫到一定溫度后，加入甲醛和二甲胺(摩爾比為1 12)的預混 液(提前20分鐘在30 °C以下混合）反應一定時間后取出備用。
1. 2. 3用硫酸二甲酯季銨化胺甲基化的陰離子聚丙烯酰胺共聚體:在通風櫥中，向四口燒瓶 加入胺甲基化的陰離子聚丙烯酰胺共聚體在20 C下加入硫酸二甲酯，反應1小時后出料，為 防止存放過程中凝膠化，加入少量的亞硫酸氫鈉作穩定劑。
2結果與討論
2 1影響陰離子聚丙烯酰胺合成的因素
本實驗采用丙烯酰胺單體和丙烯酸單體共聚反應先制備陰離子聚丙烯酰胺，影響反應的 因素主要有反應的pH值、引發劑的濃度、單體濃度、反應促引劑的的用量，下面分別對這些影 響因素進行討論。
2 1. 1 pH值對丙烯酰胺和丙烯酸共聚反應速度和共聚物分子量的影響
在聚合中，介質的pH值影響反應及聚合物的結構和性質，較低pH值下《 7)聚合易伴生 分子內和分子間的酰亞胺化反應，形成支鏈或交聯型產物;在較高pH值下> 7)，單體分子或 聚合物變成含有羧基的共聚物[2_6。因為本實驗采用共聚法要制得一定水解度的產品，而且 促引劑在堿性條件下沉淀析出失效，因而我們在酸性條件下聚合，結果見表1。
表1不同pH值對丙烯酰胺和丙烯酸共聚物分子量的影響
序號P - 1P-2P -3P -4P-5
PH值6.44. 84.23.63.0
分子量（萬）1581299383117
反應速度快較快中中很慢
注：反應單體濃度10%，亞硫酸氫鈉用量0. 1%，過硫酸銨和促引劑用量為0. 05% (對單體重量比）反應 溫度室溫15 C
從表1中可以看出，pH值從3. 6到6. 4范圍內，隨pH值升高，反應速度加快，而且產物 的分子量隨之提高;而pH值在3.0時，盡管反應速度很慢，但最后產物的分子量較大。又由 于pH值過低，對反應設備和貯存設備要求較高，而且交聯嚴重，因而我們選用pH值在6.4左 右為好。
2 1.2不同氧化還原劑用量對丙烯酰胺和丙烯酸共聚的影響
目前工業上自由基聚合多采用引發劑來引發，鏈引發是控制聚合速率的關鍵，也是影響分 子量的重要因素。引發劑是容易分解成自由基的化合物，分子結構上具有弱鍵。引發劑主要 是偶氮化合物和過氧化合物兩類。過氧類引發劑中，加有還原劑時，使其活化能降低，從而可 以提高引發和聚合速率或降低聚合溫度。由過氧類引發劑和還原劑組成的體系就稱為氧化還 原體系，常用于水溶液聚合。氧化還原體系的分解活化能可從原來的125 ~ 210 kJ/mol降至 50~60kJ/mol(12~15 kcal/mol)。本實驗加入促引劑（輔助還原劑)可進一步降低氧化還原 體系的分解活化能，使反應在常溫下反應。表2和表3分別是在10%濃度下，加入0.05 %促 弓丨劑，在15。。下pH值為6 4時,通過加入不同用量的氧化劑和還原劑反應戶斤得不同分子量的共聚物。
從表2和表3中可以看出，在過硫酸銨用量為0.05%，隨亞硫酸氫鈉用量的減少，共聚物 分子量隨之増加，但當用量降至0. 04%時再減少亞硫酸氫鈉用量，體系不再發生反應。在亞 硫酸氫鈉用量為0.04%,共聚物分子量隨過硫酸銨用量的減少先増加而后減，而且過硫酸銨 用量為0.04%時，反應產物中殘留有近13%的單體這是由于引發劑用量少時引發劑濃度太 低，反應不完全。
表2還原劑用量對丙烯酰胺和丙烯酸共聚物分子量的影響
序號H - 1H -2H-3H -4 H -5H -6H -7
亞硫酸氫鈉用量（％)0.040 .050. 060 .1 0 .250 51
分子量（萬）395300202158 1207766
注:反應單體濃度10%，過硫酸銨和促引劑用量為0.05%(對單體重量比）反應溫度室溫15C反應J 為6 4
表3氧化劑用量對丙烯酰胺和丙烯酸共聚物分子量的影響
序 號廠1廠2廠3廠4廠5廠6
過硫酸銨用量（％)0 .040 .050. 060. 070. 10 12
分子量（萬）1853953001875443
注：反應單體濃度10%，亞硫酸氫鈉用量為0.04% (對單體重量比）促引劑用量為0. 05%，反應溫度室溫
15 °C，反應pH值為6 4
2 1. 3單體濃度對丙烯酰胺和丙烯酸共聚的影響
在引發劑用量一定時，改變單體濃度會改變引發濃度，表4為不同單體濃度對丙烯酰胺和 丙烯酸共聚物分子量的影響。
從表4中可以看出，隨單體濃度的増加，反應速度加快，產物分子量増大。因而要制得低 分子量的共聚物宜用低濃引發，而制備高分子量膠體或粉狀的共聚物宜用高濃引發。
表4單體濃度對丙烯酰胺和丙烯酸共聚物分子量的影響
序號DN - 1DN-2DN -3DN -4
單體濃度（％)8102030
分子量（萬）120395564594
反應速度較慢較快快快
注：亞硫酸氫鈉用量0.04%，過硫酸銨和促引劑用量為0. 05%(對單體)，反應溫度室溫15C反應pH 值為6 4
表5輔助還原劑M2+用量對丙烯酰胺和丙烯酸共聚的影響
序號CY - 1CY-2C Y- 3CY -4CY -5CY-6
促引劑用量（％)0. 040. 050. 10.30. 60. 9
分子量（萬）不反應158153141144136
注:反應單體濃度10%，亞硫酸氧鈉用量0.1%，過硫酸銨用量為0. 05% (對單體重量比）反應溫度室溫
15 〇C。
從表5中可以看出，加入少量的促引劑0. 05%即可達到預期的效果，再少體系不反應。
綜上所述，丙烯酰胺單體和丙烯酸單體共聚反應，使用氧化還原體系，并加入少量的輔助 還原劑M2+通過調節不同用量的氧化劑和還原劑以及不同的單體濃度，在pH值6. 4左右室 溫下，即可制得一系列不同分子量的共聚體可用于造紙増強和助留助濾。
2 2影響陰離子聚丙烯酰胺陽離子改性的因素
用甲醛和二甲胺與丙烯酰胺和丙烯酸共聚物通過曼尼希反應制得叔胺型兩性聚丙烯酰 胺，其反應式如式2。反應產物的胺化度是一個重要的質量指標，其對產品的使用性能有較大 的影響，因而下面就原料配比、反應的濃度、溫度和時間諸因素對胺化度的影響進行了研究，并 對硫酸二甲酯季銨化對產物電荷密度的影響也進行了研究。
2 2. 1胺/醛比對胺化度的影響
使用甲醛和二甲胺改性時，常采用胺/醛(摩爾比)大于1的條件，兩性聚丙烯酰胺的合成,即胺相對于醛過量，這樣 即可保證體系的pH值（>7)，此反應在堿性條件下才能進行，而且隨著二甲胺用量的増加堿 性増加，反應產物的胺化度増加[9]，而且可以減少游離醛和羥甲基丙烯酰胺的含量，以利于產 物的穩定，但二甲胺用量過多，不僅生產成本増加，還會影響產品的質量，因此本實驗按甲醛和
二甲胺摩爾比以1比1.2預混，使其反應生成羥甲基二甲胺，而后加入到丙烯酰胺和丙烯酸共 聚物水溶液中去反應，加入不同用量的預混液對胺化度的影響如表6。
C=OCH
3
NH—CH2—”
CH3
fCH2 —CH
fCH2 — CH »
C=O
(CH3)2S〇4
^ fCH2 —
〒H h
C=〇嚴
NH —CH2—N+-CH3 CH3
(2)
職+ HCHO +(CH3)NH
從表6中可以看出，隨甲醛和二甲胺用量的増加，共聚物的胺化度隨之増加，用鹽酸滴定 法得出的結果與膠體滴定法得出的結果基本相同。但鹽酸滴定法操作繁瑣、耗時長、準確度 差，而且只能測定中性條件下的帶電狀況(pH值7左右，見膠體滴定部分）而膠體滴定法方 便、快速、準確度高，而且能測定整個pH值范圍的電荷密度，因而以下采用膠體滴定法測定反 應過程中各種條件對胺化度的影響。
表6甲醛/二甲胺比對丙烯酰胺和丙烯酸共聚物(APAM)胺化度的影響
甲醛/二甲配比（摩爾比）胺化度(摩爾比，％)
丙烯酰胺甲醛二甲胺鹽酸滴定法膠體滴定法）
1. 00.250.39 49. 1
1. 00.50 621 821 8
1.00. 850.926 926 3
1.01 01 232 932 9
注:聚合物的分子量為202萬（以下同)，丙烯酸用量為5%(重量比)，兩性聚丙烯酰胺的合成,反應溫度50C反應時間4小時。 2 2. 2反應溫度對胺化度的影響
圖1反應溫度對聚丙烯酰胺胺圖2不同反應濃度對胺化度的影響
化度（摩爾比）的影響PAM HCHO HNCCH；)摩爾比為1 0 5:0.6
PAM :HCHO :HN(CH3)2摩爾比為1 :〇. 5 :0. 6反應溫度50°Q反應時間4小時
圖3不同反應時間對胺化度的影響
PAM :HCHO:HN(CH3)2 摩爾比為 1:0.5:0. 6
反應溫度50 C反應濃度5%
反應時間4小時，反應濃度5%
反應溫度是聚丙烯酰胺胺甲基化反應的因 素之一，直接影響產物的胺化度和其他性能，圖 1為反應溫度對聚丙烯酰胺胺化度的影響。
從圖1中可以看出，聚丙烯酰胺胺化度隨 反應溫度的提高而增加，而且溫度高時粘度較 小，有利于攪拌。但溫度60 °C時，胺化度已提 高很少，此時聚丙烯酰胺分子鏈會降解并且溫 度高二甲胺的揮發量隨之增加，會導致交聯，因 而一般控制溫度在50 C 2 2. 3不同反應濃度對胺化度的影響，見圖
2。
反應體系中聚丙烯酰胺的濃度高，體系的 粘度高，從圖2中可以看出，隨反應濃度的提
高，產物的胺化度提高。當聚丙烯酰胺的濃度高于6%時，體系的粘度已很高，攪拌發生困難，
反應也不均勻，因而6%的濃度己足夠高。
2 2. 4不同反應時間對胺化度的影響，見圖3。
從圖3中可以看出，隨著反應時間的延長，產物的胺化度提高，當反應至3小時，兩性聚丙烯酰胺的合成,胺化度己 達20.0%, 4小時達21.8%而且有時出現交聯現象。
2 2. 5硫酸二甲酯用量對兩性聚丙烯酰胺電荷密度的影響
用二甲胺和甲醛對陰離子聚丙烯酰胺改性只能得到叔胺型的兩性聚丙烯酰胺，其只在酸 性條件下顯陽離子性，而在中性和堿性條件下陽離子性較弱，甚至不顯陽離子性，因而我們用 硫酸二甲酯對胺化度為21. 8%的叔胺型的兩性聚丙烯酰胺進行季銨化，結果如表7。
表7用硫酸二甲酯季銨化的兩性聚丙烯酰胺的陽電荷密度
pH值5.06.07.08.0
02. 882 .732 .610 . 36
202. 982 .822 .691 . 41
403. 083 .012 .911 . 75
603.133.103.103 . 09
803 .213.193.193 .14
從表7中可以看出，隨硫酸二甲酯用量(重量百分比)的増加，兩性聚丙烯酰胺的陽電荷密 度増加，而且在中性和堿性下，増加幅度更大。叔胺型的兩性聚丙烯酰胺在pH值為8. 0時幾 乎無陽離子性，經過硫酸二甲酯季銨化后也顯示出強陽離子性。但硫酸二甲酯用量過多，pH 值很低，出現交聯現象，甚至出現不溶，因而硫酸二甲酯用量在60%即可。
3結論
3.1丙烯酰胺單體和丙烯酸單體共聚反應，使用氧化還原體系，兩性聚丙烯酰胺的合成,并加入0. 05%的輔助還原劑 M2+通過調節不同用量的氧化劑和還原劑以及不同的單體濃度，在室溫下pH值6. 4左右，
利用水溶液聚合法即可制得一系列用于増強和助留助濾的不同分子量的陰離子丙烯酰胺共聚 體。此法簡單、易于控制、投資小、成本低。
3. 2用二甲胺和甲醛對陰離子聚丙烯酰胺（202萬)進行胺甲基化反應，原料配比在PAM : HCHO =HN(CH3)2摩爾比為1 05 0.反應溫度在50工反應濃度5%,反應時間3小時反 應效率較高，胺化度可達20.0%,而且不出現交聯現象。
3. 3用二甲胺和甲醛對陰離子聚丙烯酰胺改性得到叔胺型的兩性聚丙烯酰胺，經硫酸二甲 酯季銨化后，陽電荷密度増加，而且在中性和堿性下，増加幅度更大。
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