滲透汽化作為一種新的膜制備技術，在分離恒沸、近沸混合液體或熱敏性液體方面具有獨特的優 勢，近年來對它的研究頗多.膜分離性能的好壞直接決定其應用過程，因而有許多研究工作圍繞著膜 材料的制備展開.用于分離有機物-水混合物的滲透汽化膜以優先透水膜居多，最常用的膜材料是聚乙 烯醇（PVA)[1]和聚丙烯酰胺[2]，PVA膜的力學強度和成膜性能好，分離系數較高，但膜易被水溶脹，

導致膜性能變差.聚丙烯酰胺膜熱穩定性好，聚丙烯酰胺蒙脫土納米復合物聚省略烯醇共混膜的制備及其滲透汽化，在水中有很好的溶脹性及對乙醇-水體系有良好的分離選 擇性，但膜本身較脆，耐水性較差，易被分離體系中的水強烈溶脹導致膜性能變差.近年來，聚合物基 粘土納米復合材料由于其無機分散相的納米尺寸效應及與基體間良好的界面結合，體現出良好的機械 性能、熱穩定性、低溶脹性及高阻隔性能而受到廣泛關注.Km等[3]用磺酸對蒙脫土有機化處理后，

同Nafion膜共混制得了無機有機雜化膜，用作甲醇燃料電池隔膜.實驗發現，在保持同Nafbn膜相同 質子傳導能力的同時，甲醇在這種膜中的滲透性能下降了 40%. Wang等[4]為了有效地改善有機物的 性能，通過單體在有機化粘土的層間縮聚，使有機粘土剝離成納米片狀結構分散在聚酰亞胺基體上制 得雜化膜，考察了這種膜對乙醇-水的滲透汽化分離性能.Yeh等[5]制備了聚乙烯醇/粘土納米復合物 膜，聚丙烯酰胺蒙脫土納米復合物聚省略烯醇共混膜的制備及其滲透汽化，考察了這種膜對有機物蒸汽滲透脫水的分離性能.李敏等[6]用DSC研究了聚乙烯與蒙脫土 (MMT)負載的催化劑原位聚合得到的納米復合材料，結果表明，質量分數為1%的MMT對聚乙烯的 結晶作用己經十分明顯.從這些工作可以發現，在聚合物基體中添加納米粒子的無機顆粒，一方面可 以改善膜在分離體系中的溶脹性能，提高膜的穩定性；另一方面，由于納米粒子的尺寸效應而使得高 分子膜表現出許多優異的分離性能.本文采用原位聚合方法制備了聚丙烯酰胺蒙脫土（PAM制MT)納 米復合材料，再與PVA共混制膜，考察了共混膜的溶脹性能、無機納米粒子在聚合物中的形貌特征以 及共混比和無機物含量對膜分離性能的影響.

分析純；鹽酸，杭州化學試劑有限公司產品，分析純；AgNO>北京市通廣精細化 工公司產品，分析純；硝酸鈰銨，上海躍龍有色金屬有限公司產品，分析純；丙酮，上海試劑總廠產 品，分析純；丙烯酰胺，中國醫藥集團上海化學試劑公司產品，化學純；異丙醇，上海化學試劑公司產 品，化學純；聚丙烯腈超濾膜，國家海洋局杭州水處理中心產品；去離子水（自制）.

德國Brnker公司SX型傅里葉變換紅外光譜儀；HITACHffl800型透射電鏡；浙江大學無機材料研 究所陶瓷球磨機；GC112A型氣相色譜儀.

1 2聚丙烯酰胺納米復合材料的制備

在500mL三口瓶中加入10g蒙脫土和250mL蒸餾水，于室溫下劇烈攪拌2h然后將溶液升溫 至70°C,滴加12mmol/100g蒙脫土的十六烷基三甲基溴化銨的水溶液，強烈攪拌反應2 h后，冷卻 至室溫，靜置24 h后減壓抽濾，所得沉淀物用去離子水反復洗滌至沒有Bf檢出（AgN〇3溶液檢驗）為 止.將濾餅于90?105 °C干燥至恒重，研磨粉碎過200目篩，將得到的白色有機蒙脫土粉末密封保存.

取10 g丙烯酰胺放入三口燒瓶中，再取一定量的有機化蒙脫土加入到三口燒瓶中，加入90mL去 離子水，攪拌1 h抽真空，然后充入N2氣，重復數次，于攪拌下升溫至75 °C,向三口瓶中加入一定 量的硝酸鈰銨，聚合反應4 ^用丙酮沉淀得到聚合物，于35 °C真空干燥48 h備用.

1 3共混膜的制備

 

Schane 1 Schanatic diagram of ccmpositemanbrane preparation

按照一定濃度稱取一定量的聚乙烯醇，用去離子水于90°C溶解，然后用尼龍布過濾，聚丙烯酰胺蒙脫土納米復合物聚省略烯醇共混膜的制備及其滲透汽化，除去不溶 物.采用同樣的方法配制一定濃 度的聚丙烯酰胺/蒙脫土，按照 不同的比例將聚丙烯酰胺濛脫 土溶液倒入聚乙烯醇溶液中，混 合后用超聲波振蕩20 min靜置 脫泡48 h將澄清的鑄膜液涂布 在聚丙烯腈支撐膜表面制成復合 膜.共混復合膜的制備過程如 Scheme 1 所示.

1 4膜結構分析

用RgakuD/max 2550PC型X射線衍射儀連續記譜掃描，CuKa輻射，后單色器，管電壓40kV, 管電流100 mA掃描范圍2°?80°,掃描速度0.02。/min將制備的復合材料研粉后用超聲波分散在無 水乙醇中，然后用透射電鏡觀察無機粒子在聚合物中的形貌分布，加速電壓200 kV.使用STE- REOSCAN250MK3型掃描電鏡觀察共混膜的表面形貌.對制備的共混膜采用SX型傅里葉變換紅外光 譜儀（FTR)測定紅外吸收光譜.

1 5膜溶脹性能測試

將質量為W1的均質膜放入已知濃度的異丙醇水混合溶液中，每隔一段時間將膜取出，迅速擦干， 稱重w 2•計算溶質（溶劑)在單位膜中的溶脹量：D = (w 2-w 11.

16膜的滲透汽化性能測試

將復合膜放入膜分離評價裝置中，有效膜面積0.00159 m2,膜下游抽真空，真空度維持在200 Pa 以下，透過物用液氮冷凝•用氣相色譜測定進料液和透過液的組成，并計算滲透通量和分離因子[7].

2結果與討論

21蒙脫土微結構表征

蒙脫土 d001的位置反映晶體層間距d的大小，隨著層間距變大，峰位向小角方向轉移•圖1為鈉基 蒙脫土（Na-MMT)、有機化蒙脫土（O-MMT)和PAM-MMT的XRD譜圖• Na-MMT的d001峰的29為 6.36°,對應于圖1譜線b,經過十六烷基三甲基溴化銨插層改性后，蒙脫土在層間的無機陽離子被有 機銨交換的同時，晶體片層也被烷基長鏈撐開而使層間距增大,對應的峰值移到4 48°.對應于rm,增大1.4倍.根據插層聚合的原理，可以預計插 入MMT片層的丙烯酰胺單體分子在聚合過程中形成

 

的大分子鏈旋轉午徑可」增長主約數日納木，大大趙過

MMT的層間距，因此單體在層間聚合后使蒙脫土層 狀結構剝離成納米級的片層，聚丙烯酰胺蒙脫土納米復合物聚省略烯醇共混膜的制備及其滲透汽化，并均勻地分散在聚丙烯 酰胺基體中，形成納米復合材料，從而在PAM-MMT

的譜圖中檢測不到 dan峰（圖1譜線 〇和 d)•由Fig 1 X ray diffraction patterns ofO MMT(a ),

方程入=2dsh9 可以計算出層間距，Na-MMT 的 29 為Na^MMT(b), PAM MMT ( 1. 5% MMT,

6. 36°,層間距為 1. 412254 nm;OMMT 的 20為mass fraction) (c),PAM-MMT (5%MMT,

4. 48。，層間距為 2. 002873 rm.m ass fraction) (d)

 Fig 2 TEM m icrographs of MM T in the PAM

(A) PAM MMT( 1. 5%MMX mass fraction); ( B) PAM-MMT( 5%MMX mass fraction).

2 2共混膜的紅外光譜分析

對均質PVA^ PAM/MMT-PVA PAM MMT膜進行紅外光譜分析，結果如圖3所示.

聚丙烯酰胺N-H的伸縮振動吸收峰，1639 cm-1為C= O的伸縮振動吸收峰，1421 cm- 1為C-H的 面內彎曲振動峰，1091 cm-1對應為S—O的伸縮振動吸收峰.3303 cm-1對應為聚乙烯醇中一OH的伸 縮振動吸收峰，2937 cm 1對應為C—H的伸縮振動峰，1600 cm 1為一CC一的基伸縮振動吸收峰.

當PVA同PAM-MMT共混后，共混膜中一N—H和一CC-基團對應的特征吸收峰向低波數移動，說明聚丙烯酰胺的一CO — NH2基同聚乙烯醇的一OH基間產生了強烈的氫鍵作用.

膜的溶脹吸附實驗

膜的溶脹吸附曲線如圖4所示.從圖4可以看出，剛開始時膜急速溶脹，隨著時間的推移，膜的溶 脹速度有所減緩，最后趨于平衡.從不同共混比的膜的溶脹量來看，當共混膜達到溶脹平衡時，純 PVA膜的溶脹度最大，隨著PVA中PAMMMT添加量的增加，膜的溶脹度依次減小.這是因為聚合物 基體中添加了納米粒子，隨著共混比的增加，共混膜中的無機納米粒子填充量增加，而無機納米粒子 可以抑制聚合物膜的溶脹，表明通過填充蒙脫土納米粒子可以改善聚乙烯醇的溶脹性能.

2 4共混膜形貌結構分析

 Fig 5 SEM m ages of the b lend m an brane of PVA and PAM /MM T

(A) PVA; (B) m (PVA) ：m(PAM /MMT) =9 1; (C) m(PVA)：m(PAM /MMT) = 8： 2;

(D) m (PVA) ：m (PAM/MMT) = 6： 4; (E) PAM/MMT.

不同共混比的共混膜表面形貌圖見圖5•純PVA[圖5(A)]膜表面光滑平整，聚丙烯酰胺蒙脫土納米復合物聚省略烯醇共混膜的制備及其滲透汽化，未見明顯的團聚或 相分離現象發生；純PAM/MMT[圖5(E)]有少量顆粒物凸出，是由于蒙脫土無機粒子鑲嵌在膜中所 致•隨著PVA膜中PAM/MMT含量的增加，共混膜表面變得不平整，有較明顯的相分離現象和團聚現 象發生[圖5(C)和（D)]，PAMMMT明顯團聚在一起，如圖中圓形斑點所示•兩者質量比為9:1時， 膜表面平整、光滑，未見明顯的相分離現象.

共混比對膜分離性能的影響如圖6所示•隨著共混膜中PAM MMT含量的增加，共混膜的滲透通 量逐漸降低，而分離因子先增加后減小•當共混膜中PAMMMT含量為10%時，共混膜的分離因子達 到最大值；滲透通量比純PVA降低約20% •這一結果可以用PAM/MMT的結構來解釋，水和異丙醇分 子在純聚乙烯醇膜中的擴散速率相差不大，所以膜的選擇性較差，當填充適量的無機粒子后，水和異 丙醇分子大小差異導致兩者在膜中的擴散速率不同，而使膜對兩者有較好的分離選擇性，分離因子增 加，然而當無機粒子加入量過大時，水和異丙醇分子均難以透過膜，不能分開，導致選擇性降低•隨著 共混膜中PAM/MMT含量的增加，蒙脫土片層的阻隔性能增強，導致共混膜的滲透通量降低.

M ass !racti)n of PVA2% •

M ass iiacti)ns of PVA and PAM /MMT are 2% , respectively.

2 6蒙脫土含量對膜滲透汽化性能的影響

由共混畫兌土含量對質量分數為9義異丙醇的纖化脫水性能的影響（圖7)•可以看

出，蒙脫土質量分數小于2%時，滲透通量降低，分離因子增加.這是因為共混膜中PAM/MMT比例的 增加，引入膜中蒙脫土含量也隨之增加，從而抑制共混膜的溶脹，蒙脫土的加入使分子擴散通道更加 曲折，延長了單位時間內分子擴散的距離（Schome 2)，所以膜的滲透通量降低，分離因子增加.當共

Schane 2 Effect ofMMT content inmanbranes on separation performance

(A) H igh MMT contentmenbrnne ( B) Iw MMT contentm ombrane.

混膜中蒙脫土質量分數超過2% 時，分離因子降低，滲透通量降 低趨于平緩.這可能是因為將過 高的蒙脫土引入共混膜中，增加 了共混膜的結晶度，導致分離因 子降低和滲透通量的降低.

3結 論

用原位聚合方法制備了聚丙烯酰胺/蒙脫土納米復合材料，聚丙烯酰胺蒙脫土納米復合物聚省略烯醇共混膜的制備及其滲透汽化，蒙脫土被剝離成片狀結構分散在聚合 物基體中.在聚乙烯醇中添加聚丙烯酰胺蒙脫土后，可抑制聚乙烯醇的過度溶脹.共混膜中聚乙烯醇 的一OH和聚丙烯酰胺的一CO — NH2之間產生了強烈的氫鍵作用.共混比對共混膜的分離性能有較大 的影響，隨著聚乙烯醇中聚丙烯酰胺蒙脫土含量增加，膜對水的分離選擇性先增加后減小，而滲透通 量卻一直減小.共混膜中無機離子填充量增加，膜的滲透通量逐漸降低，而分離因子卻先增加后減小.